EP1591514A2 - Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs - Google Patents

Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs Download PDF

Info

Publication number
EP1591514A2
EP1591514A2 EP05290917A EP05290917A EP1591514A2 EP 1591514 A2 EP1591514 A2 EP 1591514A2 EP 05290917 A EP05290917 A EP 05290917A EP 05290917 A EP05290917 A EP 05290917A EP 1591514 A2 EP1591514 A2 EP 1591514A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
hydrocarbon
formula
composition
additives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05290917A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1591514B1 (fr
EP1591514A3 (fr
Inventor
Laurent Germanaud
Franck Eydoux
Clarisse Doucet
Denis Fadel
Cécile Chambon
Christian Trémolière
Jean-Paul Mercier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA, Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total France SA
Priority to PL05290917T priority Critical patent/PL1591514T3/pl
Publication of EP1591514A2 publication Critical patent/EP1591514A2/fr
Publication of EP1591514A3 publication Critical patent/EP1591514A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1591514B1 publication Critical patent/EP1591514B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1608—Well defined compounds, e.g. hexane, benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1857—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to a liquid hydrocarbon composition, intended in particular for use as fuel or fuel in engines and thermal machines. More specifically, the present invention relates to a composition of liquid hydrocarbons, the odor of which is improved thanks to the use of an original additive, the family of tricyclodecanes and / or tricyclodecènes. The present invention also relates to the use of such additive to improve the smell of fuels and / or to fight against bacterial proliferation in these.
  • the hydrocarbon compositions, in particular fuels have a characteristic odor, particularly unpleasant for the user. This is why formulators of this type of product now seeks to mask the unpleasant odor, even even give them a pleasant smell by the use of specific additives called also additives or odor masks.
  • patent application WO 91/18961 describes the use, to mask or reduce the odor of a fuel or fuel of petroleum origin, of at least one carboxylic acid ester and alcohol.
  • This ester has at most 25 carbon atoms carbon, and preferably from 4 to 14 carbon atoms. It is advantageous used with a perfume composition comprising selected compounds among aldehydes, ketones, alcohols, other esters, terpenes, with which he would act synergistically.
  • compositions have also been developed for the purpose of hide not so much the smell of the fuel itself, but the smell of gas of exhausts emitted during the combustion of the latter.
  • US Patent 1,348,512 describes an agent masking the smells of exhaust gases and fumes from combustion of middle distillates, such as, in particular, diesel fuels or lamp oils.
  • This agent incorporated into the distillate, consists of a mixture of vanillin with xylene musk.
  • the agent also includes distillation residues of oxo alcohols and / or an ester, an alcohol, a ketone, an aldehyde having from 10 to 20 carbon atoms or a mixture of such compounds.
  • US Patent 3,151,956 recommends incorporating diesel fuels an odor mask comprising benzyl salicylate, preferably in combination with oxo-synthesis derivatives and / or vanillin, synthetic musks (based on ter-butyl-nitro-benzenes), diethyl phthalate, the ionone, eugenol.
  • application WO 01/74141 recommends, in order to reduce the unpleasant odor of these products, to employ a thiazole of formula R- (S) n -TZ- (S) n -R, TZ representing a thiazole ring, in combination with an odor mask consisting of conventional odor compounds including aromatic esters.
  • thiazoles can not be used in fuels, on the one hand because they have different odors from those of lubricants, and on the other hand because of the fact that these compounds provide significant quantities of fuels. nitrogen and sulfur, which goes against the current environmental constraints that require on the contrary to reduce the nitrogen and sulfur content of fuels.
  • compositions described in the prior art have an effectiveness limited.
  • hydrocarbon fuels and fuels very specific olfactory profiles, which may vary according to the types of cuts used (light or heavy) and according to the origin of these cuts. It proves thus particularly difficult to develop an additive or a composition resorption additives that significantly improve the odor of hydrocarbon cuts usually constituting fuels, whatever their nature and origin.
  • the present invention aims at providing a hydrocarbon composition, useful in particular as fuel or fuel, which has an olfactory profile particularly balanced with respect to the compositions known in the prior art.
  • the present invention relates to a hydrocarbon composition
  • a hydrocarbon composition comprising a major proportion of at least one liquid hydrocarbon fraction, characterized in that it comprises from 1 to 2000 ppm by weight of at least one additive of formula (I) below: wherein the cyclopentane ring is saturated or unsaturated, and R1, R2, R3, which may be identical or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or more heteroatoms, in particular from 1 to 3 heteroatoms.
  • the hydrocarbon radicals can be linear or branched.
  • heteroatom oxygen atoms, nitrogen and sulfur.
  • the additives of formula (I) above have the advantage of masking very appreciable way the smell of fuels and fuels based of hydrocarbons, and even to impart a relatively pleasant odor to the latter.
  • these additives additionally have the unexpected advantage of strengthening, in the matrices very particulars are the hydrocarbon mixtures, the olfactory intensity of the others additive additives, if added, so that the notes of these come out with more intensity than if they were used in the absence of the additive of formula (I). There is thus a synergistic effect between the additive according to the invention and the deodorant additives traditionally used in fuels.
  • the additive of formula (I) has also been unexpectedly substantially reduce the proliferation of bacteria and fungi which usually tend to develop in compositions hydrocarbons, especially when they are contaminated with water. They are revealed indeed to have an excellent effect both bactericidal and fungicidal, and can be used for these purposes both curative and preventive.
  • the invention can not be limited to any specific isomer, each particular isomer which can be used as an additive according to the invention, alone or in mixture with one or more other isomers. Often, these compounds are present as a mixture of some isomers, one of which is majority, and it may be more advantageous to use such a mixture of isomers than to seek, at the cost of expensive separation steps, to isolate the desired isomer.
  • a preferred isomer (generally available in the form of a mixture with other isomers present in a smaller amount) is the one whose configuration is as follows:
  • R3 is selected from hydrogen and alkylcarboxylate radicals of formula R'-COO with R 'linear or branched C1-C4 alkyl radical.
  • R 1 or R 2 is hydrogen.
  • R3 is hydrogen.
  • R 1 is chosen from the alkylcarboxylate radicals of R'-COO formula with R 'C1-C4 alkyl radical, linear or branched.
  • the concentration of the additive of formula (I) in the composition of hydrocarbons is between 1 and 1000 ppm by weight, preferably between 1 and 200 ppm mass.
  • the additive of formula (I) is advantageously employed in the composition of hydrocarbons according to the invention, in combination with at least one other additive it will bring out the particular notes.
  • the additive of formula (I) can so be used with all the compounds used in known manner to improve the smell of fuels. It is thus possible to prepare fuels with a wide range of olfactory profiles and relatively subtle.
  • the ratio by weight additive (I): other additive reodorant is variable in a wide measurement, from 100: 0 (no other additive) to 1:99, especially between 99: 1 to 1:99, example 90:10 to 10:90.
  • the additive of formula (I) according to the invention can thus be integrated with a perfume composition for fuels and which composition comprises this additive in admixture with other additive additives.
  • At least one petrol cut, a distillate cut or a cut essentially paraffinic such as kerdane or a mixture of such cuts is preferable to use.
  • biofuel is meant light alcohols such as methanol, ethanol and corresponding ethers, oils of vegetable and / or animal origin and esters of such oils.
  • the hydrocarbon composition according to the invention can thus be advantageously contain from 0.1 to 60% by weight, and preferably from 0.5 to 50% mass of biofuel.
  • Preferred biofuels are esters of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms and fatty acids or mixtures of acids fat containing from 16 to 22 carbon atoms.
  • Biofuels particularly preferred are the methyl esters of vegetable oils such as for example, but without limitation, soybean, rapeseed, sunflower, olive and palm oils.
  • the hydrocarbon composition according to the invention comprises at least one distillate cut.
  • the composition of hydrocarbons according to the invention is a diesel fuel, that is to say a hydrocarbon composition meeting the requirements of the NF EN 590 standard.
  • its fraction distilled according to EN ISO 3405 is less than 65% volume at 250 ° C and greater than 95% volume at 370 ° C
  • its sulfur content according to EN 590 is less than or equal to 350 ppm mass, preferably less than or equal to 50 ppm mass, even more preferably less than or equal to 10 ppm mass.
  • Its content polycyclic aromatic hydrocarbons, determined according to the IP 391 standard is preferably less than or equal to 11% by weight.
  • the hydrocarbon composition according to the invention is a domestic fuel oil, for example as defined in the CSR 441 specifications (dated July 1, 2002) of Union Chamber refining Oil (Paris).
