EP1591514B1 - Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs - Google Patents

Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs Download PDF

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EP1591514B1
EP1591514B1 EP05290917.3A EP05290917A EP1591514B1 EP 1591514 B1 EP1591514 B1 EP 1591514B1 EP 05290917 A EP05290917 A EP 05290917A EP 1591514 B1 EP1591514 B1 EP 1591514B1
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hydrocarbon
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Franck Eydoux
Clarisse Doucet
Denis Fadel
Cécile Chambon
Christian Trémolière
Jean-Paul Mercier
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Total Marketing Services SA
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    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to a liquid hydrocarbon composition, in particular for use as a fuel or fuel in engines and thermal machines. More specifically, the present invention relates to a liquid hydrocarbon composition, the odor of which is improved by the use of an original additive, the family of tricyclodecanes and / or tricyclodecenes. The present invention also relates to the use of such an additive to improve the odor of fuels and / or to fight against bacterial proliferation in the latter.
  • the hydrocarbon compositions in particular fuels and fuels, have a characteristic odor, particularly unpleasant for the user. This is why formulators of this type of product now seek to hide the unpleasant odor, or even give them a pleasant smell through the use of specific additives called also additives or odor masks odor.
  • the patent application WO 91/18961 discloses the use, for masking or reducing the odor of a petroleum fuel or fuel, of at least one carboxylic acid ester and alcohol.
  • This ester has at most 25 carbon atoms, and preferably from 4 to 14 carbon atoms. It is advantageously used with a perfuming composition comprising compounds selected from aldehydes, ketones, alcohols, other esters, terpenes, with which it would act synergistically.
  • compositions have also been developed in order to mask not so much the smell of the fuel itself, but the odors of the exhaust gases emitted during the combustion of it.
  • the patent US 1,348,512 describes an agent masking the smells of exhaust gases and combustion fumes of middle distillates such as in particular diesel fuels or lamp oils.
  • This agent incorporated into the distillate, consists of a mixture of vanillin with xylene musk.
  • the agent also comprises distillation residues of oxo alcohols and / or an ester, an alcohol, a ketone, an aldehyde having from 10 to 20 carbon atoms or a mixture of such compounds.
  • the patent US 3,151,956 recommends to incorporate in diesel fuels an odor mask comprising benzyl salicylate, preferably in combination with oxo-synthesis derivatives and / or vanillin, synthetic musks (based on ter-butyl-nitro-benzenes ), diethyl phthalate, ionone, eugenol.
  • WO 01/74141 recommends, in order to reduce the unpleasant odor of these products, to employ a thiazole of formula R- (S) n -TZ- (S) n -R, where TZ represents a thiazole ring, in combination with an odor mask constituted by conventional odorants including aromatic esters.
  • thiazoles can not be used in fuels, on the one hand because they have different odors from those of lubricants, and on the other hand because of the fact that these compounds provide significant quantities of fuels. nitrogen and sulfur, which goes against the current environmental constraints that require on the contrary to reduce the nitrogen and sulfur content of fuels.
  • Hydrocarbon fuels have very specific olfactory profiles, which can vary according to the type of cuts used (light or heavy) and according to the origin of these cuts. It is thus particularly difficult to develop an additive or a composition of additives which can significantly improve the odor of hydrocarbon cuts usually constituting fuels, whatever their nature and their nature. origin.
  • the present invention aims to provide a hydrocarbon composition, used in particular as a fuel or fuel, which has a particularly balanced olfactory profile compared to the compositions known in the prior art.
  • the present invention relates to a hydrocarbon composition as defined in the claims, comprising a major proportion of at least one liquid hydrocarbon fraction, characterized in that it comprises from 1 to 2000 ppm by mass of at least one additive of formula (I) below: wherein the cyclopentane ring is saturated or unsaturated, and R1, R2, R3, which may be identical or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or more heteroatoms, in particular from 1 to 3 heteroatoms.
  • formula (I) formula (I) below: wherein the cyclopentane ring is saturated or unsaturated, and R1, R2, R3, which may be identical or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or more heteroatoms, in particular from 1 to 3 heteroatoms.
  • the hydrocarbon radicals can be linear or branched.
  • heteroatom oxygen atoms, nitrogen and sulfur.
  • the additives of formula (I) above have the advantage of masking very significantly the odor of fuels and hydrocarbon-based fuels, and even to give a relatively pleasant smell to the latter.
  • these additives also have the unexpected advantage of reinforcing, in the very particular matrices that are the hydrocarbon mixtures, the olfactory intensity of the other additive additives which may be added, such as so that the notes of these come out with more intensity than if they were used in the absence of the additive of formula (I).
  • the additive according to the invention and the deodorant additives traditionally used in fuels.
  • the additive of formula (I) has been found, also unexpectedly, to substantially reduce the proliferation of bacteria and fungi which generally tend to develop in hydrocarbon compositions, especially when these are contaminated with water. It has been shown to have an excellent bactericidal and fungicidal effect and can be used for both curative and preventive purposes.
  • the invention can not be limited to any specific isomer, each particular isomer can be used as additive according to the invention, alone or in admixture with one or more other isomers. Often, these compounds are in the form of a mixture of a few isomers, one of which is usually the majority, and it may be more advantageous to use such a mixture of isomers than to seek, at the cost of steps of expensive separation, to isolate the desired isomer.
  • a preferred isomer (generally available in the form of a mixture with other isomers present in a smaller amount) is the one whose configuration is as follows:
  • R3 is chosen from hydrogen and alkylcarboxylate radicals of formula R'-COO with R 'linear or branched C1-C4 alkyl radical.
  • R 1 or R 2 is hydrogen.
  • R3 is hydrogen.
  • R 1 is chosen from alkylcarboxylate radicals of formula R'-COO with R 'linear or branched C 1 to C 4 alkyl radical.
  • the concentration of the additive of formula (I) in the hydrocarbon composition is between 1 and 1000 ppm by weight, preferably between 1 and 200 ppm by weight.
  • the additive of formula (I) according to the invention can thus be integrated into a perfume composition for fuels and fuels, which composition comprises this additive mixed with other additive additives.
  • At least one gasoline cut, a distillate cut or an essentially paraffinic cut such as, for example, kerdane or a mixture of such cuts, is preferably employed as the hydrocarbon cut.
  • petrol cuts are those cuts traditionally used in fuels for spark ignition engines, and whose distillation range according to ASTM D 86 is generally in the range of 0 °. C at 185 ° C.
  • These cuts can be derived from petroleum refining, agriculture (case of biofuels), or be synthetic hydrocarbons.
  • biofuel is meant light alcohols such as methanol, ethanol and the corresponding ethers, oils of plant and / or animal origin and esters of such oils.
