EP3707226B1 - Composition lubrifiante pour engrenage - Google Patents

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EP3707226B1
EP3707226B1 EP18875007.9A EP18875007A EP3707226B1 EP 3707226 B1 EP3707226 B1 EP 3707226B1 EP 18875007 A EP18875007 A EP 18875007A EP 3707226 B1 EP3707226 B1 EP 3707226B1
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TotalEnergies Onetech SAS
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    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
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    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Definitions

  • the present invention relates to the use of a composition as a gear lubricant.
  • Said lubricating compositions are classified as biodegradable, do not present bioaccumulation in organisms and do not present any toxicity for the environment, more particularly the aquatic environment.
  • the present invention also relates to lubricating compositions for gears.
  • Ecolabel label allows to identify environmentally friendly products in the field of lubricants.
  • the components of these products can be taken from the LuSC (Lubricant Substance Classification) list and meet the strict requirements of biodegradability, bioaccumulation and aquatic toxicity.
  • Ecolabel lubricants are considered lubricants meeting the environmental specifications of EAL lubricants.
  • Ecolabel or EAL lubricants are used in equipment that may have interfaces and/or contacts with a user, with air and/or with water. This applies in particular to lubricating compositions for gears which may be in direct contact with water and/or air and/or with an individual and/or engaged in any other contact requiring biodegradable, non-toxic products.
  • the document US 2007/0135663 describes a base oil comprising at least 90% by weight of branched saturated hydrocarbons of the paraffinic and naphthenic type.
  • WO2008/152200 describes a process for manufacturing branched saturated hydrocarbons from a feed of biological origin.
  • the document US 2017/0009144 describes a composition comprising 40-50% by weight of C14 paraffins and 35-45% by weight of C15 paraffins.
  • the document US 2017/0121630 discloses a hydraulic fluid comprising a base oil obtained from terpenes.
  • the base oil described in this document is obtained from partial hydrogenation of terpenes, and also includes alpha-olefins. This document therefore does not disclose a hydrocarbon oil comprising at least 90% by weight of isoparaffins.
  • lubricating compositions for gears for industrial or marine use must meet very specific specifications in terms of performance, particularly in terms of oxidation stability.
  • US 2012/053098 A1 discloses biodegradable gear lubricant compositions which are oxidatively stable comprising an ester base oil.
  • An objective of the present invention is to provide a lubricating composition having improved oxidation stability.
  • the anti-wear additives are chosen from triaryl thiophosphates, carbamates and thiocarbamates, and/or the extreme pressure additives are chosen from ashless phosphorus or phos-sulfur additives such as phosphates, phosphorothionates, phosphonates, dithiophosphates and thiophosphates such as dialkyl dithiophosphates, and/or the anticorrosion additives are chosen from N-acyl sarcosine compounds, and/or the metal deactivator additives are chosen from tolutriazole, the tolutriazole derivatives or dimercaptothiadiazoles, and/or the anti-foam additives are chosen from silicone compounds, and/or the antioxidant additives are chosen from phenolic antioxidant additives and mixtures thereof.
  • said at least one additive is a phenolic antioxidant, preferably chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one alkyl group.
  • C 1 -C 10 preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 4 alkyl group, preferably the tert-butyl group.
  • the hydrocarbon oil is chosen from non-cyclic isoparaffins comprising from 14 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon oil has a distillation range ranging from 290°C to 325°C, measured according to the ASTM D86 standard and a kinematic viscosity at 40°C less than or equal to 5 cSt.
  • the hydrocarbon oil is obtained by a catalytic hydrogenation process at a temperature of 80 to 180°C and at a pressure of 50 to 160 bars from a deoxygenated charge of biological origin. and/or isomerized.
  • the temperature of use of the composition ranges from 50 to 400°C, preferably from 100 to 300°C.
  • the lubricating composition comprises at least 0.1% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of at least one selected additive.
  • at least one selected additive among anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives, anti-foam additives, phenolic antioxidant additives, and mixtures thereof
  • the additive of the lubricating composition is as defined in the context of the use according to the invention and/or the hydrocarbon oil is as defined in the context of the use according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention provides a composition classified as non-irritating and biodegradable.
  • the lubricating composition according to the invention makes it possible in particular to obtain particularly effective lubricating compositions for gears.
  • the lubricating composition according to the invention has improved oxidation stability compared to gear compositions currently used.
  • the lubricating composition according to the invention may contain a reduced quantity of antioxidant additives or even no antioxidant additives at all.
  • the lubricating composition meets the criteria of CEE Regulation No. 66/2010 of the European Parliament and of the Council of November 25, 2009. This regulation makes it possible to establish the ecological label of the European Union.
  • the European Union Ecological label certification framework for Lubricants (identification number EC 511 revision 4 of 04/07/2016) details the criteria for Lubricants. Substances and mixtures subject to limitation or exclusion are defined in this framework. Additional requirements for aquatic toxicity are specified (OECD 201 methods for algae, OECD 202 for daphnia, OECD 203 for fish).
  • the biodegradability and bioaccumulation potential criteria are defined in this same standard.
  • the lubricating composition used in the present invention comprises a hydrocarbon oil content greater than or equal to 97% by weight, preferably ranging from 97 to 99.95% by weight, preferably from 97.5 to 99.9% by weight. weight, more preferably from 98 to 99.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition used in the invention preferably comprises a content by weight of isoparaffinic compounds greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95% and advantageously greater than or equal to 98% relative to the total weight of the hydrocarbon oil.
  • the isoparaffinic compounds present in the hydrocarbon oil used according to the invention contain from 12 to 30 carbon atoms, preferably from 13 to 19 carbon atoms, more preferably from 14 to 18 carbon atoms. carbon.
  • the isoparaffinic compounds present in the hydrocarbon oil used according to the invention have a molar mass ranging from 170 to 285 g/mol, preferably ranging from 180 to 270 g/mol, even more preferably ranging from 195 to 260 g/mol.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition used according to the invention preferably comprises a content by weight of normal paraffins less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% and advantageously less than or equal to 2%.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention advantageously comprises a majority of isoparaffins and a minority of normal paraffins. These isoparaffins are advantageously non-cyclic isoparaffins.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition has a mass ratio of isoparaffins to normal paraffins of at least 12:1, preferably at least 15:1 and more preferably at least 20:1. Even more advantageously, the hydrocarbon oil of the lubricating composition used according to the invention does not contain normal paraffins.
  • the hydrocarbon oil used according to the invention preferably comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100% and a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10%, preferably from 95 to 100% isoparaffins and 0 to 5% normal paraffins and more preferably 98% to 100% isoparaffins and 0 to 2% normal paraffins.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition used according to the invention preferably comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100% and a content of normal paraffins ranging from 0 to 10%, preferably from 95 to 100% of isoparaffins chosen from alkanes comprising from 12 to 30 carbon atoms, preferably from 13 to 19 carbon atoms, more preferably from 14 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition comprises isoparaffins having 17 carbon atoms and isoparaffins having 18 carbon atoms in a combined quantity ranging from 80 to 98% by weight , relative to the total weight of the hydrocarbon oil.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention preferably comprises a content by weight of naphthenic compounds less than or equal to 3%, preferably less than or equal to 1%, more preferably less than or equal to 0.5% and even more preferably less than or equal to 100 ppm.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition used according to the invention comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10 % and a content by weight of naphthenes less than or equal to 1%.
  • the hydrocarbon oil comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, from 0 to 5% of normal paraffins and a content by weight of naphthenes less than or equal to 0.5%. More preferably it comprises a content by weight ranging from 98% to 100% of isoparaffins, from 0 to 2% of normal paraffins and a content by weight of naphthenes less than or equal to 100 ppm.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition used according to the invention is advantageously free of aromatic compounds.
  • exempt is meant a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, more preferably less than or equal to 50 ppm and advantageously less than or equal to 20 ppm measured for example by UV spectrometry.
  • the content by weight of isoparaffins, normal paraffins, naphthenes and/or aromatics of the hydrocarbon oil can be determined according to methods well known to those skilled in the art. We can cite, by way of non-limiting example, a gas chromatography method.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10%, a content by weight of naphthenes less than or equal to 1% and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 500 ppm.
  • the hydrocarbon oil comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, from 0 to 5% of normal paraffins, a content by weight of naphthenes less than or equal to 0.5% and a content by weight of compounds aromatics less than or equal to 300 ppm, preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm and advantageously less than 20 ppm.
  • the hydrocarbon oil comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, from 0 to 5% of normal paraffins and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 100 ppm. More preferably it comprises a content by weight ranging from 98% to 100% of isoparaffins, from 0 to 2% of normal paraffins, a content by weight of naphthenes less than or equal to 100 ppm and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 100 ppm.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition according to the invention also preferably has an extremely low content by weight of sulfur compounds, typically less than or equal to 5 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm and more preferably less than or equal to at 0.5 ppm at a level too low to be detected using conventional low-sulfur analyzers.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition according to the invention also preferably has a flash point greater than or equal to 110°C, preferably greater than or equal to 120°C and more preferably greater than or equal to 140°C according to the standard EN ISO 2719.
  • a high flash point typically above 110°C, making it possible, among other things, to overcome safety problems during storage and transport by avoiding excessively sensitive flammability of the hydrocarbon oil.
  • the hydrocarbon oil also preferably has a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition according to the invention also preferably has a flash point greater than or equal to 110°C according to the EN ISO 2719 standard and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon oil has a flash point greater than or equal to 120°C and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa. More preferably, it has a flash point greater than or equal to 140°C and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition according to the invention has boiling temperatures, a flash point and a vapor pressure making it possible to overcome the problems of flammability, odor and volatility.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention has a kinematic viscosity at 40°C less than or equal to 5 cSt, preferably less than or equal to 4.5 cSt and more preferably less than or equal to 4 cSt according to the EN ISO standard 3104.
  • hydrocarbon oil compositions can be obtained as follows.
  • the hydrocarbon oil according to the invention is a hydrocarbon cut which results from the conversion of biomass.
  • biomass conversion we mean a hydrocarbon cut produced from raw materials of biological origin.