  • its fraction distilled according to standard NF EN ISO 3405 is less than 65% volume at 250 ° C and greater than 85% volume at 350 ° C
  • its content in sulfur according to standard NF EN ISO 14596 is less than or equal to 2000 ppm mass, preferably less than or equal to 1000 ppm mass.
  • the hydrocarbon composition according to the invention can be prepared from very simple way, by incorporating with hydrocarbons (by simple mixing physical) the additive according to the invention, alone or in mixture with the other additives.
  • the invention therefore also comprises a process for preparing a composition hydrocarbons having an improved odor, including mixing all or part of the hydrocarbons with at least one additive of formula (I) as described above.
  • the additive of formula (I) When the additive of formula (I) is used in combination with other additives (such as those mentioned above), it is preferable incorporated into the hydrocarbon composition as a composition fragrant.
  • This perfume composition is advantageously in the form a liquid comprising the additive of formula (I) mixed with the other additives deodorants and optionally an organic solvent.
  • Such a perfume composition advantageously contains from 2 to 50% by mass (solvent not included) of additive (s) of formula (I).
  • the composition of hydrocarbons advantageously comprises from 1 to 5000 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm mass of perfume composition.
  • the compound of formula (I), alone or in the form of a perfume composition as described above, is initially mixed with all or part of the other additives that must contain the hydrocarbon composition, thus forming an additive composition which is generally called in the profession "additive package”. Then, in a second step, this additive composition is incorporated by simple mixing in the hydrocarbon composition.
  • This solution has the advantage of being able to formulate ready-to-use additive compositions that can be routed on the different places of preparation of fuels and / or fuels. It is It is also possible to store or even market such compositions additives.
  • Such a composition may also contain other additives, such as inter alia one or more lubricant additives, one or more additives anticorrosion, one or more anti-foam additives. It can be diluted in a suitable organic solvent.
  • the diesel fuel preferably contains from 250 to 5000 ppm volume of a such additive composition.
  • Such a composition may also contain one or more other additives, for example biocidal additives. It can be diluted in a solvent appropriate organic.
  • Domestic fuel oil preferably contains 500 to 5000 ppm volume such an additive composition.
  • the present invention also relates to the use of a compound of formula (I), for improving the odor of hydrocarbon compositions, in particular petrol fuels, diesel fuels and domestic fuel oils.
  • the invention includes a method for improving the odor of hydrocarbon compositions such as, in particular, petrol fuels, diesel fuels and domestic fuel oils, including the addition to all or part of hydrocarbons of at least one additive of formula (I) as described above, alone or mixed with other additives, such as, for example, conventional odor compounds as mentioned above.
  • the present invention finally relates to the use of a compound of formula (I) as a bactericidal agent in hydrocarbon compositions, such as including gasoline fuels, diesel fuels and fuel oil servants. It also relates to the use of a compound of formula (I) as a fungicidal agent in such hydrocarbon compositions.
  • the invention includes a method for eliminating bacteria and / or fungi in hydrocarbon compositions or prevent their appearance in such compositions, this method comprising adding to all or part of the hydrocarbons of at least one compound of formula (I) as described above.
  • This example illustrates the effect of an additive A according to the invention on the odor of a conventional hydrocarbon composition.
  • Additive A used is 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden-6-yl acetate (also called verdyl acetate). This compound is generally in admixture with its isomer, 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden-5-yl acetate.
  • N be the number of times or the sample is preferred.
  • p 1/2 the number of critical responses Nc corresponding to the chosen confidence level. If N> Nc, the solution is indeed preferred to the chosen confidence level. Otherwise the gap to the expectation can be put on the effect of chance and it can not be said that the solution is preferred.
  • Nc 44 for a confidence level of 0.1%.
  • This example illustrates the effect on the odor of a hydrocarbon composition conventional, an additive A according to the invention integrated in a perfume composition.
  • the additive A used is identical to that of example 1.
  • the composition of perfume consists of a perfume base B of the type used typically in fuels.
  • This base B includes the following compounds (which are standard components of gas oils, known to those skilled in the art): isoamyl acetate, vanillin, anthranylate methyl, ethyl butyrate, raspberry ketone, C14 aldehyde.
  • the total contents of the additive additives of the two compositions 1 and 2 are therefore identical (70 ppm).
  • the incorporation of the additive A according to the invention therefore significantly improves the efficiency of the conventional deodorant additives. This underlines the importance of the use of additive A within a scented composition for fuels or fuel-based hydrocarbons.
  • This example illustrates the bactericidal effect of an additive A according to the invention on a conventional hydrocarbon composition.
  • the additive A used is identical to that of example 1.
  • the strain of bacteria used is Pseudomonas aeruginosa (ATCC33988). The day before inoculation, this The bacterium is cultured in a liquid medium, with an incubation time of 16 hours at 37 ° C.
  • Two hydrocarbon compositions are prepared as follows: two samples of 300 g of cut C are taken and placed in flasks of 1000 ml in brown glass. Additive A is added with the following concentrations: 0 (control, according to the prior art), 107 ppm (according to the invention). The bottles are closed in a non-hermetic manner. The contents of each bottle are stirred using a magnetic bar at room temperature.
  • the inoculation of the two samples is carried out at t o in the following manner: the initial culture (concentration of which is 10 9 cfu / ml) is diluted 1/10 in physiological saline.
  • the physiological saline used is prepared by dissolving 8 g of NaCl in 1000 ml of distilled water). 15 ml of the suspension thus diluted in the two hydrocarbon samples are added.
  • cfu means "colony forming unit": 1 cfu corresponds to 1 cultivable cell.
  • a sample is taken in each vial: 0.2 ml of aqueous phase is taken from each vial (after stopping the stirring and decantation), which is replaced by the same volume of physiological saline.
  • 50 .mu.l are added to a tube containing 5 ml of Tryptone-salt (10 -2 dilution).
  • the Tryptone-salt solution used in Examples 3 and 4 is prepared by dissolving 1 g of tryptone and 8.5 g of NaCl in 1000 ml of distilled water.
  • cascade dilutions up to 10 -4 (10 -6 for the control) are carried out with physiological saline.
  • PCA agar medium For counting the bacteria, 100 ⁇ l of each dilution PCA agar medium ("flat count agar").
  • PCA agar is prepared by mixing 2.5 g of yeast extract, 5 g of tryptone, 1 g of glucose, 15 g of agar and 1000 ml distilled water.
  • the initial concentration at t o in each vial is 2.9 ⁇ 10 8 cfu / ml.
  • the concentration of bacteria after 24 hours is 10 3 cfu / ml.
  • the concentration of bacteria after 24 hours is less than 10 cfu / ml, that is to say almost zero.
  • This example illustrates the fungicidal effect of an additive A according to the invention on a conventional hydrocarbon composition.
  • the additive A used is identical to that of Example 1.
  • the mold strain used is Hormoconis resinae (ATCC20495). The day before inoculation, this mold is grown on a petri dish, with a 24 hour incubation time at 30 ° C.
  • the inoculation of the two samples is carried out at t o in the following manner: 5 ml of physiological saline are introduced into the Petri dish containing the colonies, and lightly rubbed in order to detach the spores. An enumeration is then carried out under a microscope using a Malassez cell. The concentration is 2.2.10 7 spores / ml. After appropriate dilution of this suspension in the two hydrocarbon samples, the concentration obtained in each vial at t o is 5.10 3 cfu / ml.
  • Samples are taken from each of the two vials at regular time intervals (at t o , t o + 24 h, t o + 48 h, t o + 72 h, t o + 7 days).
  • 0.2 ml of aqueous phase is taken from each vial (after stopping the stirring and decantation) which is replaced by the same volume of physiological saline.
  • 50 .mu.l are added to a tube containing 5 ml of Tryptone-salt (10 -2 dilution). After homogenization, cascade dilutions up to 10 -4 (10 -6 for the control) are carried out with physiological saline.
  • the boxes are left overnight cover up to impregnate well the medium and then incubated for 3 days at 30 ° C.
  • the count of molds is done according to ASTM E1259-94.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet une composition d'hydrocarbures comprenant une proportion majeure d'au moins une coupe d'hydrocarbures liquides, choisis parmi les carburants ou combustibles, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 2000 ppm masse d'au moins un additif de formule (I) ci-après : L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de cette composition, des compositions d'additifs, et des méthodes pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures et pour éliminer les bactéries et/ou les champignons ou prévenir leur apparition dans les compositions d'hydrocarbures.