  • the hydrocarbon composition according to the invention can thus advantageously contain from 0.1 to 60% by weight, and preferably from 0.5 to 50% by weight of biofuel.
  • Preferred biofuels are esters of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms and fatty acids or mixtures of fatty acids containing from 16 to 22 carbon atoms.
  • Particularly preferred biofuels are the methyl esters of vegetable oils such as, for example, but not limited to, soybean, rapeseed, sunflower, olive and palm oils.
  • the hydrocarbon composition according to the invention comprises at least one distillate cut.
  • the hydrocarbon composition according to the invention is a diesel fuel, that is to say a hydrocarbon composition meeting the requirements of the NF EN 590 standard.
  • its fraction distilled according to the EN ISO 3405 is less than 65% volume at 250 ° C and greater than 95% volume at 370 ° C
  • its sulfur content according to EN 590 is less than or equal to 350 ppm mass, preferably less than or equal to 50 ppm mass, even more preferably less than or equal to 10 ppm mass.
  • Its polycyclic aromatic hydrocarbons content, determined according to the IP 391 standard, is preferably less than or equal to 11% by mass.
  • the hydrocarbon composition according to the invention is a domestic fuel oil, for example as defined in the CSR 441 specifications (dated July 1, 2002) of Union Chamber refining Oil (Paris).
  • its distilled fraction according to the NF EN ISO 3405 standard is less than 65% by volume at 250 ° C. and greater than 85% by volume at 350 ° C.
  • Its sulfur content according to the NF EN ISO 14596 standard is less than or equal to 2000 ppm mass, preferably less than or equal to 1000 ppm mass.
  • the hydrocarbon composition according to the invention can be prepared in a very simple manner by incorporating into the hydrocarbons (by simple physical mixing) the additive according to the invention, alone or as a mixture with the other additives.
  • the invention therefore also comprises a process for preparing a hydrocarbon composition having an improved odor, comprising mixing all or part of the hydrocarbons with at least one additive of formula (I) as described above.
  • the additive of formula (I) When used in combination with other resorant additives (such as those mentioned above), it is preferably incorporated into the hydrocarbon composition in the form of a perfume composition.
  • This perfume composition is advantageously in the form of a liquid comprising the additive of formula (I) mixed with the other additives and optionally an organic solvent.
  • Such a perfume composition advantageously contains from 2 to 50% by weight (solvent not included) of additive (s) of formula (I).
  • the hydrocarbon composition advantageously comprises from 1 to 5000 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm by weight of perfume composition.
  • the compound of formula (I), alone or in the form of a perfume composition as described above, is initially mixed with all or part of the other additives that the composition of the composition must contain. hydrocarbons, thus forming an additive composition which is generally called in the profession "additive package”. Then, in a second step, this additive composition is incorporated by simple mixing into the hydrocarbon composition.
  • This solution has the advantage of being able to formulate ready-to-use additive compositions, which can be transported to the various fuel and / or fuel preparation sites. It is also possible to store or even market such additive compositions.
  • additive compositions suitable for the type of hydrocarbon composition to which they are intended can be prepared.
  • Such a composition may also contain other additives, such as inter alia one or more lubricant additives, one or more anti-corrosion additives, one or more anti-foam additives. It can be diluted in a suitable organic solvent.
  • the diesel fuel preferably contains from 250 to 5000 ppm by volume of such additive composition.
  • Such a composition may also contain one or more other additives, for example biocidal additives. It can be diluted in a suitable organic solvent.
  • the domestic fuel oil preferably contains from 500 to 5000 ppm volume of such additive composition.
  • the present invention also relates to the use of a compound of formula (I) for improving the odor of hydrocarbon compositions, in particular gasoline fuels, diesel fuels and domestic fuel oils.
  • the invention includes a method for improving the odor of hydrocarbon compositions such as in particular petrol fuels, diesel fuels and domestic fuel oils, comprising the addition to all or part of the hydrocarbons of at least one additive of formula (I) as described above, alone or mixed with other additives, such as, for example, conventional odor compounds as mentioned above.
  • the present invention finally relates to the use of a compound of formula (I) as a bactericidal agent in hydrocarbon compositions, such as, in particular, petrol fuels, diesel fuels and domestic fuel oils. It also relates to the use of a compound of formula (I) as a fungicidal agent in such hydrocarbon compositions.
  • the invention comprises a method for eliminating bacteria or / and fungi in hydrocarbon compositions or preventing their appearance in such compositions, this method comprising the addition to all or part of the hydrocarbons of at least one compound of formula (I) as described above.
  • This example illustrates the effect of an additive A according to the invention on the odor of a conventional hydrocarbon composition.
  • Additive A used is 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden-6-yl acetate (also called verdyl acetate).
  • This compound is generally in admixture with its isomer, 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden-5-yl acetate.
  • the odor of these two compositions was compared by means of a preference test, carried out as follows: A jury of 60 people was selected. The preference test requires a panel of naive subjects, no selection was made to compose this jury. The test was performed in a room with booths meeting the AFNOR V09-105 standard: 5 individual cabins separated physically, located in a quiet place and having a pleasant temperature and soft lighting. Between each measurement, the booths were ventilated for five minutes to ensure the absence of olfactory pollution.
  • N be the number of times or the sample is preferred.
  • the incorporation of the additive A according to the invention thus indisputably improves the odor of the C hydrocarbon cut.
  • This example illustrates the effect, on the odor of a conventional hydrocarbon composition, of an additive A according to the invention integrated in a perfume composition.
  • the additive A used is identical to that of Example 1.
  • the perfume composition consists of a perfume base B of the type conventionally used in fuels.
  • This base B comprises the following compounds (which are conventional components of the gasoil deodorants, known to those skilled in the art): isoamyl acetate, vanillin, methyl anthranylate, ethyl butyrate, "raspberry ketone", aldehyde C14.
  • the total contents of the additive additives of the two compositions 1 and 2 are therefore identical (70 ppm).
  • the incorporation of the additive A according to the invention therefore significantly improves the effectiveness of conventional additive additives. This underlines the importance of the use of the additive A within a scented composition for fuels or hydrocarbon-based fuels.
  • This example illustrates the bactericidal effect of an additive A according to the invention on a conventional hydrocarbon composition.
  • the additive A used is identical to that of Example 1.
  • the bacterial strain used is Pseudomonas aeruginosa (ATCC33988). The day before inoculation, this bacterium is cultured in a liquid medium, with an incubation time of 16 hours at 37 ° C.
  • the inoculation of the two samples is carried out at t o in the following manner: the initial culture (concentration of which is 10 9 cfu / ml) is diluted 1/10 in physiological saline.