  • the hydrocarbon cut of biological origin is obtained by a process comprising hydrodeoxygenation (HDO) and isomerization (ISO) steps.
  • the hydrodeoxygenation (HDO) step leads to the decomposition of the structures of biological esters or triglyceride constituents, the elimination of oxygen, phosphorus and sulfur compounds and the hydrogenation of olefinic bonds.
  • the product resulting from the hydrodeoxygenation reaction is then isomerized.
  • a fractionation step may preferably follow the hydrodeoxygenation and isomerization steps.
  • the fractions of interest are then subjected to hydrotreatment and then distillation steps in order to obtain the specifications of the desired hydrocarbon oil according to the invention.
  • This HDO/ISO process is implemented on a raw biological load, also called biomass or raw material of biological origin, selected from the group consisting of vegetable oils, animal fats, fish oils and their mixture.
  • Raw materials of suitable organic origin are for example rapeseed oil, canola oil, talloil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil, flaxseed oil, mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, coconut oil, animal fats such as tallow, recycled food fats, raw materials from genetic engineering, and biological raw materials produced from microorganisms such as algae and bacteria. Condensation products, esters or other derivatives obtained from raw biological materials can also serve as raw materials.
  • the raw material of biological origin is an ester or a triglyceride derivative.
  • This material is first subjected to a hydrodeoxygenation (HDO) step to decompose the structure of the constituent esters or triglycerides and eliminate oxygenated, phosphorous and sulfur compounds concomitantly with the hydrogenation of the olefinic bonds.
  • HDO hydrodeoxygenation
  • the hydrogen and the raw material of biological origin are passed through a catalytic hydrodeoxygenation bed simultaneously, in the same direction or against the current.
  • the pressure and temperature are respectively between 20 and 150 bars and between 200 and 500°C.
  • Conventional and known hydrodeoxygenation catalysts are used during this step.
  • the raw material of biological origin can be subjected, before the HDO step, to pre-hydrogenation under mild conditions to avoid secondary reactions of double bonds.
  • the product resulting from the hydrodeoxygenation reaction is then subjected to an isomerization step (ISO) where the hydrogen and said product, and optionally a mixture of n-paraffins, are passed over catalytic isomerization beds simultaneously. , in the same direction or against the flow.
  • ISO isomerization step
  • the pressure and temperature are respectively between 20 and 150 bars and between 200 and 500°C.
  • Conventional and known isomerization catalysts are used during this step.
  • Additional secondary processes can also be implemented (such as intermediate mixing, trapping or other such processes).
  • the product resulting from the HDO/ISO steps can optionally be split in order to obtain the cuts of interest.
  • Requirement WO 2014/033762 describes a process comprising a pre-hydrogenation step, a hydrodeoxygenation step (HDO) and an isomerization step carried out against the current.
  • the patent application EP 1728844 describes a process for producing hydrocarbon compounds from a mixture of compounds of plant and animal origin. This process includes a step of pretreatment of the mixture to remove contaminants, such as for example alkali metal salts, followed by a hydrodeoxygenation step (HDO) and an isomerization step.
  • the patent application EP 2084245 describes a process for producing a hydrocarbon mixture which can be used as gas oil or in a gas oil composition by hydrodeoxygenation of a mixture of biological origin containing fatty acid esters optionally mixed with free fatty acids, for example vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil, canola oil, palm oil or pine oil, followed by hydroisomerization on specific catalysts.
  • a mixture of biological origin containing fatty acid esters optionally mixed with free fatty acids for example vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil, canola oil, palm oil or pine oil, followed by hydroisomerization on specific catalysts.
  • the patent application EP 2368967 describes such a process and the product obtained by this process.
  • Requirement WO 2016/185046 describes a process for obtaining a hydrocarbon oil used according to the invention, in which the hydrocarbon oil is obtained by a catalytic hydrogenation process at a temperature of 80 to 180°C and a pressure of 50 to 160 bars of a deoxygenated and isomerized charge of biological origin.
  • the raw material of biological origin contains less than 15 ppm of sulfur, preferably less than 8 ppm, preferably less than 5 ppm and more preferably less than 1 ppm according to standard EN ISO 20846.
  • the original raw material bio-based filler does not include sulfur.
  • a prefractionation step can take place before the hydrotreatment step.
  • a narrower cut at the entrance to the hydrogenation unit makes it possible to obtain a narrow cut at the unit outlet.
  • the boiling points of prefractionated cuts are between 220 and 330°C while cuts which have not been prefractionated typically have boiling points between 150 and 360°C.
  • the deoxygenated and isomerized feedstock from the HDO/ISO process is then hydrogenated.
  • the hydrogen used in the hydrogenation unit is typically highly purified hydrogen.
  • highly purified we mean hydrogen with a purity, for example, greater than 99%, even if other grades can also be used.
  • the hydrogenation step is carried out using catalysts.
  • Typical hydrogenation catalysts may be either bulk or supported and may include the following metals: nickel, platinum, palladium, rhenium, rhodium, nickel tungstate, nickel-molybdenum, molybdenum, cobalt-molybdenum.
  • the supports can be silica, alumina, silica-alumina or zeolites.
  • the temperature in the reactors is typically between 150 and 160°C with a pressure of approximately 100 bars while the hourly volume velocity is approximately 0.6 hr -1 with a treatment rate adapted according to the quality of the load to be treated and the parameters of the first hydrogenation reactor.
  • Hydrogenation can take place in one or more reactors in series.
  • the reactors may include one or more catalytic beds.
  • Catalytic beds are generally fixed catalytic beds.
  • the hydrogenation process is preferably carried out in two or three reactors, preferably in three reactors and is more preferably in three reactors in series.
  • the first reactor allows the trapping of sulfur compounds and the hydrogenation of essentially all unsaturated compounds and up to approximately 90% of aromatic compounds.
  • the product from the first reactor does not contain substantially any sulfur compounds.
  • the hydrogenation of the aromatics continues and up to 99% of the aromatics are therefore hydrogenated.
  • the third stage in the third reactor is a finishing stage making it possible to obtain aromatic contents less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, more preferably less than or equal to 50 ppm, and ideally less than or equal to 20 ppm even in the case of products with a high boiling point, for example greater than 300°C.
  • the catalysts may be present in varying quantities which may be different or essentially equal in each reactor; for three reactors, the quantities according to weight can for example be 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, preferably 0.07-0.25/0 .15-0.35/0.4-0.78 and more preferably 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70.
  • the first reactor is composed of twin reactors implemented in alternative ways. This mode of operability allows in particular easier loading and unloading of the catalysts: when the first reactor includes the saturated catalyst first (substantially all the sulfur is trapped on and/or in the catalyst), this catalyst must be changed often.
  • a single reactor can also be used in which two, three or more catalyst beds are installed.
  • the product resulting from the process and/or the separated gases is (are) at least partly recycled in the supply system of the hydrogenation reactors.
  • This dilution helps to maintain the exothermicity of the reaction within controlled limits, particularly at the first stage. Recycling further allows heat exchange before the reaction and also better temperature control.
  • the effluent from the hydrogenation unit mainly contains the hydrogenated product and hydrogen. Flash separators are used to separate effluents into the gas phase, mainly residual hydrogen, and the liquid phase, mainly hydrogenated hydrocarbon cuts.
  • the process can be carried out using three flash separators, one at high pressure, one at intermediate pressure and one at low pressure very close to atmospheric pressure.
  • the hydrogen gas that is collected at the top of the flash separators can be recycled into the hydrogenation unit feed system or at different levels in the hydrogenation units between the reactors.
  • the final product is separated at atmospheric pressure. It then directly feeds a vacuum fractionation unit.
  • the fractionation will be carried out at a pressure of between 10 and 50 mbars and more preferably at around 30 mbars.
  • the fractionation can be carried out such that it is possible to simultaneously remove various hydrocarbon fluids from the fractionating column and their boiling temperature can be predetermined.
  • the hydrogenation reactors, separators and fractionation unit can therefore be directly connected without the need to use intermediate tanks.
  • This continuity between hydrogenation and fractionation allows optimized thermal integration associated with a reduction in the number of devices and energy savings.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition of the invention is advantageously a hydrocarbon cut having a distillation interval ID (in °C) ranging from 230°C to 340°C, preferably from 235°C to 330°C. C and more preferably from 240°C to 325°C, even more preferably from 290 to 325°C, measured according to the ASTM D86 standard.
  • the difference between the final boiling point and the initial boiling point is less than or equal to 80°C, preferably less than or equal to 70°C, more preferably less than or equal to 60°C and advantageously between 40 and 50°C.
  • the hydrocarbon oil may comprise one or more fractions of distillation intervals included in the intervals described above.
  • the hydrocarbon oil used in the lubricating composition of the invention is completely saturated.
  • the components of the hydrocarbon oil are chosen from isoparaffins comprising 12 to 30 carbon atoms, preferably 13 to 19 carbon atoms and more preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention advantageously comprises an isohexadecane weight content of less than or equal to 50%.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention ideally comes from the treatment of raw materials of biological origin.
  • the carbon in a biomaterial comes from plant photosynthesis and therefore from atmospheric CO 2 .
  • the degradation (degradation also includes combustion/incineration at the end of their life) of these materials into CO 2 therefore does not contribute to global warming because there is no increase in carbon emitted into the atmosphere.
  • the CO 2 balance of biomaterials is therefore significantly better and contributes to reducing the carbon footprint of the products obtained (only the energy for manufacturing must be taken into account).
  • a material of fossil origin that is also degraded in CO 2 will contribute to an increase in the CO 2 level and therefore to global warming.
  • the hydrocarbon oil used according to the invention will therefore have a carbon footprint which will be better than that of compounds obtained from a fossil source.
  • bio-carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial, as indicated below.
  • Bio-carbon content and biomaterial content are expressions indicating the same value.
  • a material of renewable origin or biomaterial is a organic material in which the carbon comes from CO 2 recently fixed (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere.
  • a biomaterial Carbon 100% of natural origin
  • the isotopic 14 C is formed in the atmosphere and is then integrated by photosynthesis, over a time scale of a few decades at most.