Description

La présente invention concerne une composition d'hydrocarbures liquides, destinée en particulier à être utilisée comme carburant ou combustible dans les moteurs et les machines thermiques. Plus précisément, la présente invention concerne une composition d'hydrocarbures liquides, dont l'odeur est améliorée grâce à l'emploi d'un additif original, de la famille des tricyclodecanes et/ou tricyclodecènes. La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel additif pour améliorer l'odeur des carburants et combustibles et/ou pour lutter contre la prolifération bactérienne dans ces derniers.
De manière connue en soi, les compositions d'hydrocarbures, en particulier les carburants et combustibles, présentent une odeur caractéristique, particulièrement peu agréable pour l'utilisateur. C'est pourquoi les formulateurs de ce type de produits cherchent désormais à en masquer l'odeur désagréable, voire même leur conférer une odeur agréable par l'emploi d'additifs spécifiques appelés aussi additifs réodorants ou masques d'odeurs.
Ainsi, la demande de brevet WO 91/18961 décrit l'utilisation, pour masquer ou réduire l'odeur d'un carburant ou combustible d'origine pétrolière, d'au moins un ester d'acide carboxylique et d'alcool. Cet ester comporte au plus 25 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. Il est avantageusement employé avec une composition parfumante comprenant des composés choisis parmi des aldéhydes, des cétones, des alcools, d'autres esters, des terpènes, avec lesquels il agirait de manière synergique.
Certaines compositions ont également été mises au point dans le but de masquer non tant l'odeur du carburant lui-même, mais les odeurs des gaz d'échappements émis lors de la combustion de celui-ci. Ainsi, le brevet US 1.348.512 décrit un agent masquant les odeurs des gaz d'échappements et des fumées de combustion des distillats moyens tels que notamment des carburants diesel ou des pétroles lampants. Cet agent, incorporé au distillat, est constitué d'un mélange de vanilline avec du musc xylène. De préférence, l'agent comprend également des résidus de distillation d'alcools oxo et/ou un ester, un alcool, une cétone, un aldéhyde ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un mélange de tels composés.
Dans le même but, le brevet US 3.151.956 préconise d'incorporer aux carburants diesels un masque d'odeurs comprenant du salicylate de benzyle, de préférence en combinaison avec des dérivés de synthèse oxo et/ou de la vanilline, des muscs de synthèse (à base de ter-butyl-nitro-benzènes), du diéthyl-phtalate, de la ionone, de l'eugénol.
Dans un autre domaine, celui des lubrifiants, la demande WO 01/74141 préconise, pour atténuer l'odeur désagréable de ces produits, d'employer un thiazole de formule R-(S)n-TZ-(S)n-R, TZ représentant un noyau thiazole, en combinaison avec un masque d'odeur constitué de composés odorants classiques dont notamment des esters aromatiques. Toutefois de tels thiazoles ne peuvent être employés dans les carburants et combustibles, d'une part parce que ces derniers présentent des odeurs différentes de celles des lubrifiants, et d'autre part en raison du fait que ces composés apportent des quantités non négligeables d'azote et de soufre, ce qui va à l'encontre des contraintes environnementales actuelles qui imposent au contraire de réduire la teneur en azote et soufre des carburants et combustibles.
Les compositions décrites dans l'art antérieur ont toutefois une efficacité limitée. Les carburants et combustibles à base d'hydrocarbures présentent en effet des profils olfactifs très particuliers, et qui peuvent être variables selon les types de coupes employées (légères ou lourdes) et selon l'origine de ces coupes. Il s'avère ainsi particulièrement difficile de mettre au point un additif ou une composition d'additifs réodorants qui permettent d'améliorer de manière notable l'odeur des coupes d'hydrocarbures constituant usuellement les carburants et combustibles, quelles que soient leur nature et leur origine.
La présente invention vise à proposer une composition d'hydrocarbures, utilisable notamment comme carburant ou combustible, qui présente un profil olfactif particulièrement équilibré par rapport aux compositions connues dans l'art antérieur.
En effet la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, en incorporant dans la composition d'hydrocarbures un additif constitué d'une famille particulière de composés organiques tricycliques, l'on pouvait non seulement améliorer son odeur, mais également faire ressortir les notes plus subtiles d'autres additifs réodorants éventuellement employés en combinaison avec cet additif particulier.
A cet effet, la présente invention concerne une composition d'hydrocarbures comprenant une proportion majeure d'au moins une coupe d'hydrocarbures liquides, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 2000 ppm en masse d'au moins un additif de formule (I) ci-après :
Figure 00030001
   dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et
   R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment de 1 à 3 hétéroatomes.
Les radicaux hydrocarbonés peuvent être linéaires ou ramifiés.
Par hétéroatome on désigne ici les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre.
Les additifs de formule (I) ci-avant présentent l'avantage de masquer de manière très appréciable l'odeur des carburants et combustibles à base d'hydrocarbures, et même de conférer une odeur relativement agréable à ces derniers.
Employés au sein d'une composition d'additifs réodorants, ces additifs présentent en outre l'avantage inattendu de renforcer, dans les matrices très particulières que sont les mélanges d'hydrocarbures, l'intensité olfactive des autres additifs réodorants éventuellement ajoutés, de telle sorte que les notes de ceux-ci ressortent avec plus d'intensité que si ces derniers étaient employés en l'absence de l'additif de formule (I). L'on observe ainsi un effet de synergie entre l'additif selon l'invention et les additifs réodorants employés traditionnellement dans les carburants.
Enfin, l'additif de formule (I) s'est avéré, de manière également inattendue, diminuer de manière substantielle la prolifération des bactéries et des champignons qui ont généralement tendance à se développer dans les compositions d'hydrocarbures, surtout lorsque celles-ci sont contaminées par de l'eau. Il s'est révélé en effet avoir un excellent effet tant bactéricide que fongicide, et peut être employé à ces fins à titre tant curatif que préventif.
La formule générique (I) ci-avant correspond à plusieurs isomères, dont entre autres les isomères suivants :
Figure 00030002
Figure 00030003
L'invention ne saurait être limitée à aucun isomère spécifique, chaque isomère particulier pouvant être employé comme additif selon l'invention, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isomères. Souvent, ces composés se présentent sous forme d'un mélange de quelques isomères, dont l'un est généralement majoritaire, et il peut être alors plus avantageux d'employer un tel mélange d'isomères que de chercher, au prix d'étapes de séparation coûteuses, à isoler l'isomère désiré.
Un isomère préféré (disponible en général sous forme d'un mélange avec d'autres isomères présents en quantité moindre) est celui dont la configuration est la suivante :
Figure 00040001
De préférence, l'additif est choisi parmi les composés de formule (I) ci-avant, dans laquelle :
  • R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi :
  • l'hydrogène
  • les radicaux alkylcarboxylate de formule R-COO
  • les radicaux alkylcarbonyle de formule R-C=O
  • les radicaux alcoxy de formule R-O
   avec R radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
De préférence, R3 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
De préférence, R1 ou R2 est l'hydrogène. De préférence, R3 est l'hydrogène. De manière encore plus préférée, R1 est choisi parmi les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
A titre d'exemples d'additifs de formule (I) particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, citons les composés pour lesquels:
  • R2 = R3 = H et R1 = CH3-COO ;
  • R2=R3= H et R1 = C2H5-COO ;
  • R2 = R3 = H et R1 = CH(CH3)2 -COO.
Les composés de formule (I) ci-avant correspondent à des produits couramment disponibles sur le marché, pour d'autres applications. Un certain nombre de fabricants de produits chimiques commercialisent ces produits, qu'ils préparent de manière connue en soi par synthèse chimique.
De préférence, la concentration de l'additif de formule (I) dans la composition d'hydrocarbures est comprise entre 1 et 1000 ppm masse, de préférence entre 1 et 200 ppm masse.
L'additif de formule (I) est avantageusement employé, dans la composition d'hydrocarbures selon l'invention, en combinaison avec au moins un autre additif réodorant, dont il fera ressortir les notes particulières. L'additif de formule (I) peut ainsi être employé avec tous les composés utilisés de manière connue pour améliorer l'odeur des carburants et combustibles. L'on peut ainsi préparer des carburants et combustibles présentant des profils olfactifs très variés et relativement subtils. Le ratio en poids additif (I):autre additif réodorant est variable dans une large mesure, de 100:0 (pas d'autre additif) à 1:99, notamment entre 99:1 à 1:99, par exemple 90:10 à 10:90.
Des composés odorants très divers peuvent être employés à cet effet. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les familles connues pour leur emploi dans des d'additifs réodorants. Citons à titre d'exemples non limitatifs :
  • les aldéhydes aliphatiques et aromatiques tels que par exemple, mais non limitativement, la vanilline ;
  • les esters aliphatiques et aromatiques tels que par exemple, mais non limitativement, l'acétate de benzyle, le benzoate de benzyle ;
  • les hydroxydes tels que par exemple, mais non limitativement, le linalol, les alcools phényléthyliques ;
  • les cétones telles que par exemple, mais non limitativement, le camphre cristallisé, l'éthylmaltol ;
  • les huiles essentielles telles que par exemple, mais non limitativement, l'huile essentielle de girofle clou, l'huile essentielle d'orange zeste ;
  • et leurs mélanges.
De manière particulièrement avantageuse, l'additif de formule (I) selon l'invention peut ainsi être intégré à une composition de parfum pour carburants et combustibles, laquelle composition comprend cet additif en mélange avec d'autres additifs réodorants.
Selon la présente invention, l'on emploie de préférence comme coupe d'hydrocarbures au moins une coupe essence, une coupe distillat ou une coupe essentiellement paraffinique comme par exemple le kerdane ou un mélange de telles coupes.
De manière classique dans l'industrie pétrolière, on désigne par coupe essence les coupes traditionnellement employées dans les carburants pour moteurs à allumage commandé, et dont l'intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 est généralement compris dans la gamme allant de 0°C à 185°C. Les coupes essentiellement paraffiniques de type kerdane ayant un intervalle de distillation de 180 à 230°C
On désigne par distillat les coupes traditionnellement employées dans les carburants destinés à l'aviation et aux moteurs à allumage par compression (carburants diesel), et dans les combustibles tels que par exemple les FOD (Fuel Oil Domestique, c'est à dire les combustibles destinés aux chaudières domestiques), les fiouls, les mazouts, les huiles de chauffe et les mélanges de telles coupes. Ces coupes comprennent notamment :
  • les distillats moyens tels que par exemple les coupes kérosène (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 généralement compris dans la gamme allant de 160°C à 240°C) et les coupes gazole (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 86 généralement compris dans la gamme allant de 160°C à 400°C) ;