  • the physiological saline used is prepared by dissolving 8 g of NaCl in 1000 ml of distilled water). 15 ml of the suspension thus diluted in the two hydrocarbon samples are added.
  • cfu means "colony forming unit": 1 cfu corresponds to 1 cultivable cell.
  • a sample is taken in each vial: 0.2 ml of aqueous phase is taken from each vial (after stopping the stirring and decantation), which is replaced by the same volume of physiological saline.
  • 50 .mu.l are added to a tube containing 5 ml of Tryptone-salt (10 -2 dilution).
  • the Tryptone-salt solution used in Examples 3 and 4 is prepared by dissolving 1 g of tryptone and 8.5 g of NaCl in 1000 ml of distilled water.
  • cascade dilutions up to 10 -4 (10 -6 for the control) are carried out with physiological saline.
  • PCA agar flat count agar
  • the PCA agar is prepared by mixing 2.5 g of yeast extract, 5 g of tryptone, 1 g of glucose, 15 g of agar and 1000 ml of distilled water.
  • the boxes are left overnight cover up to thoroughly permeate the medium and incubated 24h at 37 ° C. Bacteria count is performed according to ASTM E1259-94.
  • the results obtained are as follows: The initial concentration at t o in each vial is 2.9 ⁇ 10 8 cfu / ml.
  • the concentration of bacteria after 24 hours is 10 3 cfu / ml.
  • the concentration of bacteria after 24 hours is less than 10 cfu / ml, that is to say almost zero.
  • This example illustrates the fungicidal effect of an additive A according to the invention on a conventional hydrocarbon composition.
  • the additive A used is identical to that of Example 1.
  • the mold strain used is Hormoconis resinae (ATCC20495). The day before inoculation, this mold is grown on a petri dish, with an incubation time of 24 hours at 30 ° C.
  • Two hydrocarbon compositions are prepared as follows: 2 samples of 300 g of cut C are taken and placed in 1000 ml brown glass flasks. Additive A is added with the following concentrations: (control, according to the prior art), 533 ppm (according to the invention). The bottles are closed in a non-hermetic way. The contents of each flask are stirred with a magnetic bar at room temperature.
  • the inoculation of the two samples is carried out at t o in the following manner: 5 ml of physiological saline are introduced into the Petri dish containing the colonies, and lightly rubbed in order to detach the spores. An enumeration is then carried out under a microscope using a Malassez cell. The concentration is 2.2.10 7 spores / ml. After suitable dilution of this suspension in the two hydrocarbon samples, the concentration obtained in each vial at t 0 is 5.10 3 cfu / ml.
  • Samples are taken from each of the two vials at regular time intervals (at t o , t o + 24 h, t o + 48 h, t o + 72 h, t o + 7 days).
  • 0.2 ml of aqueous phase is taken from each vial (after stopping the stirring and decantation) which is replaced by the same volume of physiological saline.
  • 50 .mu.l are added to a tube containing 5 ml of Tryptone-salt (10 -2 dilution). After homogenization, cascade dilutions up to 10 -4 (10 -6 for the control) are carried out with physiological saline.
  • Sabouraud - chloramphenicol glucose medium For counting, 100 .mu.l of each dilution is then spread on Sabouraud - chloramphenicol glucose medium.
  • This medium is prepared by mixing 10 g of mycological peptone, 40 g of glucose, 0.1 g of chloramphenicol, 15 g of agar and 1000 ml of distilled water.
  • the dishes are left overnight cover up to thoroughly permeate the medium and incubated for 3 days at 30 ° C.
  • the count of molds is done in accordance with ASTM E1259-94.

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Description

  • La présente invention concerne une composition d'hydrocarbures liquides, destinée en particulier à être utilisée comme carburant ou combustible dans les moteurs et les machines thermiques. Plus précisément, la présente invention concerne une composition d'hydrocarbures liquides, dont l'odeur est améliorée grâce à l'emploi d'un additif original, de la famille des tricyclodecanes et/ou tricyclodecènes. La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel additif pour améliorer l'odeur des carburants et combustibles et/ou pour lutter contre la prolifération bactérienne dans ces derniers.
  • De manière connue en soi, les compositions d'hydrocarbures, en particulier les carburants et combustibles, présentent une odeur caractéristique, particulièrement peu agréable pour l'utilisateur. C'est pourquoi les formulateurs de ce type de produits cherchent désormais à en masquer l'odeur désagréable, voire même leur conférer une odeur agréable par l'emploi d'additifs spécifiques appelés aussi additifs réodorants ou masques d'odeurs.
  • Ainsi, la demande de brevet WO 91/18961 décrit l'utilisation, pour masquer ou réduire l'odeur d'un carburant ou combustible d'origine pétrolière, d'au moins un ester d'acide carboxylique et d'alcool. Cet ester comporte au plus 25 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. Il est avantageusement employé avec une composition parfumante comprenant des composés choisis parmi des aldéhydes, des cétones, des alcools, d'autres esters, des terpènes, avec lesquels il agirait de manière synergique.
  • Certaines compositions ont également été mises au point dans le but de masquer non tant l'odeur du carburant lui-même, mais les odeurs des gaz d'échappements émis lors de la combustion de celui-ci. Ainsi, le brevet US 1.348.512 décrit un agent masquant les odeurs des gaz d'échappements et des fumées de combustion des distillats moyens tels que notamment des carburants diesel ou des pétroles lampants. Cet agent, incorporé au distillat, est constitué d'un mélange de vanilline avec du musc xylène. De préférence, l'agent comprend également des résidus de distillation d'alcools oxo et/ou un ester, un alcool, une cétone, un aldéhyde ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un mélange de tels composés.
  • Dans le même but, le brevet US 3.151.956 préconise d'incorporer aux carburants diesels un masque d'odeurs comprenant du salicylate de benzyle, de préférence en combinaison avec des dérivés de synthèse oxo et/ou de la vanilline, des muscs de synthèse (à base de ter-butyl-nitro-benzènes), du diéthyl-phtalate, de la ionone, de l'eugénol.
  • Dans un autre domaine, celui des lubrifiants, la demande WO 01/74141 préconise, pour atténuer l'odeur désagréable de ces produits, d'employer un thiazole de formule R-(S)n-TZ-(S)n-R, TZ représentant un noyau thiazole, en combinaison avec un masque d'odeur constitué de composés odorants classiques dont notamment des esters aromatiques. Toutefois de tels thiazoles ne peuvent être employés dans les carburants et combustibles, d'une part parce que ces derniers présentent des odeurs différentes de celles des lubrifiants, et d'autre part en raison du fait que ces composés apportent des quantités non négligeables d'azote et de soufre, ce qui va à l'encontre des contraintes environnementales actuelles qui imposent au contraire de réduire la teneur en azote et soufre des carburants et combustibles.