  • the half-life of 14 C is 5730 years.
  • materials resulting from photosynthesis namely plants in general, necessarily have a maximum content of 14 C isotope.
  • ASTM D 6866 relates to “determination of biological substance content of natural range materials using radiocarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis”
  • ASTM D 7026 relates to “the 'sampling and reporting of results for the determination of the content of biological substances by carbon isotope analysis'.
  • the second standard mentions the first in its first paragraph.
  • the first standard describes a test for measuring the 14 C/ 12 C ratio of a sample and compares it with the 14 C/ 12 C ratio of a reference sample of 100% renewable origin, to give a relative percentage of C of renewable origin in the sample.
  • the standard is based on the same concepts as 14C dating, but without applying the dating equations. The ratio thus calculated is indicated as “pMC” (percent Modern Carbon). If the material to be analyzed is a mixture of biomaterials and fossil materials (without radioactive isotope), the pMC value obtained is directly correlated to the quantity of biomaterial present in the sample.
  • the reference value used for dating 14 C is a value dating from the 1950s.
  • the year 1950 was selected due to the existence of nuclear tests in the atmosphere which introduced large quantities of isotopes into the atmosphere after this date.
  • the 1950 reference corresponds to a pMC value of 100.
  • the current value to be retained is approximately 107.5 (which corresponds to a correction factor of 0.93).
  • the radioactive carbon signature of a current plant is therefore 107.5.
  • a signature of 54 pMC and 99 pMC therefore corresponds to a quantity of biomaterial in the sample of 50% and 93% respectively.
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention has a biomaterial content of at least 90%. This content is advantageously higher, in particular greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98% and advantageously equal to 100%.
  • the 14 C/ 12 C isotopic ratio of the hydrocarbon oil used in the invention is between 1.15 and 1.2 x 10 -12 .
  • the hydrocarbon oil of the lubricating composition according to the invention has particularly good biodegradability.
  • Biodegradation of an organic chemical refers to the reduction of the complexity of chemical compounds through the metabolic activity of microorganisms. Under aerobic conditions, microorganisms transform organic substances into carbon dioxide, water and biomass.
  • OECD method 306 is used for the assessment of the biodegradability of individual substances in sea water.
  • the hydrocarbon oil has a 28-day biodegradability of at least 60%, preferably at least least 70%, more preferably at least 75% and advantageously at least 80%.
  • the OECD 306 method is as follows: The closed bottle method involves dissolving a predetermined amount of the test substance in a control medium at a concentration traditionally of 2-10 mg/L, one or more concentrations being used. The solution is maintained in a filled closed bottle away from light at a constant temperature in the range 15-20°C. Degradation is monitored by oxygen analysis over a period of 28 days. 24 bottles are used (8 for the substance to be tested, 8 for the reference compound and 8 for the nutrients). All analyzes are carried out on several bottles. At least 4 dissolved oxygen determinations are performed (day 0, 5, 15 and 20) using a chemical or electrochemical method.
  • the lubricating composition used according to the invention comprises at least 0.01% by weight, preferably from 0.01 to 3%, preferably from 0.05 to 3% by weight, more preferably from 0.1 to 2, 5% by weight, even more preferably from 0.5 to 2% by weight, of additive(s) chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives , anti-foam additives, antioxidants chosen from phenolic antioxidants, and mixtures thereof, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • additive(s) chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives , anti-foam additives, antioxidants chosen from phenolic antioxidants, and mixtures thereof, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • anti-wear additives are different from the hydrocarbon oil defined above, more particularly, said additives are compounds which are distinguished from hydrocarbon oil, for example by chemical nature.
  • the additive(s) are chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives, anti-foam additives, and their mixtures, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the additives which can be used in the compositions according to the invention are additives from the LuSC-list (Lubricant Substance Classification list) or additives making it possible to obtain a biodegradable formula meeting the Ecolabel standard or the American EAL specifications.
  • LuSC-list Lubricant Substance Classification list
  • additives making it possible to obtain a biodegradable formula meeting the Ecolabel standard or the American EAL specifications.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect surfaces from friction by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • anti-wear additives Preferably, certain additives are both anti-wear and extreme pressure additives.
  • the anti-wear and extreme pressure additives are chosen from ashless phosphorus or phos-sulfur additives such as for example phosphates, phosphorothionates, phosphonates, dithiophosphates and thio phosphates such as dialkyl dithiophosphates.
  • certain additives are both anti-wear, extreme pressure and anti-corrosion additives.
  • anti-corrosion additives which can be used in the lubricating composition according to the invention, mention may be made of N-acyl sarcosine compounds.
  • metal deactivator additives we can cite tolutriazole, tolutriazole derivatives or dimercaptothiadiazoles.
  • the metal deactivator additive makes it possible in particular to neutralize the catalytic effects of metals, such as copper and iron.
  • tolutriazole derivative is meant a tolutriazole compound substituted, preferably by one or more alkyl groups optionally comprising one or more heteroatoms.
  • anti-foam additives which can be used in the lubricating composition according to the invention, mention may be made of silicone compounds and polyacrylate compounds.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the lubricating composition in service.
  • Antioxidant additives act in particular as free radical inhibitors or hydro peroxide destroyers.
  • the antioxidant additives used in the invention are chosen from phenolic antioxidants.
  • the phenolic antioxidant additives may in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C alkyl group. 1 -C 6 , preferably a C 4 alkyl group, preferably the tert-butyl group.
  • the lubricating composition used according to the invention comprises as additives, at least one additive chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, additives metal deactivators, and mixtures thereof.
  • the lubricating composition of the present invention may also comprise at least one additional polymer improving the viscosity index.
  • additional polymers improving the viscosity index mention may be made of polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the amine phosphate is chosen from alkyl amine phosphate, where the alkyl group typically has from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 16 carbon atoms, or even from 1 to 12 carbon atoms.
  • the phenolic antioxidant is preferably chosen from sterically hindered phenols chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 alkyl group.
  • -C 10 preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 4 alkyl group, preferably the tert-butyl group.
  • the phenol is chosen from phenolic compounds in which the two vicinal carbons of the carbon carrying the alcohol function are substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, of preferably a C 4 alkyl group, preferably by the tert-butyl group, and another carbon of which is substituted by an alkyl-ester group.
  • the composition according to the invention is biodegradable, does not present bioaccumulation in organisms and does not present toxicity for the environment, more particularly the aquatic environment and meets the European Ecolabel label and the American EAL specifications. . Furthermore, the composition according to the invention meets the various tests characteristic of lubricating compositions for gears.
  • the lubricating composition used according to the invention can be prepared according to any method well known to those skilled in the art for formulating a lubricating composition, for example by simply mixing the ingredients, preferably at room temperature.
  • the hydrocarbon oil is previously heated before mixing with the additives.
  • composition defined in the present invention is used as a gear lubricant, particularly in the fields of industry and marine and equipment having gears that can be in contact with the environment (water, air, etc.) or an individual .
  • the lubricating composition is used on industrial gears, in particular on industrial gears on offshore installations.
  • industrial gears in particular on industrial gears on offshore installations.
  • offshore installations we can cite offshore wind turbines.
  • the lubricating composition is used on gears intended to be in contact with water, preferably sea water.
  • the lubricating composition is used at temperatures ranging from 50 to 400°C, preferably ranging from 100 to 300°C.
  • a gear lubrication process comprising applying a lubricating composition to gears, said lubricating composition comprising at least 97% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of a hydrocarbon oil.
  • a hydrocarbon oil which comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10% and a carbon content of biological origin greater than or equal to 90% relative to the total weight of hydrocarbon oil, and comprising at least 0.01% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of at least one additive chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives, anti-foam additives, antioxidant additives chosen from phenolic antioxidants, and mixtures thereof.
  • the lubricating composition used in the lubrication process has one or more of the characteristics detailed above in the context of the use according to the invention.
  • the lubricating composition is used on industrial gears, in particular on industrial gears on offshore installations.
  • industrial gears in particular on industrial gears on offshore installations.
  • offshore installations we can cite offshore wind turbines.
  • the lubricating composition is used on gears intended to be in contact with sea water.
  • the temperature of use of the lubricating composition ranges from 50 to 400°C, preferably from 100 to 300°C.
  • a gear coated with a lubricating composition comprising at least 97% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of a hydrocarbon oil which comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10% and a carbon content of biological origin greater than or equal to 90% relative to the total weight of the hydrocarbon oil, and comprising at least 0.01% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition of at least one additive chosen from anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives, metal deactivator additives, anti-foam additives, antioxidant additives, and their mixtures.
  • the lubricating composition used in the gear has one or more of the characteristics detailed above in the context of the lubricating composition according to the invention and/or the use according to the invention.
  • the gear is an industrial gear, in particular an industrial gear for offshore installations.
  • an industrial gear for offshore installations we can cite offshore wind turbines.
  • the gear is intended to be in contact with sea water.
  • the lubricating composition for gears according to the invention has one or more of the characteristics detailed previously in the context of the use according to the invention, on the condition that if the composition comprises an antioxidant, this is present in one quantity of at least 0.015% by weight, preferably at least 0.05% by weight, preferably at least 0.1% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a hydrocarbon oil is prepared according to a process as described in the present description.
  • Table 1 groups together the physicochemical properties of the hydrocarbon oil.
  • Table 1 physicochemical properties of the hydrocarbon oil according to the invention (Oil 1) Features Oil 1 Aromatics (ppm) ⁇ 20 Sulfur (ppm) 0.11 % iso paraffins (w/w) 96.2 % n-paraffins (w/w) 3.8 % naphthenics (w/w) 0 C13 (iso) 0 C14 (iso) 0 C15 (iso) 0 C16 (iso) 1.58 C17 (iso) 14.17 C18 (iso) 79.69 C19 (iso) 0.12 C20 (iso) 0.38 C27 (iso) 0.29 Quantity of carbons of biological origin (%) > 98 Initial boiling point (°C) 293.6 Boiling point 5% (°C) 296.7 Boiling point 50% (°C) 298.5 Boiling point 95% (°C) 305.3 Final boiling point (°C) 324.1 Biodegradability OECD (28 days
  • Table 2 groups together the characteristics of comparative oils A to E.