  • les distillats plus lourds tels que les distillats sous vide intermédiaires (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 1160 généralement compris dans la gamme allant de 350°C à 450°C), les distillats sous vide lourds (intervalle de distillation selon la norme ASTM D 1160 généralement compris dans la gamme allant de 400°C à 550°C), voire les résidus de distillation ;
  • les biocarburants.
Ces coupes peuvent être issues du raffinage pétrolier, de l'agriculture (cas des biocarburants), ou être des hydrocarbures de synthèse.
Par biocarburant on désigne les alcools légers tels que le méthanol, l'éthanol et les éthers correspondants, les huiles d'origine végétale et/ou animale et les esters de telles huiles. La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut ainsi avantageusement contenir de 0,1 à 60% en masse, et de préférence de 0,5 à 50% en masse de biocarburant. Les biocarburants préférés sont les esters d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone et d'acides gras ou de mélanges d'acides gras contenant de 16 à 22 atomes de carbones. Les biocarburants particulièrement préférés sont les esters méthyliques d'huiles végétales telles que par exemple, mais non limitativement, les huiles de soja, de colza, de tournesol, d'olive, de palme.
Par hydrocarbures de synthèse, on désigne les hydrocarbures obtenus par synthèse chimique à partir d'hydrocarbures plus légers. Citons par exemple :
  • les hydrocarbures obtenus par synthèse Fischer-Tropsch à partir de gaz naturel, d'autres hydrocarbures légers ou de biomasse ;
  • les hydrocarbures obtenus par homologation du méthane ou d'autres hydrocarbures légers ;
  • les hydrocarbures obtenus par oligomérisation d'oléfines légères.
De préférence, la composition d'hydrocarbures selon l'invention comprend au moins une coupe distillat.
Selon un premier mode de réalisation préféré, la composition d'hydrocarbures selon l'invention est un carburant diesel, c'est à dire une composition d'hydrocarbures répondant aux exigences de la norme NF EN 590. En particulier, sa fraction distillée selon la norme EN ISO 3405 est inférieure à 65% volume à 250°C et supérieure à 95% volume à 370°C, sa teneur en soufre selon la norme EN 590 est inférieure ou égale à 350 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm masse. Sa teneur hydrocarbures aromatiques polycycliques, déterminée selon la norme IP 391, est de préférence inférieure ou égale à 11 % en masse.
Selon un second mode de réalisation également préféré, la composition d'hydrocarbures selon l'invention est un fuel oil domestique, par exemple tel que défini dans les spécifications CSR 441 (en date du 1er juillet 2002) de la Chambre Syndicale du Raffinage du Pétrole (Paris).
En particulier, sa fraction distillée selon la norme NF EN ISO 3405 est inférieure à 65% volume à 250°C et supérieure à 85% volume à 350°C, sa teneur en soufre selon la norme NF EN ISO 14596 est inférieure ou égale à 2000 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm masse.
Par ailleurs, pour une utilisation comme carburant diesel, la composition d'hydrocarbures selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs autres additifs, qui peuvent être tout additif usuellement employé dans ce type de carburants, dont par exemple, mais non limitativement :
  • un ou plusieurs additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 3 à 20 et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone (en particulier le nitrate de 2-éthyl-hexyle), les peroxydes organiques et en particulier les peroxydes d'aryle dans lesquels le groupe aryle est un groupe benzyle ou un groupe benzyle substitué (par exemple le peroxyde de benzoyle), ou les peroxydes d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 2 à 20 et de préférence de 2 à 15 atomes de carbone (par exemple le peroxyde de tertio-butyle) ;
  • un ou plusieurs additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement tels que par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA), éthylène / propionate de vinyle (EVP), éthylène / éthanoate de vinyle (EVE), éthylène / méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène / fumarate d'alkyle;
  • un ou plusieurs additifs anti-mousse, tels que par exemple les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, les amides d'acides gras ;
  • un ou plusieurs additifs détergents et/ou anti-corrosion, tels que par exemple les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines ;
  • un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ; citons à titre d'exemple les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle ;
  • un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaíne longue / ester(méth)acrylique / maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléique ;
  • un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaíne ;
  • un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid, tels que par exemple les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle ;
  • un ou plusieurs additifs antioxydant par exemple à base de phénols, d'amines et leurs mélanges ;
  • un ou plusieurs additifs de conductivité, un ou plusieurs additifs désémulsifiants (par exemple à base de polyglycols), un ou plusieurs additifs réodorants, un ou plusieurs promoteurs métalliques de combustion.
Pour une utilisation comme fuel oil domestique, la composition d'hydrocarbures selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs additifs, en plus de l'additif de formule (I). Ces additifs sont choisis parmi ceux classiquement employés dans ce type de combustibles, dont par exemple, mais non limitativement :
  • un ou plusieurs additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement tels que par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA), éthylène / propionate de vinyle (EVP), éthylène / éthanoate de vinyle (EVE), éthylène / méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène / fumarate d'alkyle ;
  • un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaíne longue / ester(méth)acrylique / maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléique ;
  • un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaíne ;
  • un ou plusieurs agent(s) promoteurs de combustion. Comme exemple de tels agents, citons les additifs constitués par un ou plusieurs catalyseurs métalliques ou alcalino-terreux aptes à favoriser les réactions de post-combustion des suies. Les catalyseurs préférés sont à base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges ;
  • un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ; citons à titre d'exemple les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle ;
  • un ou plusieurs additifs antioxydant, par exemple à base de phénols, d'amines et leurs mélanges ;
  • un ou plusieurs additifs biocides, par exemple à base de thiocyanates, de thiobenzothiazoles et leurs mélanges.
La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut être préparée de manière très simple, en incorporant aux hydrocarbures (par simple mélange physique) l'additif selon l'invention, seul ou en mélange avec les autres additifs. L'invention comprend donc également un procédé de préparation d'une composition d'hydrocarbures présentant une odeur améliorée, comprenant le mélange de tout ou partie des hydrocarbures avec au moins un additif de formule (I) tel que décrit ci-avant.
Lorsque l'additif de formule (I) est employé en combinaison avec d'autres additifs réodorants (tels que par exemple ceux cités ci-avant), il est de préférence incorporé à la composition d'hydrocarbures sous forme d'une composition parfumée. Cette composition parfumée se présente avantageusement sous la forme d'un liquide comprenant l'additif de formule (I) en mélange avec les autres additifs réodorants et éventuellement un solvant organique.
Une telle composition parfumée contient avantageusement de 2 à 50% en masse (solvant non inclus) d'additif(s) de formule (I). La composition d'hydrocarbures comprend avantageusement de 1 à 5000 ppm masse, de préférence de 5 à 1000 ppm masse de composition parfumée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé de formule (I), seul ou sous forme de composition parfumée telle que décrite ci-avant, est dans un premier temps mélangé à tout ou partie des autres additifs que doit contenir la composition d'hydrocarbures, formant ainsi une composition d'additifs que l'on nomme généralement dans la profession « package d'additifs ». Puis, dans un deuxième temps, cette composition d'additifs est incorporée par simple mélange dans la composition d'hydrocarbures. Cette solution présente l'avantage de pouvoir formuler des compositions d'additifs prêtes à l'emploi, qui peuvent être acheminées sur les différents lieux de préparation de carburants et/ou combustibles. Il est également possible de stocker, voire de commercialiser de telles compositions d'additifs.
L'on peut ainsi préparer des compositions d'additifs appropriées au type de composition d'hydrocarbure à laquelle elles sont destinées.
Par exemple, une composition d'additifs pour carburant diesel contient avantageusement :
  • de 5 à 50% masse d'au moins un additif détergent ;
  • de 0 à 60% masse d'au moins un additif procétane ;
  • de 0 à 20% masse d'au moins un additif de filtrabilité ;
  • de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) ou de composition parfumée contenant un tel additif.
Une telle composition peut également contenir d'autres additifs, tels que entre autres un ou plusieurs additifs de lubrifiance, un ou plusieurs additifs anticorrosion, un ou plusieurs additifs anti-mousse. Elle peut être diluée dans un solvant organique approprié.
Le carburant diesel contient de préférence de 250 à 5000 ppm volume d'une telle composition d'additifs.
De même, une composition d'additifs pour fuel oil domestique contient avantageusement :
  • de 5 à 60% masse d'au moins un agent promoteur de combustion ;
  • de 1 à 20% masse d'au moins un additif antioxydant ;
  • de 5 à 20% masse d'au moins un additif de point d'écoulement ;
  • de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) ou de composition parfumée contenant un tel additif.
Une telle composition peut également contenir un ou plusieurs autres additifs, par exemple des additifs biocides. Elle peut être diluée dans un solvant organique approprié.
Le fuel oil domestique contient de préférence de 500 à 5000 ppm volume d'une telle composition d'additifs.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I), pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures, en particulier des carburants essence, des carburants diesels et des fuels oils domestiques. En d'autres termes, l'invention comprend une méthode pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures telles que notamment les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques, comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un additif de formule (I) tel que décrit ci-avant, seul ou en mélange avec d'autres additifs réodorants, tels que par exemple des composés odorants classiques tels que cités ci-avant.
La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un composé de formule (I) comme agent bactéricide dans les compositions d'hydrocarbures, telles que notamment les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques. Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) comme agent fongicide dans de telles compositions d'hydrocarbures.
En d'autres termes, l'invention comprend une méthode pour éliminer les bactéries et/ou les champignons dans les compositions d'hydrocarbures ou prévenir leur apparition dans de telles compositions, cette méthode comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-avant.