  • Les compositions décrites dans l'art antérieur ont toutefois une efficacité limitée. Les carburants et combustibles à base d'hydrocarbures présentent en effet des profils olfactifs très particuliers, et qui peuvent être variables selon les types de coupes employées (légères ou lourdes) et selon l'origine de ces coupes. Il s'avère ainsi particulièrement difficile de mettre au point un additif ou une composition d'additifs réodorants qui permettent d'améliorer de manière notable l'odeur des coupes d'hydrocarbures constituant usuellement les carburants et combustibles, quelles que soient leur nature et leur origine.
  • La présente invention vise à proposer une composition d'hydrocarbures, utilisable notamment comme carburant ou combustible, qui présente un profil olfactif particulièrement équilibré par rapport aux compositions connues dans l'art antérieur.
  • En effet la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, en incorporant dans la composition d'hydrocarbures un additif constitué d'une famille particulière de composés organiques tricycliques, l'on pouvait non seulement améliorer son odeur, mais également faire ressortir les notes plus subtiles d'autres additifs réodorants éventuellement employés en combinaison avec cet additif particulier.
  • A cet effet, la présente invention concerne une composition d'hydrocarbures telle que définie dans les revendications, comprenant une proportion majeure d'au moins une coupe d'hydrocarbures liquides, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 2000 ppm en masse d'au moins un additif de formule (I) ci-après :
    Figure imgb0001
     dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et
    R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment de 1 à 3 hétéroatomes.
  • Les radicaux hydrocarbonés peuvent être linéaires ou ramifiés.
  • Par hétéroatome on désigne ici les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre.
  • Les additifs de formule (I) ci-avant présentent l'avantage de masquer de manière très appréciable l'odeur des carburants et combustibles à base d'hydrocarbures, et même de conférer une odeur relativement agréable à ces derniers.
  • Employés au sein d'une composition d'additifs réodorants, ces additifs présentent en outre l'avantage inattendu de renforcer, dans les matrices très particulières que sont les mélanges d'hydrocarbures, l'intensité olfactive des autres additifs réodorants éventuellement ajoutés, de telle sorte que les notes de ceux-ci ressortent avec plus d'intensité que si ces derniers étaient employés en l'absence de l'additif de formule (I). L'on observe ainsi un effet de synergie entre l'additif selon l'invention et les additifs réodorants employés traditionnellement dans les carburants.
  • Enfin, l'additif de formule (I) s'est avéré, de manière également inattendue, diminuer de manière substantielle la prolifération des bactéries et des champignons qui ont généralement tendance à se développer dans les compositions d'hydrocarbures, surtout lorsque celles-ci sont contaminées par de l'eau. Il s'est révélé en effet avoir un excellent effet tant bactéricide que fongicide, et peut être employé à ces fins à titre tant curatif que préventif.
  • La formule générique (I) ci-avant correspond à plusieurs isomères, dont entre autres les isomères suivants :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • L'invention ne saurait être limitée à aucun isomère spécifique, chaque isomère particulier pouvant être employé comme additif selon l'invention, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isomères. Souvent, ces composés se présentent sous forme d'un mélange de quelques isomères, dont l'un est généralement majoritaire, et il peut être alors plus avantageux d'employer un tel mélange d'isomères que de chercher, au prix d'étapes de séparation coûteuses, à isoler l'isomère désiré.
  • Un isomère préféré (disponible en général sous forme d'un mélange avec d'autres isomères présents en quantité moindre) est celui dont la configuration est la suivante :
    Figure imgb0004
  • De préférence, l'additif est choisi parmi les composés de formule (I) ci-avant, dans laquelle :
    • R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi :
    • l'hydrogène
    • les radicaux alkylcarboxylate de formule R-COO
    • les radicaux alkylcarbonyle de formule R-C=O
    • les radicaux alcoxy de formule R-O
    avec R radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
  • De préférence, R3 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
  • De préférence, R1 ou R2 est l'hydrogène. De préférence, R3 est l'hydrogène. De manière encore plus préférée, R1 est choisi parmi les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
  • A titre d'exemples d'additifs de formule (I) particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, citons les composés pour lesquels:
    • R2 = R3 = H et R1 = CH3-COO ;
    • R2 = R3 = H et R1 = C2H5-COO ;
    • R2 = R3 = H et R1 = CH(CH3)2-COO.
  • Les composés de formule (I) ci-avant correspondent à des produits couramment disponibles sur le marché, pour d'autres applications. Un certain nombre de fabricants de produits chimiques commercialisent ces produits, qu'ils préparent de manière connue en soi par synthèse chimique.
  • De préférence, la concentration de l'additif de formule (I) dans la composition d'hydrocarbures est comprise entre 1 et 1000 ppm masse, de préférence entre 1 et 200 ppm masse.
  • L'additif de formule (I) est avantageusement employé, dans la composition d'hydrocarbures selon l'invention, en combinaison avec au moins un autre additif réodorant, dont il fera ressortir les notes particulières. L'additif de formule (I) peut ainsi être employé avec tous les composés utilisés de manière connue pour améliorer l'odeur des carburants et combustibles. L'on peut ainsi préparer des carburants et combustibles présentant des profils olfactifs très variés et relativement subtils. Le ratio en poids additif (I):autre additif réodorant est variable dans une large mesure, de 100:0 (pas d'autre additif) à 1:99, notamment entre 99:1 à 1:99, par exemple 90:10 à 10:90. La composition comprend également un autre additif réodorant choisi parmi:
    • les aldéhydes aliphatiques et aromatiques tels que par exemple, mais non limitativement, la vanilline ;
    • les esters aliphatiques et aromatiques tels que par exemple, mais non limitativement, l'acétate de benzyle, le benzoate de benzyle ;
    • les hydroxydes tels que par exemple, mais non limitativement, le linalol, les alcools phényléthyliques ;
    • les cétones telles que par exemple, mais non limitativement, le camphre cristallisé, l'éthylmaltol ;
    • les huiles essentielles telles que par exemple, mais non limitativement, l'huile essentielle de girofle clou, l'huile essentielle d'orange zeste ;
    • et leurs mélanges.
  • De manière particulièrement avantageuse, l'additif de formule (I) selon l'invention peut ainsi être intégré à une composition de parfum pour carburants et combustibles, laquelle composition comprend cet additif en mélange avec d'autres additifs réodorants.
  • Selon la présente invention, l'on emploie de préférence comme coupe d'hydrocarbures au moins une coupe essence, une coupe distillat ou une coupe essentiellement paraffinique comme par exemple le kerdane ou un mélange de telles coupes.