  • Table 2 characteristics of the oils tested method unit Oil A Oil B Oil C Oil D Oiled Appearance Visual - Yellowish Slightly yellowish Transparent Transparent Transparent Density at 15°C ASTM D4052 kg/ m3 879.1 871 844 797.8 820 Flashpoint Cleveland Open Cup ASTM D92 °C 179 112 140.5 161 158 Kinematic viscosity at 40°C ASTM D445 mm 2 /s 4.72 3.60 4.30 5.04 7.12 Kinematic viscosity at 100°C ASTM D445 mm 2 /s 7.80 1.30 1.38 1.68 2.17 Sulfur content ASTM D5453 ppm 30 ⁇ 1 Aniline Stitch AST® 611 °C 25 67 87 102.4 101 Pour point ASTM D97 °C -9 -81 -1 -66 -37.5 Aromatic content UV method ppm n / A n / A 198 92 Sim
  • Table 3 clearly shows that the hydrocarbon oil defined in the present invention has much better oxidation stability than the comparative oils, which correspond to lubricating oils used in the prior art.
  • the hydrocarbon oil defined in the present invention can therefore be used with very few additives, in particular with very few anti-oxidant additives, or even no anti-oxidant additives.

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comme lubrifiant pour engrenage. Lesdites compositions lubrifiantes sont classées biodégradables, ne présentent pas de bioaccumulations dans les organismes et ne présentent pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique.
  • La présente invention concerne également des compositions lubrifiantes pour engrenages.
    • CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • Depuis décembre 2013, la règlementation américaine a été modifiée et impose notamment à tous les navires naviguant dans les eaux américaines d'utiliser des produits EAL (Environmental Acceptable Lubricant soit lubrifiant respectueux de l'environnement) et depuis 1992 en Europe, un label Ecolabel permet d'identifier dans le domaine des lubrifiants, les produits respectueux de l'environnement. Les composants de ces produits peuvent être issus de la liste LuSC (Lubricant Substance Classification) et répondent notamment aux exigences strictes de biodégradabilité, de bioaccumulation et de toxicité aquatique. Les lubrifiants Ecolabel sont considérés comme des lubrifiants remplissant les spécifications environnementales des lubrifiants EAL.
  • Ces lubrifiants Ecolabel ou EAL sont mis en oeuvre dans des équipements pouvant présenter des interfaces et/ou contacts avec un utilisateur, avec de l'air et/ou avec l'eau. Cela vaut en particulier pour les compositions lubrifiantes des engrenages qui peuvent être directement en contact avec l'eau et/ou l'air et/ou avec un individu et/ou engagées dans tout autre contact nécessitant des produits biodégradables, non toxiques.
  • Le document US 2007/0135663 décrit une huile de base comprenant au moins 90% en poids d'hydrocarbures saturés ramifiés de type paraffiniques et naphténiques.
  • Le document WO2008/152200 décrit un procédé de fabrication d'hydrocarbures saturés ramifiés à partir d'une charge d'origine biologique.
  • Le document US 2017/0009144 décrit une composition comprenant 40-50% en poids de paraffines en C14 et 35-45% en poids de paraffines en C15.
  • Ces trois documents US 2007/0135663 , WO2008/152200 et US 2017/0009144 ne divulguent pas ni l'utilisation comme lubrifiant pour engrenage de l'huile de base ni les additifs tels que définis dans la présente invention.
  • Le document US 2017/0121630 divulgue un fluide hydraulique comprenant une huile de base obtenue à partir de terpènes. L'huile de base décrite dans ce document est obtenue à partir d'une hydrogénation partielle des terpènes, et comprend encore des alpha-oléfines. Ce document ne divulgue donc pas une huile hydrocarbonée comprenant au moins 90% en poids d'isoparaffines.
  • Par ailleurs, les compositions lubrifiantes pour engrenage à usage industriel ou marin doivent répondre à un cahier des charges très spécifique en matière de performances, notamment en termes de stabilité à l'oxydation.
  • US 2012/053098 A1 divulgue des compositions lubrifiantes biodégradable pour engrenages qui sont stables à l'oxydation comprenant une huile de base de type ester.
  • Il existe donc un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes classées biodégradables, et répondant à tous les tests spécifiques aux compositions lubrifiantes pour engrenage.
  • Un objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante présentant une stabilité à l'oxydation améliorée.
    • RÉSUMÉ DE L'INVENTION
  • Ces objectifs sont atteints grâce à une nouvelle composition lubrifiante pour engrenage.
  • La présente invention est définie dans et par les revendications annexées.
  • L'invention concerne l'utilisation d'une composition comme lubrifiant pour engrenage, ladite composition comprenant :
    • au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges, dans laquelle l'huile hydrocarbonée a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt.
  • Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
    • de 97 à 99,95% en poids, de préférence de 97,5 à 99,9% en poids, préférentiellement de 98 à 99,5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,05 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 2,5% en poids, préférentiellement de 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates, et/ou les additifs extrême-pression sont choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates, et/ou les additifs anticorrosion sont choisis parmi les composés N-acyl sarcosine, et/ou les additifs désactivateurs de métaux sont choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles, et/ou les additifs anti-mousse sont choisis parmi les composés siliconés, et/ou les additifs antioxydants sont choisis parmi les additifs antioxydants phénoliques et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un additif est un antioxydant phénolique, de préférence choisi parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1-C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
  • Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un additif choisi parmi :
    • les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    • les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates,
    • les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    • et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les isoparaffines non-cycliques comprenant de 14 à 18 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile hydrocarbonée comprend :
    • une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, de préférence de 95 à 100% et préférentiellement de 98% à 100% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et/ou
    • une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98% et préférentiellement de 100%, et/ou
    • une teneur en poids de paraffines normales inférieure ou égale à 10, de préférence inférieure ou égale à 5% et préférentiellement inférieure ou égale à 2% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et/ou
    • une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,5% et préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et/ou
    • une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm et avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile hydrocarbonée a :
    • un intervalle de distillation allant de 230 à 340°C, de préférence de 235 à 330°C et plus préférentiellement de 240 à 325°C, encore plus préférentiellement de 290°C à 325°C, mesuré selon la norme ASTM D86 ; et/ou
    • une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70%, préférentiellement d'au moins 75% et encore plus préférentiellement d'au moins 80% mesurée selon la norme OECD 306 ; et/ou
    • un point éclair supérieur ou égal à 110°C selon la norme EN ISO 2719 : et/ou
    • une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 4,5 cSt et préférentiellement inférieure ou égale à 4 cSt.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile hydrocarbonée a un intervalle de distillation allant de 290°C à 325°C, mesuré selon la norme ASTM D86 et une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile hydrocarbonée est obtenue par un procédé d'hydrogénation catalytique à une température de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars d'une charge d'origine biologique désoxygénée et/ou isomérisée.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend :
    • de 97 à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend au moins 98% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ladite huile hydrocarbonée présentant une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    • de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
      • ∘ les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
      • ∘ les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates,
      • ∘ les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
      • o les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques,
      • o et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la température d'usage de la composition va de 50 à 400°C, de préférence de 100 à 300°C.
  • La présente invention concerne également une composition lubrifiante pour engrenage comprenant :
    • au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants phénoliques, et leurs mélanges,
    étant entendu que si ledit additif est un antioxydant phénolique alors ledit antioxydant phénolique est présent en une quantité d'au moins 0,015% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, dans laquelle l'huile hydrocarbonée a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants phénoliques, et leurs mélanges
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'additif de la composition lubrifiante est tel que défini dans la cadre de l'utilisation selon l'invention et/ou l'huile hydrocarbonée est telle que définie dans le cadre de l'utilisation selon l'invention.
  • La composition lubrifiante selon l'invention permet de disposer d'une composition classée non-irritante et biodégradable.
  • La composition lubrifiante selon l'invention permet en particulier d'obtenir des compositions lubrifiantes pour engrenage particulièrement efficaces.
  • La composition lubrifiante selon l'invention présente une stabilité à l'oxydation améliorée par rapport aux compositions pour engrenage actuellement utilisées. Ainsi, la composition lubrifiante selon l'invention peut contenir une quantité réduite d'additifs antioxydants voire pas d'additifs antioxydants du tout.
    • DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
  • La présente invention est définie dans et par les revendications annexées.
  • L'invention concerne en premier lieu l'utilisation d'une composition comme lubrifiant pour engrenage, ladite composition comprenant :
    • au moins 97% en poids d'au moins une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • au moins 0,01% en poids d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants, et leurs mélanges,
    par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l'expression « compris entre » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
    • Composition lubrifiante:
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend:
    • de 97 à 99,99% en poids, de préférence de 97 à 99,95% en poids, préférentiellement de 97,5 à 99,9% en poids, plus préférentiellement de 98 à 99,5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,05 à 3% en poids, préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
    • de 97 à 99,99% en poids, de préférence de 97 à 99,95% en poids, préférentiellement de 97,5 à 99,9% en poids, plus préférentiellement de 98 à 99,5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,05 à 3% en poids, préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges.
  • De préférence, la composition lubrifiante répond aux critères du règlement CEE N°66/2010 du parlement européen et du conseil du 25 novembre 2009. Ce règlement permet d'établir le label écologique de l'Union européenne. Le référentiel de certification du label Ecologique de L'union Européenne pour les Lubrifiants (n° d'identification EC 511 révision 4 du 04/07/2016) détaille les critères pour les Lubrifiants. Les substances et mélanges faisant l'objet d'une limitation ou d'une exclusion sont définis dans ce référentiel. Les exigences supplémentaires en matière de toxicité aquatique sont précisées (méthodes OCDE 201 pour les algues, OCDE 202 pour les daphnies, OCDE 203 pour les poissons). Les critères de biodégradabilité et de potentiel de bioaccumulation sont définis dans ce même référentiel.