L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples ci-après, lesquels ne sauraient en limiter la portée.
EXEMPLES
Les tests présentés ci-après ont été réalisés sur une même coupe C d'hydrocarbures, à savoir un distillat moyen du type gazole. Cette coupe, qui correspond à une coupe classique servant de base aux carburants diesels, possède les caractéristiques suivantes :
  • Teneur en soufre (norme NF EN ISO 14596) : 320 ppm masse ;
  • Masse volumique à 15°C (norme NF EN ISO 12185) : 837 kg/m3 ;
  • Point de trouble (norme NF EN 23015) : -7°C ;
  • Température limite de filtrabilité (norme NF EN 116) : -8°C ;
  • Point d'écoulement (norme NF T 60-105) : -15°C ;
  • Indice de cétane mesuré (norme ASTM D 613) : 52.1 ;
  • Intervalle de distillation (norme ASTM D 86) :
    • point initial de distillation : 177.5°C
    • point 5% distillation : 200°C
    • point 10% distillation : 209.5°C
    • point 20% distillation : 225.5°C
    • point 30% distillation : 243.5°C
    • point 40% distillation : 258°C
    • point 50% distillation : 270.5°C
    • point 60% distillation : 283°C
    • point 70% distillation : 296.5°C
    • point 80% distillation : 313°C
    • point 90% distillation : 330.5°C
    • point 95% distillation : 344°C
    • point final de distillation : 351.7°C
    • Exemple 1
    Cet exemple illustre l'effet d'un additif A selon l'invention sur l'odeur d'une composition d'hydrocarbures classique.
    L'additif A utilisé est l'acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-6-yle (aussi appelé acétate de verdyle). Ce composé est généralement en mélange avec son isomère, l'acétate de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-méthanoindèn-5-yle.
    Figure 00120001
    Ce type de composé est couramment disponible dans le commerce. Pour les présents tests, le produit employé est celui commercialisé par la société Sensient sous le nom « Cycloverdol acetate ».
    Deux compositions d'hydrocarbures ont été réalisées :
    • composition 1 : coupe C seule (composition classique);
    • composition 2 : coupe C + 70 ppm en masse d'additif A (composition conforme à l'invention).
    L'odeur de ces deux compositions a été comparée au moyen d'un test de préférence, réalisé de la manière suivante :
  • Un jury de 60 personnes a été retenu. Le test de préférence nécessitant un panel de sujets naïfs, aucune sélection n'a été réalisée pour composer ce jury. Le test a été réalisé dans un local comprenant des cabines répondant à la norme AFNOR V09-105 : 5 cabines individuelles séparées physiquement, située dans un endroit calme et possédant une température agréable et un éclairage doux. Entre chaque mesure, les cabines étaient ventilées pendant cinq minutes afin de s'assurer de l'absence de pollution olfactive.
  • Un échantillon de chacune des deux compositions a été présenté dans une cabine individuelle à chaque membre du jury de manière anonyme, de façon à ce que sa composition ne puisse pas être identifiée. Chaque membre du jury a alors indiqué sur une feuille, de manière indépendante des autres et anonyme, quelle composition a selon lui l'odeur la plus agréable.
    • Les résultats ont été analysés selon les recommandations de l'AFNOR, V 09-012 par comparaison avec la loi de distribution binomiale de paramètre p=1/2.
    Soit N, le nombre de fois ou l'échantillon est préféré. On lit dans la table de la distribution binomiale unilatérale à p = 1/2 le nombre de réponses critiques Nc correspondant au seuil de confiance choisi. Si N > Nc, la solution est effectivement préférée au seuil de confiance choisi. Sinon l'écart à l'espérance mathématique peut être mis sur l'effet du hasard et on ne peut affirmer que la solution est préférée. Pour un panel de 60 personne, Nc = 44 pour un seuil de confiance de 0,1%.
    Le résultat suivant a été obtenu: sur les 60 sujets, 48 préfèrent l'odeur de la composition 2 conforme à l'invention à celle de la composition 1 classique.
    L'incorporation de l'additif A selon l'invention améliore donc de manière indiscutable l'odeur de la coupe d'hydrocarbures C.
    Exemple 2
    Cet exemple illustre l'effet, sur l'odeur d'une composition d'hydrocarbures classique, d'un additif A selon l'invention intégré à une composition de parfum.
    L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La composition de parfum est constituée d'une base parfumante B du type de celles employées classiquement dans les carburants et combustibles. Cette base B comprend les composés suivants (qui sont des composants classiques des réodorants pour gazoles, connus de l'homme du métier) : acétate d'iso-amyle, vanilline, anthranylate de méthyle, butyrate d'éthyle, « raspberry ketone », aldéhyde C14.
    Deux compositions d'hydrocarbures ont été réalisées :
    • composition 1 : coupe C + 70 ppm en masse de base B (composition classique);
    • composition 2 : coupe C +35 ppm en masse de base B + 35 ppm en masse d'additif A (composition conforme à l'invention).
    Les teneurs totales en additifs réodorants des deux compositions 1 et 2 sont donc identiques (70 ppm).
    L'odeur de ces deux compositions a été comparée au moyen d'un test de préférence, réalisé de manière strictement identique à celui de l'exemple 1.
    Le résultat suivant a été obtenu: sur les 60 sujets, 54 préfèrent l'odeur de la composition 2 conforme à l'invention à celle de la composition 1 classique.
    A teneur en additifs réodorants constante, l'incorporation de l'additif A selon l'invention améliore donc de manière particulièrement sensible l'efficacité des additifs réodorants classiques. Ceci souligne l'intérêt de l'emploi de l'additif A au sein d'une composition parfumée pour carburants ou combustibles à base d'hydrocarbures.
    Exemple 3
    Cet exemple illustre l'effet bactéricide d'un additif A selon l'invention sur une composition d'hydrocarbures classique.
    L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La souche de bactérie utilisée est Pseudomonas aeruginosa (ATCC33988). La veille de l'inoculation, cette bactérie est cultivée en milieu liquide, avec un temps d'incubation de 16 heures à 37°C.
    Deux compositions d'hydrocarbures sont préparées de la manière suivante : on prélève deux échantillons de 300 g de coupe C que l'on place dans des flacons de 1000 ml en verre brun. On ajoute l'additif A avec les concentrations suivantes : 0 (témoin, conforme à l'art antérieur), 107 ppm (selon l'invention). Les flacons sont fermés de façon non hermétique. Les contenus de chaque flacon sont agités à l'aide d'un barreau magnétique, à température ambiante.
    L'inoculation des deux échantillons est réalisée à to de la manière suivante : la culture initiale (dont la concentration est de 109 cfu/ml) est diluée au 1/10 dans du sérum physiologique. Dans les exemples 3 et 4, le sérum physiologique employé est préparé par dissolution de 8 g de NaCl dans 1000 ml d'eau distillée). On ajoute 15 ml de la suspension ainsi diluée dans les deux échantillons d'hydrocarbures.
    Dans les présents exemples, le terme cfu signifie « colony forming unit »: 1 cfu correspond à 1 cellule cultivable.
    A to et à to + 24 heures, un prélèvement est effectué dans chaque flacon : on prélève 0,2 ml de phase aqueuse dans chaque fiole (après arrêt de l'agitation et décantation), que l'on remplace par le même volume de sérum physiologique. Pour chaque prélèvement, 50 µl sont ajoutés dans un tube où se trouvent 5 ml de Tryptone-sel (dilution 10-2). La solution de Tryptone-sel employée dans les exemples 3 et 4 est préparée par dissolution de 1 g de tryptone et de 8,5 g de NaCl dans 1000 ml d'eau distillée.
    Après homogénéisation, on effectue des dilutions en cascade jusqu'à 10-4 (10-6 pour le témoin) avec du sérum physiologique.
    Pour le comptage des bactéries, on étale alors 100 µl de chaque dilution sur milieu gélose PCA (« plate count agar »). La gélose PCA est préparée par mélange de 2,5 g d'extrait de levure, 5 g de tryptone, 1 g de glucose, 15 g d'agar et 1000 ml d'eau distillée.
    Les boítes sont laissées une nuit couvercle vers le haut pour bien imprégner le milieu puis incubées 24h à 37°C. Le comptage des bactéries est effectué conformément à la norme ASTM E1259-94.
    Les résultats obtenus sont les suivants :
    La concentration initiale à to dans chaque flacon est de 2,9.108 cfu/ml.
    Pour l'échantillon ne comprenant pas d'additif A, la concentration en bactéries au bout de 24 heures est de 103 cfu/ml. Pour l'échantillon comprenant l'additif A, la concentration en bactéries au bout de 24 heures est inférieure à 10 cfu/ml, c'est-à-dire quasi-nulle.
    Exemple 4
    Cet exemple illustre l'effet fongicide d'un additif A selon l'invention sur une composition d'hydrocarbures classique.
    L'additif A utilisé est identique à celui de l'exemple 1. La souche de moisissure utilisée est Hormoconis resinae (ATCC20495). La veille de l'inoculation, cette moisissure est cultivée sur boíte de Pétri, avec un temps d'incubation de 24 heures à 30°C.
    Deux compositions d'hydrocarbures sont préparées de la manière suivante :
    On prélève 2 échantillons de 300 g de coupe C que l'on place dans des flacons de 1000 ml en verre brun. On ajoute l'additif A avec les concentrations suivantes : 0 (témoin, conforme à l'art antérieur), 533 ppm (selon l'invention). Les flacons sont fermés de façon non hermétique. Les contenus de chaque flacon sont agités à l'aide d'un barreau magnétique, à température ambiante.
    L'inoculation des deux échantillons est réalisée à to de la manière suivante : on introduit 5 ml de sérum physiologique dans la boite de Pétri contenant les colonies, et on frotte légèrement afin de détacher les spores. On effectue ensuite un dénombrement au microscope à l'aide d'une cellule de Malassez. La concentration est de 2,2.107 spores/ml. Après dilution convenable de cette suspension dans les deux échantillons d'hydrocarbures, la concentration obtenue dans chaque flacon à to est de 5.103 cfu/ml.
    Des prélèvements sont effectués dans chacun des deux flacons, à intervalles de temps réguliers (à to, to + 24 heures, to + 48 heures, to + 72 heures, to + 7 jours). Pour chaque prélèvement, on prélève 0,2 ml de phase aqueuse dans chaque fiole (après arrêt de l'agitation et décantation) que l'on remplace par le même volume de sérum physiologique. Pour chaque prélèvement, 50 µl sont ajoutés dans un tube où se trouvent 5 ml de Tryptone-sel (dilution 10-2). Après homogénéisation, on effectue des dilutions en cascade jusqu'à 10-4 (10-6 pour le témoin) avec du sérum physiologique.
    Pour le comptage, on étale alors 100 µl de chaque dilution sur milieu Sabouraud - chloramphénicol glucosé. Ce milieu est préparé par mélange de 10 g de peptone mycologique, 40 g de glucose, 0,1 g de chloramphénicol, 15 g d'agar et 1000 ml d'eau distillée.
    Les boítes sont laissées une nuit couvercle vers le haut pour bien imprégner le milieu puis incubées 3 jours à 30°C. Le comptage des moisissures est effectué conformément à la norme ASTM E1259-94.
    Les résultats obtenus sont les suivants :
    Concentration en additif A 0 ppm 533 ppm
    Concentration H. resinae à t0 (cfu/ml) 5.103 5.103
    Concentration H. resinae à t0 + 24 heures (cfu/ml) 3.103 4,9.102
    Concentration H. resinae à t0 + 48 heures (cfu/ml) 7,1.102 1,1.102
    Concentration H. resinae à t0 + 72 heures (cfu/ml) 1,8.103 1,1.102
    Concentration H. resinae à t0 + 7 jours (cfu/ml) 1,2.103 40
    Ces résultats démontrent clairement l'effet de l'additif A sur la prolifération des moisissures dans les coupes d'hydrocarbures : dans l'échantillon conforme à l'invention (contenant 533 ppm d'additif A), la concentration en moisissures diminue régulièrement, pour devenir quasi-nulle au bout de 7 jours.