  • De manière classique dans l'industrie pétrolière, on désigne par coupe essence les coupes traditionnellement employées dans les carburants pour moteurs à allumage commandé, et dont l'intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 est généralement compris dans la gamme allant de 0°C à 185°C. Les coupes essentiellement paraffiniques de type kerdane ayant un intervalle de distillation de 180 à 230°C
  • On désigne par distillat les coupes traditionnellement employées dans les carburants destinés à l'aviation et aux moteurs à allumage par compression (carburants diesel), et dans les combustibles tels que par exemple les FOD (Fuel Oil Domestique, c'est à dire les combustibles destinés aux chaudières domestiques), les fiouls, les mazouts, les huiles de chauffe et les mélanges de telles coupes. Ces coupes comprennent notamment :
    • les distillats moyens tels que par exemple les coupes kérosène (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 généralement compris dans la gamme allant de 160°C à 240°C) et les coupes gazole (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 généralement compris dans la gamme allant de 160°C à 400°C) ;
    • les distillats plus lourds tels que les distillats sous vide intermédiaires (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 1160 généralement compris dans la gamme allant de 350°C à 450°C), les distillats sous vide lourds (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 1160 généralement compris dans la gamme allant de 400°C à 550°C), voire les résidus de distillation ;
    • les biocarburants.
  • Ces coupes peuvent être issues du raffinage pétrolier, de l'agriculture (cas des biocarburants), ou être des hydrocarbures de synthèse.
  • Par biocarburant on désigne les alcools légers tels que le méthanol, l'éthanol et les éthers correspondants, les huiles d'origine végétale et/ou animale et les esters de telles huiles. La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut ainsi avantageusement contenir de 0,1 à 60% en masse, et de préférence de 0,5 à 50% en masse de biocarburant. Les biocarburants préférés sont les esters d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone et d'acides gras ou de mélanges d'acides gras contenant de 16 à 22 atomes de carbones. Les biocarburants particulièrement préférés sont les esters méthyliques d'huiles végétales telles que par exemple, mais non limitativement, les huiles de soja, de colza, de tournesol, d'olive, de palme.
  • Par hydrocarbures de synthèse, on désigne les hydrocarbures obtenus par synthèse chimique à partir d'hydrocarbures plus légers. Citons par exemple :
    • les hydrocarbures obtenus par synthèse Fischer-Tropsch à partir de gaz naturel, d'autres hydrocarbures légers ou de biomasse ;
    • les hydrocarbures obtenus par homologation du méthane ou d'autres hydrocarbures légers ;
    • les hydrocarbures obtenus par oligomérisation d'oléfines légères.
  • De préférence, la composition d'hydrocarbures selon l'invention comprend au moins une coupe distillat.
  • Selon un premier mode de réalisation préféré, la composition d'hydrocarbures selon l'invention est un carburant diesel, c'est à dire une composition d'hydrocarbures répondant aux exigences de la norme NF EN 590. En particulier, sa fraction distillée selon la norme EN ISO 3405 est inférieure à 65% volume à 250°C et supérieure à 95% volume à 370°C, sa teneur en soufre selon la norme EN 590 est inférieure ou égale à 350 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm masse. Sa teneur hydrocarbures aromatiques polycycliques, déterminée selon la norme IP 391, est de préférence inférieure ou égale à 11% en masse.
  • Selon un second mode de réalisation également préféré, la composition d'hydrocarbures selon l'invention est un fuel oil domestique, par exemple tel que défini dans les spécifications CSR 441 (en date du 1er juillet 2002) de la Chambre Syndicale du Raffinage du Pétrole (Paris).
  • En particulier, sa fraction distillée selon la norme NF EN ISO 3405 est inférieure à 65% volume à 250°C et supérieure à 85% volume à 350°C, sa teneur en soufre selon la norme NF EN ISO 14596 est inférieure ou égale à 2000 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm masse.
  • Par ailleurs, pour une utilisation comme carburant diesel, la composition d'hydrocarbures selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs autres additifs, qui peuvent être tout additif usuellement employé dans ce type de carburants, dont par exemple, mais non limitativement :
    • un ou plusieurs additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 3 à 20 et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone (en particulier le nitrate de 2-éthyl-hexyle), les peroxydes organiques et en particulier les peroxydes d'aryle dans lesquels le groupe aryle est un groupe benzyle ou un groupe benzyle substitué (par exemple le peroxyde de benzoyle), ou les peroxydes d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 2 à 20 et de préférence de 2 à 15 atomes de carbone (par exemple le peroxyde de tertio-butyle) ;
    • un ou plusieurs additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement tels que par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA), éthylène / propionate de vinyle (EVP), éthylène / éthanoate de vinyle (EVE), éthylène / méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène / fumarate d'alkyle ;
    • un ou plusieurs additifs anti-mousse, tels que par exemple les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, les amides d'acides gras ;
    • un ou plusieurs additifs détergents et/ou anti-corrosion, tels que par exemple les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines ;
    • un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ; citons à titre d'exemple les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle ;
    • un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaîne longue / ester(méth)acrylique / maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléique ;
    • un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ;
    • un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid, tels que par exemple les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle ;
    • un ou plusieurs additifs antioxydant par exemple à base de phénols, d'amines et leurs mélanges ;
    • un ou plusieurs additifs de conductivité, un ou plusieurs additifs désémulsifiants (par exemple à base de polyglycols), un ou plusieurs additifs réodorants, un ou plusieurs promoteurs métalliques de combustion.
  • Pour une utilisation comme fuel oil domestique, la composition d'hydrocarbures selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs additifs, en plus de l'additif de formule (I). Ces additifs sont choisis parmi ceux classiquement employés dans ce type de combustibles, dont par exemple, mais non limitativement :
    • un ou plusieurs additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement tels que par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA), éthylène / propionate de vinyle (EVP), éthylène / éthanoate de vinyle (EVE), éthylène / méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène / fumarate d'alkyle ;
    • un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaîne longue / ester(méth)acrylique / maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléique ;
    • un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ;
    • un ou plusieurs agent(s) promoteurs de combustion. Comme exemple de tels agents, citons les additifs constitués par un ou plusieurs catalyseurs métalliques ou alcalino-terreux aptes à favoriser les réactions de post-combustion des suies. Les catalyseurs préférés sont à base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges ;
    • un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ; citons à titre d'exemple les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle ;
    • un ou plusieurs additifs antioxydant, par exemple à base de phénols, d'amines et leurs mélanges ;
    • un ou plusieurs additifs biocides, par exemple à base de thiocyanates, de thiobenzothiazoles et leurs mélanges.