    • Huile hydrocarbonée :
  • La composition lubrifiante mise en oeuvre dans la présente invention comprend une teneur d'huile hydrocarbonée supérieure ou égale à 97% en poids, de préférence allant de 97 à 99,95% en poids, préférentiellement de 97,5 à 99,9% en poids, plus préférentiellement de 98 à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l'invention comprend de préférence une teneur en poids de composés isoparaffiniques supérieure ou égale à 90%, préférentiellement supérieure ou égale à 95 % et avantageusement supérieure ou égale à 98% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  • Selon un mode de réalisation, les composés isoparaffiniques présents dans l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre selon l'invention comportent de 12 à 30 atomes de carbone, de préférence de 13 à 19 atomes de carbone, de préférence encore de 14 à 18 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, les composés isoparaffiniques présents dans l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre selon l'invention présentent une masse molaire allant de 170 à 285 g/mol, de préférence allant de 180 à 270 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 195 à 260 g/mol.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend de préférence une teneur en poids de paraffines normales inférieure ou égale à 10%, préférentiellement inférieure ou égale à 5 % et avantageusement inférieure ou égale à 2%.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention comprend avantageusement une majorité d'isoparaffines et une minorité de paraffines normales. Ces isoparaffines sont avantageusement des isoparaffines non-cycliques. De préférence, l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante a un ratio massique d'isoparaffines sur paraffines normales d'au moins 12:1, préférentiellement d'au moins 15:1 et plus préférentiellement d'au moins 20:1. De manière encore plus avantageuse l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention ne contient pas de paraffines normales.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre selon l'invention comprend de préférence une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100% et une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, préférentiellement de 95 à 100% d'isoparaffines et de 0 à 5% de paraffines normales et plus préférentiellement de 98% à 100% d'isoparaffines et de 0 à 2 % de paraffines normales.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend de préférence une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100% et une teneur en paraffines normales allant de 0 à 10%, préférentiellement de 95 à 100% d'isoparaffines choisies parmi les alcanes comportant de 12 à 30 atomes de carbone, de préférence de 13 à 19 atomes de carbone, de préférence encore de 14 à 18 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre selon l'invention comprend :
    • des isoparaffines ayant 15 atomes de carbone et des isoparaffines ayant 16 atomes de carbone en une quantité combinée allant de 80 à 98% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ou
    • des isoparaffines ayant 16 atomes de carbone, des isoparaffines ayant 17 atomes de carbone et des isoparaffines ayant 18 atomes de carbone en une quantité combinée allant de 80 à 98% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ou
    • des isoparaffines ayant 17 atomes de carbone et des isoparaffines ayant 18 atomes de carbone en une quantité combinée allant de 80 à 98% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante comprend des isoparaffines ayant 17 atomes de carbone et des isoparaffines ayant 18 atomes de carbone en une quantité combinée allant de 80 à 98% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention comprend de préférence une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 3%, préférentiellement inférieure ou égale à 1%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1%. Préférentiellement l'huile hydrocarbonée comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d'isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 0,5%. Plus préférentiellement elle comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d'isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100 ppm.
  • L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention est avantageusement exempte de composés aromatiques. Par exempte, on entend une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm et avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm mesurée par exemple par spectrométrie UV.
  • La teneur en poids en isoparaffines, en paraffines normales, en naphtènes et/ou en aromatiques de l'huile hydrocarbonée peut être déterminée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple non limitatif, une méthode par chromatographie en phase gazeuse.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm. Préférentiellement l'huile hydrocarbonée comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d'isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 0,5% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm, préférentiellement inférieure à 50 ppm et avantageusement inférieure à 20 ppm. Préférentiellement aussi l'huile hydrocarbonée comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d'isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm. Plus préférentiellement elle comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d'isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100 ppm et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm.
  • L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante selon l'invention a également de préférence une teneur en poids de composés soufrés extrêmement basse, typiquement inférieure ou égale à 5 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 3 ppm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 ppm à un niveau trop bas pour être détectée grâce à des analyseurs de basse-teneur en soufre conventionnels.
  • L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante selon l'invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 110°C, préférentiellement supérieur ou égal à 120°C et plus préférentiellement supérieur ou égal à 140°C selon la norme EN ISO 2719. Un point éclair élevé, typiquement supérieure à 110°C, permettant entre autre de pallier les problèmes de sécurité lors du stockage et du transport en évitant une inflammabilité trop sensible de l'huile hydrocarbonée.
  • L'huile hydrocarbonée a aussi de préférence une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante selon l'invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 110°C selon la norme EN ISO 2719 et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa. Préférentiellement l'huile hydrocarbonée a un point éclair supérieur ou égal à 120°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa. Plus préférentiellement, elle a un point éclair supérieur ou égal à 140°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa.
  • L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante selon l'invention présente des températures d'ébullition, un point éclair et une pression de vapeur permettant de pallier les problèmes d'inflammabilité, d'odeur et de volatilité.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 cSt et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4 cSt selon la norme EN ISO 3104.
    • Procédé d'obtention de l'huile hydrocarbonée :
  • De telles compositions d'huiles hydrocarbonées peuvent être obtenues de la façon suivante. L'huile hydrocarbonée selon l'invention est une coupe hydrocarbonée qui est issue de la conversion de la biomasse.
  • Par issue de la conversion de la biomasse, on entend une coupe hydrocarbonée produite à partir de matières premières d'origine biologique.
  • De préférence, la coupe hydrocarbonée d'origine biologique est obtenue par un procédé comprenant des étapes d'hydrodésoxygénation (HDO) et d'isomérisation (ISO). L'étape d'hydrodésoxygénation (HDO) conduit à la décomposition des structures des esters biologiques ou des constituants triglycérides, à l'élimination des composés oxygénés, phosphorés et soufrés et à l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Le produit issu de la réaction d'hydrodésoxygénation est ensuite isomérisé. Une étape de fractionnement peut de préférence suivre les étapes d'hydrodésoxygénation et d'isomérisation. De manière avantageuse, les fractions d'intérêt sont ensuite soumises à des étapes d'hydrotraitement puis de distillation afin obtenir les spécifications de l'huile hydrocarbonée souhaitée selon l'invention.
  • Ce procédé HDO/ISO est mis en oeuvre sur une charge biologique brute, encore appelée biomasse ou matière première d'origine biologique, sélectionnée dans le groupe consistant en des huiles végétales, des graisses animales, des huiles de poisson et leur mélange. Les matières premières d'origine biologique appropriées sont par exemple l'huile de colza, l'huile de canola, le talloil, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de chanvre, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de moutarde, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de ricin, l'huile de noix de coco, les graisses animales telles que le suif, les graisses alimentaires recyclées, les matières premières issues du génie génétique, et les matières premières biologiques produites à partir de microorganismes tels que les algues et les bactéries. Des produits de condensation, esters ou autres dérivés obtenus à partir de matériaux biologiques bruts peuvent également servir de matières premières.
  • De préférence, la matière première d'origine biologique est un ester ou un dérivé triglycéride. Ce matériau est soumis tout d'abord à une étape d'hydrodésoxygénation (HDO) pour décomposer la structure des esters ou triglycérides constitutifs et éliminer les composés oxygénés, phosphorés et soufrés de manière concomitante à l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Cette étape d'hydrodésoxygénation (HDO) de la matière première d'origine biologique est suivie par une isomérisation du produit ainsi obtenu conduisant à la ramification de la chaîne hydrocarbonée et à une amélioration des propriétés de la paraffine à basse température.
  • Durant l'étape HDO, l'hydrogène et la matière première d'origine biologique sont passés sur un lit catalytique d'hydrodésoxygénation de manière simultanée, dans le même sens ou à contre-courant. Durant l'étape HDO, la pression et la température sont comprises respectivement entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C. Des catalyseurs classiques et connus d'hydrodésoxygénation sont utilisés durant cette étape. Éventuellement, la matière première d'origine biologique peut être soumise, avant l'étape HDO, à une pré-hydrogénation sous conditions douces pour éviter les réactions secondaires des doubles liaisons.
  • Le produit issu de la réaction d'hydrodésoxygénation est ensuite soumis à une étape d'isomérisation (ISO) où l'hydrogène et ledit produit, et éventuellement un mélange de n-paraffines, sont passés sur des lits catalytiques d'isomérisation de manière simultanée, dans le même sens ou à contre-courant. Lors de l'étape ISO, la pression et la température sont comprises respectivement entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C. Des catalyseurs classiques et connus d'isomérisation sont utilisés durant cette étape.
  • Des procédés secondaires additionnels peuvent également être mis en oeuvre (comme des mélanges intermédiaires, des piégeages ou autres procédés de la sorte).
  • Le produit issu des étapes HDO/ISO peut éventuellement être fractionné afin d'obtenir les coupes d'intérêt.
  • Divers procédés HDO/ISO sont décrits dans la littérature. La demande WO 2014/033762 décrit un procédé comprenant une étape de pré-hydrogénation, une étape d'hydrodésoxygénation (HDO) et une étape d'isomérisation opérées à contre-courant. La demande de brevet EP 1728844 décrit un procédé de production de composés hydrocarbonés à partir d'un mélange de composés d'origine végétale et animale. Ce procédé comprend une étape de prétraitement du mélange permettant d'enlever les contaminants, comme par exemple les sels de métaux alcalins, suivie d'une étape d'hydrodésoxygénation (HDO) et d'une étape d'isomérisation. La demande de brevet EP 2084245 décrit un procédé de production d'un mélange hydrocarboné qui peut être utilisé comme gazole ou dans une composition de gazole par hydrodésoxygénation d'un mélange d'origine biologique contenant des esters d'acides gras éventuellement en mélange avec des acides gras libres, par exemple des huiles végétales comme l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de canola, l'huile de palme ou l'huile de pin, suivi d'une hydroisomérisation sur des catalyseurs spécifiques. La demande de brevet EP 2368967 décrit un tel procédé et le produit obtenu par ce procédé. La demande WO 2016/185046 décrit un procédé d'obtention d'une huile hydrocarbonée utilisée selon l'invention, dans lequel l'huile hydrocarbonée est obtenue par un procédé d'hydrogénation catalytique à une température de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars d'une charge d'origine biologique désoxygénée et isomérisée.