    Claims (23)

    1. Composition d'hydrocarbures comprenant une proportion majeure d'au moins une coupe d'hydrocarbures liquides, choisis parmi les carburants ou combustibles, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 2000 ppm masse d'au moins un additif de formule (I) ci-après :
      Figure 00170001
         dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé , et
         R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
    2. Composition d'hydrocarbures selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les composés de formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi :
      l'hydrogène
      les radicaux alkylcarboxylate de formule R-COO
      les radicaux alkylcarbonyle de formule R-C=O
      les radicaux alcoxy de formule R-O
         avec R radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
    3. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
    4. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 ou R2 est l'hydrogène.
    5. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est l'hydrogène.
    6. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 est choisi parmi les radicaux alkylcarboxylate de formule R'-COO avec R' radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié.
    7. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif de formule (I) est employé en combinaison avec au moins un autre additif réodorant.
    8. Composition d'hydrocarbures selon la revendications précédente, caractérisée en ce que l'additif réodorant est choisi parmi :
      les aldéhydes aliphatiques et aromatiques ;
      les esters aliphatiques et aromatiques ;
      les hydroxydes ;
      les cétones ;
      les huiles essentielles ;
      et leurs mélanges.
    9. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on emploie comme coupe d'hydrocarbures au moins une coupe essence, une coupe distillat ou une coupe essentiellement paraffinique ou un mélange de telles coupes.
    10. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition d'hydrocarbures selon l'invention comprend au moins une coupe distillat.
    11. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est un carburant diesel.
    12. Composition d'hydrocarbures selon la revendication précédente, caractérisée en ce que sa teneur en soufre selon la norme EN 590 est inférieure ou égale à 50 ppm masse, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm masse.
    13. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est un fuel oil domestique.
    14. Composition d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 , caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide, notamment les acides gras comportant de 10 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés amides, leur dérivés esters (esters de monoalcools, esters de polyols, esters partiels de polyols) par exemple les esters d'acide oléique, d'acide linoléique, le monooléate de glycérol, le caprate d'éthyle.
    15. Procédé de préparation d'une composition d'hydrocarbures présentant une odeur améliorée, comprenant le mélange de tout ou partie des hydrocarbures avec au moins un additif de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
    16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'additif de formule (I) est incorporé à la composition d'hydrocarbures sous forme d'une composition parfumée comprenant l'additif de formule (I) en mélange avec d'autres additifs réodorants et éventuellement un solvant organique.
    17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le l'additif de formule (I), seul ou sous forme de composition parfumée, est dans un premier temps mélangé à tout ou partie des autres additifs que doit contenir la composition d'hydrocarbures, formant ainsi une composition d'additifs, puis, dans un deuxième temps, cette composition d'additifs est incorporée par simple mélange dans la composition d'hydrocarbures.
    18. Composition d'additifs pour carburant diesel, contenant :
      de 5 à 50% masse d'au moins un additif détergent ;
      de 0 à 60% masse d'au moins un additif procétane ;
      de 0 à 20% masse d'au moins un additif de filtrabilité ;
      de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou de composition parfumée contenant un tel additif.
    19. Composition d'additifs pour fuel oil domestique, contenant :
      de 5 à 60% masse d'au moins un agent promoteur de combustion ;
      de 1 à 20% masse d'au moins un additif antioxydant ;
      de 5 à 20% masse d'au moins un additif de point d'écoulement ;
      de 0,1 à 20% masse d'au moins un additif de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou de composition parfumée contenant un tel additif.
    20. Méthode pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures choisies parmi les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques, comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou en mélange avec d'autres additifs réodorants.
    21. Méthode pour éliminer les bactéries et/ou les champignons dans les compositions d'hydrocarbures ou prévenir leur apparition dans de telles compositions, cette méthode comprenant l'ajout à tout ou partie des hydrocarbures d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
    22. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou en mélange avec d'autres additifs réodorants, pour améliorer l'odeur des compositions d'hydrocarbures choisies parmi les carburants essence, les carburants diesels et les fuel oil domestiques.
    23. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou en mélange avec d'autres additifs réodorants, pour éliminer les bactéries et/ou les champignons dans les compositions d'hydrocarbures ou prévenir leur apparition dans de telles compositions.
    EP05290917.3A 2004-04-30 2005-04-26 Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs Active EP1591514B1 (fr)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    PL05290917T PL1591514T3 (pl) 2004-04-30 2005-04-26 Zastosowanie dodatków do poprawy zapachu kompozycji węglowodorów oraz kompozycje węglowodorów zawierające takie dodatki