  • La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut être préparée de manière très simple, en incorporant aux hydrocarbures (par simple mélange physique) l'additif selon l'invention, seul ou en mélange avec les autres additifs. L'invention comprend donc également un procédé de préparation d'une composition d'hydrocarbures présentant une odeur améliorée, comprenant le mélange de tout ou partie des hydrocarbures avec au moins un additif de formule (I) tel que décrit ci-avant.
  • Lorsque l'additif de formule (I) est employé en combinaison avec d'autres additifs réodorants (tels que ceux cités ci-avant), il est de préférence incorporé à la composition d'hydrocarbures sous forme d'une composition parfumée. Cette composition parfumée se présente avantageusement sous la forme d'un liquide comprenant l'additif de formule (I) en mélange avec les autres additifs réodorants et éventuellement un solvant organique.
  • Une telle composition parfumée contient avantageusement de 2 à 50% en masse (solvant non inclus) d'additif(s) de formule (I). La composition d'hydrocarbures comprend avantageusement de 1 à 5000 ppm masse, de préférence de 5 à 1000 ppm masse de composition parfumée.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé de formule (I), seul ou sous forme de composition parfumée telle que décrite ci-avant, est dans un premier temps mélangé à tout ou partie des autres additifs que doit contenir la composition d'hydrocarbures, formant ainsi une composition d'additifs que l'on nomme généralement dans la profession « package d'additifs ». Puis, dans un deuxième temps, cette composition d'additifs est incorporée par simple mélange dans la composition d'hydrocarbures. Cette solution présente l'avantage de pouvoir formuler des compositions d'additifs prêtes à l'emploi, qui peuvent être acheminées sur les différents lieux de préparation de carburants et/ou combustibles. Il est également possible de stocker, voire de commercialiser de telles compositions d'additifs.
  • L'on peut ainsi préparer des compositions d'additifs appropriées au type de composition d'hydrocarbure à laquelle elles sont destinées.
  • Par exemple, une composition d'additifs pour carburant diesel contient avantageusement :
    • de 5 à 50% masse d'au moins un additif détergent ;
    • de 0 à 60% masse d'au moins un additif procétane ;
    • de 0 à 20% masse d'au moins un additif de filtrabilité ;
    • de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) ou de composition parfumée contenant un tel additif.
  • Une telle composition peut également contenir d'autres additifs, tels que entre autres un ou plusieurs additifs de lubrifiance, un ou plusieurs additifs anticorrosion, un ou plusieurs additifs anti-mousse. Elle peut être diluée dans un solvant organique approprié.
  • Le carburant diesel contient de préférence de 250 à 5000 ppm volume d'une telle composition d'additifs.
  • De même, une composition d'additifs pour fuel oil domestique contient avantageusement :
    • de 5 à 60% masse d'au moins un agent promoteur de combustion ;
    • de 1 à 20% masse d'au moins un additif antioxydant ;
    • de 5 à 20% masse d'au moins un additif de point d'écoulement ;
    • de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) ou de composition parfumée contenant un tel additif.
  • Une telle composition peut également contenir un ou plusieurs autres additifs, par exemple des additifs biocides. Elle peut être diluée dans un solvant organique approprié.
  • Le fuel oil domestique contient de préférence de 500 à 5000 ppm volume d'une telle composition d'additifs.
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I), pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures, en particulier des carburants essence, des carburants diesels et des fuels oils domestiques. En d'autres termes, l'invention comprend une méthode pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures telles que notamment les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques, comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un additif de formule (I) tel que décrit ci-avant, seul ou en mélange avec d'autres additifs réodorants, tels que par exemple des composés odorants classiques tels que cités ci-avant.
  • La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un composé de formule (I) comme agent bactéricide dans les compositions d'hydrocarbures, telles que notamment les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques. Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) comme agent fongicide dans de telles compositions d'hydrocarbures.
  • En d'autres termes, l'invention comprend une méthode pour éliminer les bactéries et/ou les champignons dans les compositions d'hydrocarbures ou prévenir leur apparition dans de telles compositions, cette méthode comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-avant.
  • L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples ci-après, lesquels ne sauraient en limiter la portée.
    • EXEMPLES
  • Les tests présentés ci-après ont été réalisés sur une même coupe C d'hydrocarbures, à savoir un distillat moyen du type gazole. Cette coupe, qui correspond à une coupe classique servant de base aux carburants diesels, possède les caractéristiques suivantes :
    • Teneur en soufre (norme NF EN ISO 14596) : 320 ppm masse ;
    • Masse volumique à 15°C (norme NF EN ISO 12185) : 837 kg/m3 ;
    • Point de trouble (norme NF EN 23015) : -7°C ;
    • Température limite de filtrabilité (norme NF EN 116) : -8°C ;
    • Point d'écoulement (norme NF T 60-105) : -15°C ;
    • Indice de cétane mesuré (norme ASTM D 613) : 52.1 ;
    • Intervalle de distillation (norme ASTM D 86) :
      • point initial de distillation : 177.5°C
      • point 5% distillation : 200°C
      • point 10% distillation : 209.5°C
      • point 20% distillation : 225.5°C
      • point 30% distillation : 243.5°C
      • point 40% distillation : 258°C
      • point 50% distillation : 270.5°C
      • point 60% distillation : 283°C
      • point 70% distillation : 296.5°C
      • point 80% distillation : 313°C
      • point 90% distillation : 330.5°C
      • point 95% distillation : 344°C
      • point final de distillation : 351.7°C
    Exemple 1
  • Cet exemple illustre l'effet d'un additif A selon l'invention sur l'odeur d'une composition d'hydrocarbures classique.
  • L'additif A utilisé est l'acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-6-yle (aussi appelé acétate de verdyle). Ce composé est généralement en mélange avec son isomère, l'acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-5-yle.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-6-yle (acétate de verdyle) acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-5-yle
  • Ce type de composé est couramment disponible dans le commerce. Pour les présents tests, le produit employé est celui commercialisé par la société Sensient sous le nom « Cycloverdol acetate ».
  • Deux compositions d'hydrocarbures ont été réalisées :
    • composition 1 : coupe C seule (composition classique);
    • composition 2 : coupe C + 70 ppm en masse d'additif A (composition conforme à l'invention).
  • L'odeur de ces deux compositions a été comparée au moyen d'un test de préférence, réalisé de la manière suivante :
    Un jury de 60 personnes a été retenu. Le test de préférence nécessitant un panel de sujets naïfs, aucune sélection n'a été réalisée pour composer ce jury. Le test a été réalisé dans un local comprenant des cabines répondant à la norme AFNOR V09-105 : 5 cabines individuelles séparées physiquement, située dans un endroit calme et possédant une température agréable et un éclairage doux. Entre chaque mesure, les cabines étaient ventilées pendant cinq minutes afin de s'assurer de l'absence de pollution olfactive.