  • Avantageusement, la matière première d'origine biologique contient moins de 15 ppm de soufre, de préférence moins de 8 ppm, préférentiellement moins de 5 ppm et plus préférentiellement moins de 1 ppm selon la norme EN ISO 20846. Idéalement la matière première d'origine biosourcée utilisée en tant que charge ne comprend pas de soufre.
  • Avant l'étape d'hydrotraitement, une étape de préfractionnement peut avoir lieu. Une coupe plus étroite en entrée d'unité d'hydrogénation permet d'obtenir une coupe étroite en sortie d'unité. En effet, les points d'ébullition de coupes préfractionnées sont compris entre 220 et 330 °C tandis que les coupes qui n'ont pas été préfractionnées ont typiquement des points d'ébullition comprise entre 150 et 360°C.
  • La charge désoxygénée et isomérisée issue du procédé HDO/ISO est ensuite hydrogénée.
  • L'hydrogène utilisé dans l'unité d'hydrogénation est typiquement de l'hydrogène hautement purifié. On entend par hautement purifié, de l'hydrogène d'une pureté par exemple supérieure à 99%, même si d'autres grades peuvent également être utilisés.
  • L'étape d'hydrogénation est effectuée grâce à des catalyseurs. Les catalyseurs d'hydrogénation types peuvent être soit massiques soit supportés et peuvent comprendre les métaux suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel-molybdène, molybdène, cobalt-molybdène. Les supports peuvent être de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine ou des zéolithes.
  • Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de nickel sur support d'alumine dont l'aire de surface spécifique varie entre 100 et 200 m2/g de catalyseur ou un catalyseur massique à base de nickel. Les conditions d'hydrogénation sont typiquement les suivantes :
    • Pression : 50 à 160 bars, de préférence 80 à 150 bars et plus préférentiellement 90 à 120 bars ;
    • Température : 80 à 180 °C, de préférence 120 à 160 °C et plus préférentiellement 150 à 160 °C ;
    • Vitesse volumique horaire (VVH): 0,2 à 5 hr-1, de préférence 0,4 à 3 hr-1 et plus préférentiellement 0,5 à 0,8 hr-1 ;
    • Taux de traitement par l'hydrogène : adapté aux conditions mentionnées ci-dessus et pouvant aller jusqu'à 200 Nm3/tonnes de charge à traiter.
  • La température dans les réacteurs est typiquement comprise entre 150 et 160°C avec une pression d'environ 100 bars tandis que la vitesse volumique horaire est d'environ 0,6 hr-1 avec un taux de traitement adapté en fonction de la qualité de la charge à traiter et des paramètres du premier réacteur d'hydrogénation.
  • L'hydrogénation peut avoir lieu dans un ou plusieurs réacteurs en série. Les réacteurs peuvent comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits catalytiques fixes.
  • Le procédé d'hydrogénation est mis en oeuvre de préférence dans deux ou trois réacteurs, de préférence dans trois réacteurs et est plus préférentiellement dans trois réacteurs en série.
  • Le premier réacteur permet le piégeage des composés soufrés et l'hydrogénation d'essentiellement tous les composés insaturés et jusqu'à environ 90 % des composés aromatiques. Le produit issu du premier réacteur ne contient substantiellement aucun composé soufré. Au second stade c'est-à-dire dans le second réacteur, l'hydrogénation des aromatiques se poursuit et jusqu'à 99 % des aromatiques sont de ce fait hydrogénés.
  • Le troisième stade dans le troisième réacteur est un stade de finition permettant d'obtenir des teneurs en aromatiques inférieures ou égales à 500 ppm, de préférence inférieures ou égales à 300 ppm, préférentiellement inférieures ou égales à 100 ppm, plus préférentiellement inférieures ou égales à 50 ppm, et idéalement inférieures ou égales à 20 ppm même dans le cas de produits à haut point d'ébullition par exemple supérieur à 300°C.
  • Il est possible d'utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables pouvant être différentes ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de préférence 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 et plus préférentiellement de 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
  • Il est également possible d'utiliser un ou deux réacteurs d'hydrogénation au lieu de trois.
  • Il est également possible que le premier réacteur soit composé de réacteurs jumeaux mis en oeuvre de manière alternative. Ce mode d'opérabilité permet notamment un chargement et un déchargement facilités des catalyseurs : lorsque le premier réacteur comprend le catalyseur saturé en premier (substantiellement tout le soufre est piégé sur et/ou dans le catalyseur), ce catalyseur doit être changé souvent.
  • Un seul réacteur peut également être utilisé dans lequel deux, trois lits catalytiques ou plus sont installés.
  • Il peut être nécessaire d'insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d'étouffement de la réaction ») dans le système de recycle ou entre les réacteurs pour refroidir les effluents d'un réacteur à un autre ou d'un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures et l'équilibre hydrothermique de chaque réaction. Selon un mode de réalisation préféré, il n'y a pas d'intermédiaires de refroidissement ou d'étouffement.
  • Selon un mode de réalisation, le produit issu du procédé et/ou les gaz séparés est (sont) au moins en partie recyclé(s) dans le système d'alimentation des réacteurs d'hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l'exothermicité de la réaction dans des limites contrôlées, en particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température.
  • L'effluent de l'unité d'hydrogénation contient principalement le produit hydrogéné et de l'hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l'hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les coupes hydrocarbonées hydrogénées. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à basse pression très proche de la pression atmosphérique.
  • L'hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d'alimentation de l'unité d'hydrogénation ou à différents niveaux dans les unités d'hydrogénation entre les réacteurs.
  • Selon un mode de réalisation, le produit final est séparé à pression atmosphérique. Il alimente ensuite directement une unité de fractionnement sous vide. De préférence, le fractionnement se fera à une pression comprise entre 10 et 50 mbars et plus préférentiellement à environ 30 mbars.
  • Le fractionnement peut être effectué de façon à ce qu'il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbonés de la colonne de fractionnement et à ce que leur température d'ébullition puisse être prédéterminée.
  • En adaptant la charge au travers de ses points d'ébullition initial et final, les réacteurs d'hydrogénation, les séparateurs et l'unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des cuves intermédiaires. Cette continuité entre l'hydrogénation et le fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d'appareils et à une économie d'énergie.
  • L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante de l'invention est avantageusement une coupe hydrocarbonée ayant un intervalle de distillation ID (en °C) allant de 230°C à 340°C, de préférence de 235°C à 330°C et plus préférentiellement de 240°C à 325°C, encore plus préférentiellement de 290 à 325°C, mesuré selon la norme ASTM D86. De préférence, la différence entre le point d'ébullition final et le point d'ébullition initial est inférieure ou égale à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 70°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 60°C et avantageusement comprise entre 40 et 50°C. L'huile hydrocarbonée peut comprendre une ou plusieurs fractions d'intervalles de distillation compris dans les intervalles décrits ci-dessus.
  • Avantageusement, l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans la composition lubrifiante de l'invention est totalement saturée. De préférence, les composants de l'huile hydrocarbonée sont choisis parmi les isoparaffines comprenant 12 à 30 atomes de carbone, préférentiellement 13 à 19 atomes de carbone et plus préférentiellement 14 à 18 atomes de carbones.
  • La composition lubrifiante selon l'invention comprend avantageusement une teneur en poids en isohexadécane inférieure ou égale à 50%.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention est idéalement issue du traitement de matières premières d'origine biologique. Le carbone d'un biomatériau provient de la photosynthèse des plantes et donc du CO2 atmosphérique. La dégradation (par dégradation, on comprend également la combustion / l'incinération en fin de vie) de ces matériaux en CO2 ne contribue donc pas au réchauffement car il n'y a pas d'augmentation du carbone émis dans l'atmosphère. Le bilan CO2 des biomatériaux est donc nettement meilleur et contribue à réduire l'empreinte carbone des produits obtenus (seule l'énergie pour la fabrication doit être prise en compte). Au contraire, un matériau d'origine fossile également dégradé en CO2 contribuera à l'augmentation du taux de CO2 et donc au réchauffement climatique. L'huile hydrocarbonée mise en oeuvre selon l'invention aura donc une empreinte carbone qui sera meilleure que celle des composés obtenus à partir d'une source fossile.
  • Le terme de « bio-carbone » indique que le carbone est d'origine naturelle et vient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en bio-carbone et la teneur en biomatériau sont des expressions indiquant la même valeur. Un matériau d'origine renouvelable ou biomatériau est un matériau organique dans lequel le carbone est issu du CO2 fixé récemment (sur une échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Un biomatériau (Carbone 100% d'origine naturelle) présente un rapport isotopique 14C /12C supérieur à 10-12, typiquement d'environ 1,2 x 10-12, tandis qu'un matériau fossile a un rapport nul. En effet, le 14C isotopique est formé dans l'atmosphère et est alors intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au maximum. La demi-vie du 14C est 5730 années. Ainsi, les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les plantes d'une manière générale, ont nécessairement un contenu maximum en isotope 14C.
  • La détermination de la teneur en biomatériau ou en bio-carbone est donnée conformément aux normes ASTM D 6866-12, la méthode B (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norme ASTM D 6866 concerne la «détermination du contenu à base de substances biologiques de matériaux de la gamme naturelle utilisant l'analyse de la spectrométrie de masse du rapport des radiocarbures et des isotopes», tandis que la norme ASTM D 7026 concerne «l'échantillonnage et la déclaration des résultats pour la détermination du contenu à base de substances biologiques par analyse des isotopes du carbone». La deuxième norme mentionne le premier dans son premier paragraphe.
  • La première norme décrit un test de mesure du rapport 14C/12C d'un échantillon et le compare avec le rapport 14C/12C d'un échantillon de référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d'origine renouvelable dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation avec 14C, mais sans appliquer les équations de datation. Le ratio ainsi calculé est indiqué comme «pMC» (percent Modern Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériaux et de matériaux fossiles (sans isotope radioactif), la valeur de pMC obtenue est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La valeur de référence utilisée pour la datation de 14C est une valeur datant des années 1950. L'année 1950 a été sélectionnée en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit de grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des tests thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107,5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0,93). La signature en carbone radioactif d'une plante actuelle est donc de 107,5. Une signature de 54 pMC et 99 pMC correspond donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et 93% respectivement.