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    FR0404654A FR2869621B1 (fr) 2004-04-30 2004-04-30 Utilisation d'additifs pour ameliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs
    FR0404654 2004-04-30

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1591514A2 true EP1591514A2 (fr) 2005-11-02
    EP1591514A3 EP1591514A3 (fr) 2008-04-09
    EP1591514B1 EP1591514B1 (fr) 2018-06-06

    Family

    ID=34942209

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP05290917.3A Active EP1591514B1 (fr) 2004-04-30 2005-04-26 Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs

    Country Status (3)

    Country Link
    EP (1) EP1591514B1 (fr)
    FR (1) FR2869621B1 (fr)
    PL (1) PL1591514T3 (fr)

    Cited By (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008066828A2 (fr) 2006-11-30 2008-06-05 Lucent Technologies Inc. Corps perméable au fluide présentant une surface superhydrophobe
    WO2008074704A1 (fr) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Mélange combustible contenant un éther dialkylique de polyoxyméthylène
    EP2147966A1 (fr) 2008-07-25 2010-01-27 Total Raffinage Marketing Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'énergie et/ou de chauffage et/ou de cuisson
    FR2971254A1 (fr) * 2011-02-08 2012-08-10 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
    WO2013007738A1 (fr) 2011-07-12 2013-01-17 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles
    WO2013030295A1 (fr) 2011-09-02 2013-03-07 Total Raffinage Marketing Composition d'additifs pour combustible liquide de type burning kerosene et ses utilisations
    US20130109761A1 (en) * 2011-11-02 2013-05-02 Anubhav P.S. Narula Octahydro-1h-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    WO2013092533A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la resistance au lacquering de carburants de type diesel ou biodiesel de qualite superieure
    WO2013120985A1 (fr) 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
    WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
    US10280380B2 (en) 2014-02-24 2019-05-07 Total Marketing Services Composition of additives and high-performance fuel comprising such a composition
    WO2019101813A1 (fr) * 2017-11-22 2019-05-31 Firmenich Sa Ingrédients pour supprimer les mauvaises odeurs
    CN110520513A (zh) * 2017-03-21 2019-11-29 西姆莱斯有限公司 包含三环[5.2.1.0]-癸烷-8-乙基醚的芳香剂混合物
    US10533144B2 (en) 2014-02-24 2020-01-14 Total Marketing Services Composition of additives and high-performance fuel comprising such a composition

    Citations (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR1405551A (fr) * 1963-07-16 1965-07-09 Exxon Research Engineering Co Additifs anti-usure destinés à améliorer l'onctuosité d'hydrocarbures liquides
    FR1426100A (fr) * 1963-01-30 1966-01-28 Exxon Research Engineering Co Additifs améliorant l'onctuosité et liquides oléophiles contenant ces additifs
    US3453329A (en) * 1966-08-04 1969-07-01 Universal Oil Prod Co N-polycyclic hydrocarbyl substituted phenylenediamines
    US3598745A (en) * 1968-10-31 1971-08-10 Universal Oil Prod Co Substituted 4,7-methanoindenes perfume compositions
    DE2304068B1 (de) * 1973-01-27 1974-06-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Treibstoffe für Ottomotoren, enthaltend nichtaromatische cyclische Carbonsäureester
    EP0201726A1 (fr) * 1985-05-09 1986-11-20 Schering Aktiengesellschaft Composés de tributyl étain biocides
    WO1991018961A1 (fr) * 1990-05-29 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Composition reodorante
    EP0505801A1 (fr) * 1991-03-27 1992-09-30 BASF Aktiengesellschaft Combustible pour moteurs à combustion
    WO1995025153A1 (fr) * 1994-03-16 1995-09-21 Olah George A Additifs de carburant diesel ameliorant la proprete de la combustion et augmentant l'indice de cetane
    FR2811675A1 (fr) * 2000-07-13 2002-01-18 Hilti Ag Carburant gazeux pour outils actionnes par moteur a combustion
    US20030051393A1 (en) * 2001-06-26 2003-03-20 Stickney Michael J. Fuel blend for an internal combustion engine
    WO2003070871A1 (fr) * 2002-02-23 2003-08-28 Symrise Gmbh & Co. Kg Composition pour lutter contre les mauvaises odeurs

    Family Cites Families (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4528396A (en) * 1982-09-24 1985-07-09 Texaco Inc. Dicyclopentadiene derived ester compounds

    Patent Citations (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR1426100A (fr) * 1963-01-30 1966-01-28 Exxon Research Engineering Co Additifs améliorant l'onctuosité et liquides oléophiles contenant ces additifs
    FR1405551A (fr) * 1963-07-16 1965-07-09 Exxon Research Engineering Co Additifs anti-usure destinés à améliorer l'onctuosité d'hydrocarbures liquides
    US3453329A (en) * 1966-08-04 1969-07-01 Universal Oil Prod Co N-polycyclic hydrocarbyl substituted phenylenediamines
    US3598745A (en) * 1968-10-31 1971-08-10 Universal Oil Prod Co Substituted 4,7-methanoindenes perfume compositions
    DE2304068B1 (de) * 1973-01-27 1974-06-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Treibstoffe für Ottomotoren, enthaltend nichtaromatische cyclische Carbonsäureester
    EP0201726A1 (fr) * 1985-05-09 1986-11-20 Schering Aktiengesellschaft Composés de tributyl étain biocides
    WO1991018961A1 (fr) * 1990-05-29 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Composition reodorante
    EP0505801A1 (fr) * 1991-03-27 1992-09-30 BASF Aktiengesellschaft Combustible pour moteurs à combustion
    WO1995025153A1 (fr) * 1994-03-16 1995-09-21 Olah George A Additifs de carburant diesel ameliorant la proprete de la combustion et augmentant l'indice de cetane
    FR2811675A1 (fr) * 2000-07-13 2002-01-18 Hilti Ag Carburant gazeux pour outils actionnes par moteur a combustion
    US20030051393A1 (en) * 2001-06-26 2003-03-20 Stickney Michael J. Fuel blend for an internal combustion engine
    WO2003070871A1 (fr) * 2002-02-23 2003-08-28 Symrise Gmbh & Co. Kg Composition pour lutter contre les mauvaises odeurs