  • Un échantillon de chacune des deux compositions a été présenté dans une cabine individuelle à chaque membre du jury de manière anonyme, de façon à ce que sa composition ne puisse pas être identifiée. Chaque membre du jury a alors indiqué sur une feuille, de manière indépendante des autres et anonyme, quelle composition a selon lui l'odeur la plus agréable.
  • Les résultats ont été analysés selon les recommandations de l'AFNOR, V 09-012 par comparaison avec la loi de distribution binomiale de paramètre p=1/2.
  • Soit N, le nombre de fois ou l'échantillon est préféré. On lit dans la table de la distribution binomiale unilatérale à p = 1/2 le nombre de réponses critiques Nc correspondant au seuil de confiance choisi. Si N > Nc, la solution est effectivement préférée au seuil de confiance choisi. Sinon l'écart à l'espérance mathématique peut être mis sur l'effet du hasard et on ne peut affirmer que la solution est préférée. Pour un panel de 60 personne, Nc = 44 pour un seuil de confiance de 0,1%.
  • Le résultat suivant a été obtenu: sur les 60 sujets, 48 préfèrent l'odeur de la composition 2 conforme à l'invention à celle de la composition 1 classique.
  • L'incorporation de l'additif A selon l'invention améliore donc de manière indiscutable l'odeur de la coupe d'hydrocarbures C.
    • Exemple 2
  • Cet exemple illustre l'effet, sur l'odeur d'une composition d'hydrocarbures classique, d'un additif A selon l'invention intégré à une composition de parfum.
  • L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La composition de parfum est constituée d'une base parfumante B du type de celles employées classiquement dans les carburants et combustibles. Cette base B comprend les composés suivants (qui sont des composants classiques des réodorants pour gazoles, connus de l'homme du métier) : acétate d'iso-amyle, vanilline, anthranylate de méthyle, butyrate d'éthyle, « raspberry ketone », aldéhyde C14.
  • Deux compositions d'hydrocarbures ont été réalisées :
    • composition 1 : coupe C + 70 ppm en masse de base B (composition classique);
    • composition 2 : coupe C +35 ppm en masse de base B + 35 ppm en masse d'additif A (composition conforme à l'invention).
  • Les teneurs totales en additifs réodorants des deux compositions 1 et 2 sont donc identiques (70 ppm).
  • L'odeur de ces deux compositions a été comparée au moyen d'un test de préférence, réalisé de manière strictement identique à celui de l'exemple 1.
  • Le résultat suivant a été obtenu: sur les 60 sujets, 54 préfèrent l'odeur de la composition 2 conforme à l'invention à celle de la composition 1 classique.
  • A teneur en additifs réodorants constante, l'incorporation de l'additif A selon l'invention améliore donc de manière particulièrement sensible l'efficacité des additifs réodorants classiques. Ceci souligne l'intérêt de l'emploi de l'additif A au sein d'une composition parfumée pour carburants ou combustibles à base d'hydrocarbures.
    • Exemple 3
  • Cet exemple illustre l'effet bactéricide d'un additif A selon l'invention sur une composition d'hydrocarbures classique.
  • L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La souche de bactérie utilisée est Pseudomonas aeruginosa (ATCC33988). La veille de l'inoculation, cette bactérie est cultivée en milieu liquide, avec un temps d'incubation de 16 heures à 37°C.
  • Deux compositions d'hydrocarbures sont préparées de la manière suivante : on prélève deux échantillons de 300 g de coupe C que l'on place dans des flacons de 1000 ml en verre brun. On ajoute l'additif A avec les concentrations suivantes : 0 (témoin, conforme à l'art antérieur), 107 ppm (selon l'invention). Les flacons sont fermés de façon non hermétique. Les contenus de chaque flacon sont agités à l'aide d'un barreau magnétique, à température ambiante.
  • L'inoculation des deux échantillons est réalisée à to de la manière suivante : la culture initiale (dont la concentration est de 109 cfu/ml) est diluée au 1/10 dans du sérum physiologique. Dans les exemples 3 et 4, le sérum physiologique employé est préparé par dissolution de 8 g de NaCl dans 1000 ml d'eau distillée). On ajoute 15 ml de la suspension ainsi diluée dans les deux échantillons d'hydrocarbures.
  • Dans les présents exemples, le terme cfu signifie « colony forming unit »: 1 cfu correspond à 1 cellule cultivable.
  • A to et à to + 24 heures, un prélèvement est effectué dans chaque flacon : on prélève 0,2 ml de phase aqueuse dans chaque fiole (après arrêt de l'agitation et décantation), que l'on remplace par le même volume de sérum physiologique. Pour chaque prélèvement, 50 µl sont ajoutés dans un tube où se trouvent 5 ml de Tryptone-sel (dilution 10-2). La solution de Tryptone-sel employée dans les exemples 3 et 4 est préparée par dissolution de 1 g de tryptone et de 8,5 g de NaCl dans 1000 ml d'eau distillée.
  • Après homogénéisation, on effectue des dilutions en cascade jusqu'à 10-4 (10-6 pour le témoin) avec du sérum physiologique.
  • Pour le comptage des bactéries, on étale alors 100 µl de chaque dilution sur milieu gélose PCA (« plate count agar »). La gélose PCA est préparée par mélange de 2,5 g d'extrait de levure, 5 g de tryptone, 1 g de glucose, 15 g d'agar et 1000 ml d'eau distillée.
  • Les boîtes sont laissées une nuit couvercle vers le haut pour bien imprégner le milieu puis incubées 24h à 37°C. Le comptage des bactéries est effectué conformément à la norme ASTM E1259-94.
  • Les résultats obtenus sont les suivants :
    La concentration initiale à to dans chaque flacon est de 2,9.108 cfu/ml.
  • Pour l'échantillon ne comprenant pas d'additif A, la concentration en bactéries au bout de 24 heures est de 103 cfu/ml. Pour l'échantillon comprenant l'additif A, la concentration en bactéries au bout de 24 heures est inférieure à 10 cfu/ml, c'est-à-dire quasi-nulle.
    • Exemple 4
  • Cet exemple illustre l'effet fongicide d'un additif A selon l'invention sur une composition d'hydrocarbures classique.
  • L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La souche de moisissure utilisée est Hormoconis resinae (ATCC20495). La veille de l'inoculation, cette moisissure est cultivée sur boîte de Pétri, avec un temps d'incubation de 24 heures à 30°C.
  • Deux compositions d'hydrocarbures sont préparées de la manière suivante :
    On prélève 2 échantillons de 300 g de coupe C que l'on place dans des flacons de 1000 ml en verre brun. On ajoute l'additif A avec les concentrations suivantes : 0 (témoin, conforme à l'art antérieur), 533 ppm (selon l'invention). Les flacons sont fermés de façon non hermétique. Les contenus de chaque flacon sont agités à l'aide d'un barreau magnétique, à température ambiante.