  • L'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention présente une teneur en biomatériau d'au moins 90%. Cette teneur est avantageusement plus élevée, en particulier supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98% et avantageusement égale à 100%.
  • Selon un mode de réalisation, le rapport isotopique 14C/12C de l'huile hydrocarbonée mise en oeuvre dans l'invention est compris entre 1,15 et 1,2 x 10-12.
  • En plus d'une teneur particulièrement élevée en biomatériau, l'huile hydrocarbonée de la composition lubrifiante selon l'invention possède une biodégradabilité particulièrement bonne. La biodégradation d'un produit chimique organique se réfère à la réduction de la complexité des composés chimiques grâce à l'activité métabolique de micro-organismes. Dans des conditions aérobies, les micro-organismes transforment les substances organiques en dioxyde de carbone, eau et biomasse. La méthode OCDE 306, est utilisée pour l'évaluation de la biodégradabilité des substances individuelles dans l'eau de mer. Selon cette méthode, l'huile hydrocarbonée a une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70%, plus préférablement d'au moins 75% et avantageusement d'au moins 80%.
  • La méthode OCDE 306 est la suivante :
    La méthode de la bouteille fermée consiste à dissoudre une quantité prédéterminée de la substance à tester dans un milieu de contrôle à une concentration traditionnellement de 2-10 mg/L, une ou plusieurs concentrations étant utilisées. La solution est maintenue dans une bouteille fermée remplie à l'abri de la lumière à une température constante dans la gamme 15-20°C. La dégradation est suivie par analyse de l'oxygène sur une période de 28 jours. 24 bouteilles sont utilisées (8 pour la substance à tester, 8 pour le composé de référence et 8 pour les nutriments). Toutes les analyses sont effectuées sur plusieurs bouteilles. Au moins 4 déterminations d'oxygène dissous sont effectuées (jour 0, 5, 15 et 20) en utilisant une méthode chimique ou électrochimique.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile hydrocarbonée comprend :
    • une teneur en poids d'isoparaffines allant de 95 à 100% et préférentiellement de 98% à 100% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • une teneur en poids de paraffines normales inférieure ou égale à 5% et préférentiellement inférieure ou égale à 2% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et
    • une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 0,5% et préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et
    • une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 300 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm et avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile hydrocarbonée comprend :
    • une teneur en poids d'isoparaffines allant de 98% à 100% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4,5 cSt et préférentiellement inférieure ou égale à 4 cSt
    Additifs :
  • La composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend au moins 0,01% en poids, de préférence de 0,01 à 3%, préférentiellement de 0,05 à 3% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids, d'additif(s) choisi(s) parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Au sens de la présente invention, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants sont différents de l'huile hydrocarbonée définie ci-dessus, plus particulièrement, lesdits additifs sont des composés qui se distinguent de l'huile hydrocarbonée, par exemple par la nature chimique.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les additifs sont choisi(s) parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • De préférence, les additifs utilisables dans les compositions selon l'invention sont des additifs de la LuSC-list (Lubricant Substance Classification list) ou des additifs permettant d'obtenir une formule biodégradable répondant au référentiel Ecolabel ou aux spécifications américaines EAL.
  • Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces du frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée, certains additifs sont à la fois des additifs anti-usure et extrême pression.
  • De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure et extrême pression sont choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre comme par exemple les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates tels que les dialkyl dithiophosphates.
  • Comme additif anti-usure on peut également citer, les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates.
  • De manière également préférée, certains additifs sont à la fois des additifs anti-usure, extrême pression et anti-corrosion. Parmi ces additifs, on peut citer les phosphates d'amines qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention.
  • Parmi les additifs anti-corrosion qui peuvent être utilisés dans la composition lubrifiante selon l'invention, on peut citer les composés N-acyl sarcosine.
  • Parmi les additifs désactivateurs de métaux, on peut citer le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles. L'additif désactivateur de métaux permet notamment de neutraliser les effets catalytiques des métaux, tels que le cuivre et le fer.
  • Par « dérivé du tolutriazole », on entend un composé tolutriazole substitué, de préférence par un ou plusieurs groupements alkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
  • Parmi les additifs anti-mousse qui peuvent être utilisés dans la composition lubrifiante selon l'invention, on peut citer les composés siliconés et les composés polyacrylates.
  • L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydro peroxydes.
  • Les additifs antioxydants mis en oeuvre dans l'invention sont choisis parmi les antioxydants phénoliques.
  • Les additifs antioxydants phénoliques peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther. De préférence, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend en tant qu'additifs, au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anti-corrosion, les additifs désactivateurs de métaux, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité. Comme exemples de polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non-hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
    • les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    • les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates,
    • les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    • les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques,
    • les additifs anti-mousse choisis parmi les composés siliconnés et les composés polyacrylates, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi :
    • les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    • les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates,
    • les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
    • les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    • les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates,
    • les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    • les additifs antioxydants phénoliques,
    et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
    • les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    • les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates,
    • les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention comprend en tant qu'additifs :
    • de 0,05 à 1% en poids d'un additif anti-usure de type phosphate d'amine, et
    • de 0,05 à 1% en poids d'un additif anti-oxydant phénolique,
    par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Selon ce mode de réalisation, le phosphate d'amine est choisi parmi les alkyl phosphate d'amine, où le groupement alkyle présente typiquement de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, voire de 1 à 12 atomes de carbone.
  • Selon ce mode de réalisation, l'antioxydant phénolique est de préférence choisi parmi les phénols stériquement encombrés choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1-C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. De préférence, le phénol est choisi parmi les composés phénoliques dont les deux carbones vicinaux du carbone portant la fonction alcool sont substitués par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle, et dont un autre carbone est substitué par une groupe alkyl-ester.
  • De manière particulièrement avantageuse, la composition selon l'invention est biodégradable, ne présente pas de bioaccumulations dans les organismes et ne présente pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique et répond au label européen Ecolabel et aux spécifications américaines EAL. Par ailleurs, la composition selon l'invention répond aux différents tests caractéristiques des compositions lubrifiantes pour engrenage.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
    • de 97 à 99,99% en poids d'huile hydrocarbonée comprenant au moins 95% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,01 à 3% en poids d'additif(s) anti-oxydant phénolique(s),
    par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
    • de 97 à 99,9% en poids d'huile hydrocarbonée comprenant au moins 95% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,1 à 3% en poids d'additif(s) extrême-pression,
    par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
    • de 97 à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend au moins 98% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ladite huile hydrocarbonée présentant une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    • de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
      • ∘ les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
      • ∘ les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates,
      • ∘ les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
      • o les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques,
      • ∘ et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
    • de 97 à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend au moins 98% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ladite huile hydrocarbonée présentant une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    • de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
      • ∘ les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
      • ∘ les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates,
      • ∘ les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
      • ∘ et leurs mélanges.
    Préparation de la composition lubrifiante :
  • La composition lubrifiante mise en oeuvre selon l'invention peut être préparée selon tout procédé bien connu de l'homme du métier pour formuler une composition lubrifiante, par exemple par simple mélange des ingrédients, de préférence à température ambiante.
  • Selon un autre mode de réalisation, l'huile hydrocarbonée est préalablement chauffée avant mélange avec les additifs.
    • Utilisation de la composition lubrifiante :
  • La composition définie dans la présente invention est utilisée comme lubrifiant pour engrenage, notamment dans les domaines de l'industrie et de la marine et des équipements ayant des engrenages pouvant être en contact avec l'environnement (eau, air, etc) ou un individu.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée sur des engrenages industriels, en particulier sur des engrenages industriels sur des installations offshores. Parmi les installations offshore, on peut citer les éoliennes offshore.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est mise en oeuvre sur des engrenages destinés à être en contact avec de l'eau, de préférence de l'eau de mer.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est utilisée à des température allant de 50 à 400°C, de préférence allant de 100 à 300°C.
    • Procédé de lubrification :
  • Décrit est aussi un procédé de lubrification d'engrenage, comprenant l'application d'une composition lubrifiante sur des engrenages, ladite composition lubrifiante comprenant au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et comprenant au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans le procédé de lubrification présente une ou plusieurs des caractéristiques détaillées ci-dessus dans le cadre de l'utilisation selon l'invention.
  • Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante est mise en oeuvre sur des engrenages industriels, en particulier sur des engrenages industriels sur des installations offshores. Parmi les installations offshore, on peut citer les éoliennes offshore.
  • Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante est mise en oeuvre sur des engrenages destinés à être en contact avec l'eau de mer.
  • Selon un mode de réalisation la température d'usage de la composition lubrifiante va de 50 à 400°C, de préférence de 100 à 300°C.
    • Engrenage :
  • Décrit est aussi un engrenage revêtu d'une composition lubrifiante comprenant au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et comprenant au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l'engrenage présente une ou plusieurs des caractéristiques détaillées ci-dessus dans le cadre de la composition lubrifiante selon l'invention et/ou de l'utilisation selon l'invention.
  • Selon un mode de réalisation l'engrenage est un engrenage industriel, en particulier un engrenage industriel pour installations offshores. Parmi les installations offshore, on peut citer les éoliennes offshore.
  • Selon un mode de réalisation l'engrenage est destiné à être en contact avec l'eau de mer.
  • L'invention concerne en second lieu une composition lubrifiante pour engrenage comprenant :
    • au moins 97% en poids d'au moins une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    • au moins 0,01% en poids d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges,
    étant entendu que si ledit additif est un antioxydant, celui est présent en une quantité d'au moins 0,015% en poids,
    par rapport au poids total de la composition lubrifiante, dans laquelle l'huile hydrocarbonée a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt.