    Cited By (37)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008066828A2 (fr) 2006-11-30 2008-06-05 Lucent Technologies Inc. Corps perméable au fluide présentant une surface superhydrophobe
    WO2008074704A1 (fr) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Mélange combustible contenant un éther dialkylique de polyoxyméthylène
    EP2147966A1 (fr) 2008-07-25 2010-01-27 Total Raffinage Marketing Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'énergie et/ou de chauffage et/ou de cuisson
    FR2934276A1 (fr) * 2008-07-25 2010-01-29 Total France Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'energie et/ou de chauffage et/ou de cuisson
    CN103403131A (zh) * 2011-02-08 2013-11-20 道达尔销售与服务部 用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法
    FR2971254A1 (fr) * 2011-02-08 2012-08-10 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
    WO2012107454A1 (fr) 2011-02-08 2012-08-16 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
    JP2014506613A (ja) * 2011-02-08 2014-03-17 トータル・マーケティング・サービシーズ 内燃機関用液体炭化水素燃料および他の燃料をマーキングするための液体組成物、それを含有する内燃機関燃料および他の燃料、ならびにマーカーを検出するためのプロセス
    EA026446B1 (ru) * 2011-02-08 2017-04-28 Тотал Маркетинг Сервисез Жидкие композиции для маркировки жидкого углеводородного моторного топлива и других горючих материалов, моторное топливо и другие горючие материалы, содержащие их, и способ обнаружения маркеров
    US20130305596A1 (en) * 2011-02-08 2013-11-21 Total Marketing Services Liquid compositions for marking liquid hydrocarbon motor fuels and other fuels, motor fuels and other fuels containing them and process for detecting the markers
    US10167435B2 (en) 2011-02-08 2019-01-01 Total Marketing Services Liquid compositions for marking liquid hydrocarbon motor fuels and other fuels, motor fuels and other fuels containing them and process for detecting the markers
    US10538714B2 (en) 2011-07-12 2020-01-21 Total Marketing Services Additive compositions that improve the stability and the engine performances of diesel fuels
    EA030229B1 (ru) * 2011-07-12 2018-07-31 Тоталь Маркетин Сервис Композиция присадок, улучшающая стабильность и рабочие характеристики газойлей, ее применение и способ получения, композиция жидкого топлива
    US10081773B2 (en) 2011-07-12 2018-09-25 Total Marketing Services Additive compositions that improve the stability and the engine performances of diesel fuels
    CN103797098A (zh) * 2011-07-12 2014-05-14 道达尔销售服务公司 改善柴油燃料的稳定性和发动机性能的添加剂组合物
    FR2977895A1 (fr) * 2011-07-12 2013-01-18 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles non routiers
    CN103797098B (zh) * 2011-07-12 2016-01-20 道达尔销售服务公司 改善柴油燃料的稳定性和发动机性能的添加剂组合物
    WO2013007738A1 (fr) 2011-07-12 2013-01-17 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles
    JP2014522898A (ja) * 2011-07-12 2014-09-08 トータル・マーケティング・サービシーズ ディーゼル燃料の安定性およびエンジン性能を改良する添加剤組成物
    FR2979633A1 (fr) * 2011-09-02 2013-03-08 Total Raffinage Marketing Composition d'additifs pour combustible liquide de type burning kerosene et ses utilisations
    WO2013030295A1 (fr) 2011-09-02 2013-03-07 Total Raffinage Marketing Composition d'additifs pour combustible liquide de type burning kerosene et ses utilisations
    US9834738B2 (en) * 2011-11-02 2017-12-05 International Flavors & Fragrances Inc. Octahydro-1H-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    US8633144B2 (en) * 2011-11-02 2014-01-21 International Flavors & Fragrances Inc. Octahydro-1H-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    US20140107220A1 (en) * 2011-11-02 2014-04-17 International Flavors & Fragrances Inc. Octahydro-1h-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    US20140107221A1 (en) * 2011-11-02 2014-04-17 International Flavors & Fragrances Inc. Octahydro-1h-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    US20130109761A1 (en) * 2011-11-02 2013-05-02 Anubhav P.S. Narula Octahydro-1h-4,7-methano-indene-5-aldehydes and their use in perfume compositions
    WO2013092533A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la resistance au lacquering de carburants de type diesel ou biodiesel de qualite superieure
    WO2013120985A1 (fr) 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
    WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
    US10533144B2 (en) 2014-02-24 2020-01-14 Total Marketing Services Composition of additives and high-performance fuel comprising such a composition
    US10280380B2 (en) 2014-02-24 2019-05-07 Total Marketing Services Composition of additives and high-performance fuel comprising such a composition
    CN110520513A (zh) * 2017-03-21 2019-11-29 西姆莱斯有限公司 包含三环[5.2.1.0]-癸烷-8-乙基醚的芳香剂混合物
    JP2020514515A (ja) * 2017-03-21 2020-05-21 シムライズ アーゲー トリシクロ［５．２．１．０］−デカン−８−エチルエーテルを含有する香料混合物
    US10920170B2 (en) 2017-03-21 2021-02-16 Symrise Ag Fragrance mixtures containing tricyclo[5.2.1.0]-decane-8-ethyl ether
    CN110520513B (zh) * 2017-03-21 2024-01-09 西姆莱斯有限公司 包含三环[5.2.1.0]-癸烷-8-乙基醚的芳香剂混合物
    WO2019101813A1 (fr) * 2017-11-22 2019-05-31 Firmenich Sa Ingrédients pour supprimer les mauvaises odeurs
    US11168283B2 (en) 2017-11-22 2021-11-09 Firmenich Sa Malodor counteracting ingredients

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1591514B1 (fr) 2018-06-06
    PL1591514T3 (pl) 2018-12-31
    FR2869621B1 (fr) 2008-10-17
    EP1591514A3 (fr) 2008-04-09
    FR2869621A1 (fr) 2005-11-04

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1591514B1 (fr) Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs
    Kumar Oxidative stability of biodiesel: Causes, effects and prevention
    US20080032913A1 (en) Masking of mineral oil odor and fragrancing of mineral oils
    FR2888248A1 (fr) Composition lubrifiante pour melange hydrocarbone et produits obtenus
    FR2470154A1 (fr) Compositions contenant du molybdene et lubrifiants et combustibles contenant ces compositions
    JP2006283027A (ja) バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法
    FR2977895A1 (fr) Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles non routiers
    EP2334767B1 (fr) Compositions d'esters gras dotées d'une stabilité améliorée à l'oxydation
    EP3707226B1 (fr) Composition lubrifiante pour engrenage
    WO2014173844A1 (fr) Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
    EP2147966B1 (fr) Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'énergie et/ou de chauffage et/ou de cuisson
    EP1252270B1 (fr) Combustible emulsionne stable en temperature
    EP4065670B1 (fr) Additif de lubrifiance pour carburant
    PL224139B1 (pl) Mieszanka paliwowa szczególnie do silników z zapłonem iskrowym
    EP2382286A2 (fr) Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene
    EP0717097B1 (fr) Combustible à base d'huile végétale, et d'une coupe pétrolière riche en composé aromatiques
    FR3145936A1 (fr) Procédé de traitement d’une composition comprenant un mélange riche en acides gras
    WO2013030295A1 (fr) Composition d'additifs pour combustible liquide de type burning kerosene et ses utilisations
    WO2024141746A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant comprenant au moins une arylamine secondaire et au moins un nitroxyde
    JP2012503040A (ja) ランシマ−ト試験によって測定されるバイオディーゼルの酸化安定性の向上方法
    WO2023036988A1 (fr) Composition renouvelable de carbureacteur
    GB2387175A (en) Oxidised fuel formulations
    WO2024134058A1 (fr) Composition de carburant comprenant une base renouvelable, un ester d'acide gras et un additif alkyle-phénol
    RU2478693C1 (ru) Топливная композиция, способ ее производства и присадка для жидкого топлива
    BG2367U1 (bg) Каталитична добавка за въглеводородни течни горива

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL BA HR LV MK YU

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL BA HR LV MK YU

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20081009

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20090914

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: TOTAL MARKETING SERVICES

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

    INTG Intention to grant announced

    Effective date: 20180104

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: REF

    Ref document number: 1006076

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20180615

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R096

    Ref document number: 602005054077

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MP

    Effective date: 20180606

    REG Reference to a national code

    Ref country code: LT

    Ref legal event code: MG4D

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BG

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180906

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: LT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180907

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MK05

    Ref document number: 1006076

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20180606

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IS

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20181006

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: EE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: RO

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: SK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PK

    Free format text: RECTIFICATIONS

    RIC2 Information provided on ipc code assigned after grant

    Ipc: C10L 1/14 20060101ALI20050802BHEP

    Ipc: C10L 1/18 20060101ALI20050802BHEP

    Ipc: C10L 1/16 20060101AFI20050802BHEP

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R097

    Ref document number: 602005054077

    Country of ref document: DE

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20190307

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    Ref country code: SI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20180606

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190426

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PL

    Payment date: 20200318

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Payment date: 20200319

    Year of fee payment: 16

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20181008

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Payment date: 20200327

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CZ

    Payment date: 20200403

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200430

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200430

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: HU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

    Effective date: 20050426

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210426

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CZ

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210426

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210426

    P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

    Effective date: 20230523

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20230420

    Year of fee payment: 19

    Ref country code: DE

    Payment date: 20230420

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20230419

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20230419

    Year of fee payment: 19