  • L'inoculation des deux échantillons est réalisée à to de la manière suivante : on introduit 5 ml de sérum physiologique dans la boite de Pétri contenant les colonies, et on frotte légèrement afin de détacher les spores. On effectue ensuite un dénombrement au microscope à l'aide d'une cellule de Malassez. La concentration est de 2,2.107 spores/ml. Après dilution convenable de cette suspension dans les deux échantillons d'hydrocarbures, la concentration obtenue dans chaque flacon à t0 est de 5.103 cfu/ml.
  • Des prélèvements sont effectués dans chacun des deux flacons, à intervalles de temps réguliers (à to, to + 24 heures, to + 48 heures, to + 72 heures, to + 7 jours). Pour chaque prélèvement, on prélève 0,2 ml de phase aqueuse dans chaque fiole (après arrêt de l'agitation et décantation) que l'on remplace par le même volume de sérum physiologique. Pour chaque prélèvement, 50 µl sont ajoutés dans un tube où se trouvent 5 ml de Tryptone-sel (dilution 10-2). Après homogénéisation, on effectue des dilutions en cascade jusqu'à 10-4 (10-6 pour le témoin) avec du sérum physiologique.
  • Pour le comptage, on étale alors 100 µl de chaque dilution sur milieu Sabouraud - chloramphénicol glucosé. Ce milieu est préparé par mélange de 10 g de peptone mycologique, 40 g de glucose, 0,1 g de chloramphénicol, 15 g d'agar et 1000 ml d'eau distillée.
  • Les boîtes sont laissées une nuit couvercle vers le haut pour bien imprégner le milieu puis incubées 3 jours à 30°C. Le comptage des moisissures est effectué conformément à la norme ASTM E1259-94.
  • Les résultats obtenus sont les suivants :
    Concentration en additif A 0 ppm 533 ppm
    Concentration H. resinae à t0 (cfu/ml) 5.103 5.103
    Concentration H. resinae à t0 + 24 heures (cfu/ml) 3. 103 4,9. 102
    Concentration H. resinae à t0 + 48 heures (cfu/ml) 7,1. 102 1,1. 102
    Concentration H. resinae à t0 + 72 heures (cfu/ml) 1,8. 103 1,1. 102
    Concentration H. resinae à t0 + 7 jours (cfu/ml) 1,2. 103 40
  • Ces résultats démontrent clairement l'effet de l'additif A sur la prolifération des moisissures dans les coupes d'hydrocarbures : dans l'échantillon conforme à l'invention (contenant 533 ppm d'additif A), la concentration en moisissures diminue régulièrement, pour devenir quasi-nulle au bout de 7 jours.

Claims (18)

  1. Composition d'hydrocarbures comprenant une proportion majeure d'au moins une coupe d'hydrocarbures liquides, choisis parmi les carburants ou combustibles, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 2000 ppm masse d'au moins un additif de formule (I) ci-après :
    Figure imgb0007
     dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et
    R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
    ledit additif de formule (I) étant employé en combinaison avec au moins un autre additif réodorant choisi parmi :
    - les aldéhydes aliphatiques et aromatiques ;
    - les esters aliphatiques et aromatiques ;
    - les hydroxydes ;
    - les cétones ;
    - les huiles essentielles ;
    - et leurs mélanges.
  2. Composition d'hydrocarbures selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les composés de formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi :
    - l'hydrogène
    - les radicaux alkylcarboxylate de formule R-COO
    - les radicaux alkylcarbonyle de formule R-C=O
    - les radicaux alcoxy de formule R-O
    avec R radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
  3. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
  4. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 ou R2 est l'hydrogène.
  5. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est l'hydrogène.
  6. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 est choisi parmi les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
  7. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on emploie comme coupe d'hydrocarbures au moins une coupe essence, une coupe distillat ou une coupe essentiellement paraffinique ou un mélange de telles coupes.
  8. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition d'hydrocarbures selon l'invention comprend au moins une coupe distillat.
  9. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est un carburant diesel.
  10. Composition d'hydrocarbures selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa teneur en soufre selon la norme EN 590 est inférieure ou égale à 50 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm masse.
  11. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est un fuel oil domestique.
  12. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide, notamment les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle.
  13. Procédé de préparation d'une composition d'hydrocarbures liquides présentant une odeur améliorée, comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un additif de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en mélange avec au moins un autre additif réodorant choisi parmi :
    - les aldéhydes aliphatiques et aromatiques ;
    - les esters aliphatiques et aromatiques ;
    - les hydroxydes ;
    - les cétones ;
    - les huiles essentielles ;
    - et leurs mélanges.
  14. Procédé selon la revendication 13, pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures choisies parmi les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que l'additif de formule (I) est incorporé à la composition d'hydrocarbures sous forme d'une composition parfumée comprenant l'additif de formule (I) en mélange avec d'autres additifs réodorants et éventuellement un solvant organique.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le l'additif de formule (I), seul ou sous forme de composition parfumée, est dans un premier temps mélangé à tout ou partie des autres additifs que doit contenir la composition d'hydrocarbures, formant ainsi une composition d'additifs, puis, dans un deuxième temps, cette composition d'additifs est incorporée par simple mélange dans la composition d'hydrocarbures.
  17. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en mélange avec d'autres additifs réodorants choisis parmi:
    - les aldéhydes aliphatiques et aromatiques ;
    - les esters aliphatiques et aromatiques ;
    - les hydroxydes ;
    - les cétones ;
    - les huiles essentielles ;
    - et leurs mélanges,
    pour éliminer les bactéries et/ou les champignons dans les compositions d'hydrocarbures ou prévenir leur apparition dans de telles compositions
  18. Composition d'additifs comprenant de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en mélange avec au moins un autre additif réodorant choisi parmi :
    - les aldéhydes aliphatiques et aromatiques ;
    - les esters aliphatiques et aromatiques ;
    - les hydroxydes ;
    - les cétones ;
    - les huiles essentielles ;
    et leurs mélanges,
    contenant, pour un carburant diesel:
    - de 5 à 50% masse d'au moins un additif détergent ;
    - de 0 à 60% masse d'au moins un additif procétane ;
    - de 0 à 20% masse d'au moins un additif de filtrabilité ;
    ou
    contenant, pour un fuel oil domestique :
    - de 5 à 60% masse d'au moins un agent promoteur de combustion ;
    - de 1 à 20% masse d'au moins un additif antioxydant ;
    - de 5 à 20% masse d'au moins un additif de point d'écoulement.
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