  • De préférence, la composition lubrifiante pour engrenage selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques détaillées précédemment dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, à la condition que si la composition comprend un antioxydant, celui-ci est présent en une quantité d'au moins 0,015% en poids, de préférence d'au moins 0,05% en poids, préférentiellement d'au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
    • de 97 à 99,95% en poids, de préférence de 97,5 à 99,9% en poids, préférentiellement de 98 à 99,5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'huile hydrocarbonée, et
    • de 0,05 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 2,5% en poids, préférentiellement de 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants, et leurs mélanges,
    étant entendu que si la composition comprend un antioxydant, celui-ci est présent en une quantité d'au moins 0,015% en poids, de préférence d'au moins 0,05% en poids, préférentiellement d'au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante pour engrenage comprend :
    • de 97 à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend au moins 98% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ladite huile hydrocarbonée présentant une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    • de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
      • ∘ les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
      • ∘ les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre tels que les phosphates, les phosphorothionates, les phosphonates, les dithiophosphates et les thiophosphates tels que les dialkyl dithiophosphates,
      • ∘ les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
      • o les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques,
      • ∘ et leurs mélanges
    EXEMPLES
  • Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
    • Exemple 1 : Préparation d'une huile hydrocarbonée :
  • Une huile hydrocarbonée est préparée selon un procédé tel que décrit dans la présente description.
  • Le tableau 1 regroupe les propriétés physico chimiques de l'huile hydrocarbonée. Tableau 1 : propriétés physico chimiques de l'huile hydrocarbonée selon l'invention (Huile 1)
    Caractéristiques Huile 1
    Aromatiques (ppm) <20
    Soufre (ppm) 0,11
    % iso paraffines (w/w) 96,2
    % n-paraffines (w/w) 3,8
    % naphténiques (w/w) 0
    C13 (iso) 0
    C14 (iso) 0
    C15 (iso) 0
    C16 (iso) 1,58
    C17 (iso) 14,17
    C18 (iso) 79,69
    C19 (iso) 0,12
    C20 (iso) 0,38
    C27 (iso) 0,29
    Quantité de carbones d'origine biologique (%) > 98
    Point d'ébullition initial (°C) 293,6
    Point ébullition 5% (°C) 296,7
    Point ébullition 50% (°C) 298,5
    Point ébullition 95% (°C) 305,3
    Point d'ébullition final (°C) 324,1
    Biodégradabilité OECD (28 jours) (%) 83
    Indice de réfraction à 20°C 1,4394
    densité à 15°C (kg/m3) 787,2
    Point éclair (°C) 149
    Viscosité Cinématique à 40°C (cSt) 3,87
    Viscosité Cinématique à 100°C (cSt) 1,48
    Pression de vapeur à 20°C (kPa) <0,01
    Point Aniline (°C) 99,5
    Point d'écoulement (°C) -45
  • Les normes et méthodes suivantes ont été utilisées pour mesurer les propriétés ci-dessus :
    • point éclair Cleveland Open Cup : ASTM D92
    • densité à 15°C : ASTM D4052
    • viscosité à 40°C : ASTM D445
    • point aniline : ASTM D611
    • point d'écoulement : ASTM D97
    • point d'ébullition : ASTM D86
    • biodégradabilité : méthode OCDE 306
    • indice de réfraction à 20°C : ASTM D 1218
    • pression de vapeur : calculée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier
    Exemple 2 : Evaluation de la stabilité à l'oxydation
  • La stabilité à l'oxydation de plusieurs huiles est testée selon la norme ASTM D2272 (révision 2014). Il s'agit d'un test connu sous l'abréviation RPVOT (pour « Rotating Pressure Vessel Oxidation Test » en anglais).
  • Plusieurs huiles lubrifiantes ont été testées :
    • Huile A : huile lubrifiante de type ester
    • Huile B : huile lubrifiante de type naphténique
    • Huile C : huile lubrifiante (origine fossile) commerciale de type huile minérale
    • Huile D : huile de type polyalphaoléfine
    • Huile E : huile minérale
    • Huile 1 : huile hydrocarbonée selon l'invention définie à l'exemple 1
  • Le tableau 2 regroupe des caractéristiques des huiles comparatives A à E. Tableau 2 : caractéristiques des huiles testées
    méthode unité Huile A Huile B Huile C Huile D Huile E
    Apparence Visuelle - Jaunâtre Légèrement jaunâtre Transparente Transparente Transparente
    Densité at 15°C ASTM D4052 kg/m3 879,1 871 844 797,8 820
    Point éclair Cleveland Open Cup ASTM D92 °C 179 112 140,5 161 158
    Viscosité cinématique à 40°C ASTM D445 mm2/s 4,72 3,60 4,30 5,04 7,12
    Viscosité cinématique à 100°C ASTM D445 mm2/s 7,80 1,30 1,38 1,68 2,17
    Teneur en soufre ASTM D5453 ppm 30 <1
    Point Aniline ASTMD 611 °C 25 67 87 102,4 101
    Point d'écoulement ASTM D97 °C -9 -81 -1 -66 -37,5
    Teneur en aromatique Méthode UV ppm n/a n/a 198 92
    Distillation simulée ASTM D2887 °C
    T5 353 221 241 221 277
    T95 358 351 331 351 406
    T95-T5 5 130 90 130 129
    Teneur en carbone aromatique FTIR* % 5,15 0,90 0 0
    Teneur en carbone paraffinique FTIR* % 42,18 56,73 86.43 72,17
    Teneur en carbone naphténique FTIR* % 52,67 42,37 13.57 27,83
    * Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier
  • Pour le test, les huiles testées sont additivées avec 0,5% en poids d'un antioxydant de type hydroxytoluène butylé (BHT). Les résultats du test RPVOT de stabilité à l'oxydation sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : RPVOT en minutes
    Huile A Huile B Huile C Huile D Huile E Huile 1
    minutes 15 30 315 330 390 465
  • Le tableau 3 montre clairement que l'huile hydrocarbonée définie dans la présente invention présente une stabilité à l'oxydation bien meilleure que les huiles comparatives, qui correspondent à des huiles lubrifiantes utilisées dans l'art antérieur.
  • Compte tenu de cette excellente stabilité à l'oxydation, l'huile hydrocarbonée définie dans la présente invention peut donc être utilisée avec très peu d'additifs, en particulier avec très peu d'additifs anti-oxydants, voire pas d'additifs anti-oxydants du tout, pour la lubrification d'engrenage, en particulier pour des engrenages destinés à être utilisés dans des conditions oxydantes, telles que les installations offshore.

Claims (15)

  1. Utilisation d'une composition comme lubrifiant pour engrenage, ladite composition comprenant :
    - au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    - au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques, et leurs mélanges,
    dans laquelle l'huile hydrocarbonée a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    la quantité d'isoparaffines et de paraffines normales étant déterminée par chromatographie en phase gazeuse et
    la teneur en bio-carbone étant donnée conformément aux normes ASTM D 6866-12, la méthode B (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition comprend :
    - de 97 à 99,95% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'huile hydrocarbonée, et
    - de 0,05 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les antioxydants, et leurs mélanges.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle :
    - les additifs anti-usure sont choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates, et/ou
    - les additifs extrême-pression sont choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre, et/ou
    - les additifs anticorrosion sont choisis parmi les composés N-acyl sarcosine, et/ou
    - les additifs désactivateurs de métaux sont choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles, et/ou
    - les additifs anti-mousse sont choisis parmi les composés siliconés, et/ou
    - les additifs antioxydants sont choisis parmi les additifs antioxydants phénoliques et leurs mélanges.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, ledit au moins un additif est un antioxydant phénolique.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un additif choisi parmi :
    - les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    - les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre,
    - les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    - et leurs mélanges.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les isoparaffines non-cycliques comprenant de 14 à 18 atomes de carbone.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'huile hydrocarbonée comprend :
    - une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et/ou
    - une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 95%, et/ou
    - une teneur en poids de paraffines normales inférieure ou égale à 10%, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et/ou
    - une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 1%, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée ; et/ou
    - une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'huile hydrocarbonée a :
    - un intervalle de distillation allant de 230 à 340°C, selon la norme ASTM D86 ; et/ou
    - une biodégradabilité à 28 jours d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70%, mesurée selon la norme OECD 306 ; et/ou
    - un point éclair supérieur ou égal à 110°C selon la norme EN ISO 2719 : et/ou
    - une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 4,5 cSt.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'huile hydrocarbonée a :
    - Un intervalle de distillation allant de 290°C à 325°C, mesuré selon la norme ASTM D86 et
    - Une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt.
  10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'huile hydrocarbonée est obtenue par un procédé d'hydrogénation catalytique à une température de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars d'une charge d'origine biologique désoxygénée et/ou isomérisée.
  11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend :
    - de 97 à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend au moins 98% en poids d'isoparaffines, moins de 2% en poids de paraffines normales et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ladite huile hydrocarbonée présentant une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    - de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'au moins un additif choisi parmi :
    o les additifs anti-usure choisis parmi les triaryl thiophosphates, les carbamates et les thiocarbamates,
    o les additifs extrême-pression choisis parmi les additifs phosphorés ou phos-soufrés sans cendre,
    o les additifs désactivateurs de métaux choisis parmi le tolutriazole, les dérivés du tolutriazole ou les dimercaptothiadiazoles,
    o les antioxydants choisis parmi les antioxydants phénoliques,
    o et leurs mélanges.
  12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la température d'usage de la composition va de 50 à 400°C.
  13. Composition lubrifiante pour engrenage comprenant :
    - au moins 97% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en poids d'isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d'origine biologique supérieure ou égale à 90 % par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, et
    - au moins 0,01% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants phénoliques, et leurs mélanges,
    étant entendu que si ledit additif est un antioxydant phénolique alors ledit antioxydant phénolique est présent en une quantité d'au moins 0,015% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
    dans laquelle l'huile hydrocarbonée a une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt,
    la quantité d'isoparaffines et de paraffines normales étant déterminée par chromatographie en phase gazeuse et
    la teneur en bio-carbone étant donnée conformément aux normes ASTM D 6866-12, la méthode B (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  14. Composition lubrifiante selon la revendication précédente, comprenant au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateurs de métaux, les additifs anti-mousse, les additifs antioxydants phénoliques, et leurs mélanges.
  15. Composition selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle l'additif est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 5 et/ou dans laquelle l'huile hydrocarbonée est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 10.
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