FR2934276A1 - Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'energie et/ou de chauffage et/ou de cuisson - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un additif pour combustible liquide qui évite non seulement les problèmes de bouchage des conduits d'alimentation allant du réservoir de stockage de combustible vers le foyer de combustion mais aussi assure une excellente qualité de combustion tout en limitant les dépôts solides au niveau du brûleur. L'additif selon l'invention comprend un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, un passivateur de métal, notamment de cuivre, un agent anti-corrosion. Les combustibles additivés avec l'additif selon l'invention sont particulièrement efficaces pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson, et plus particulièrement comme combustibles d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation et comme combustibles de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente.

Description

ADDITIF POUR COMBUSTIBLE LIQUIDE, COMBUSTIBLE LIQUIDE LE CONTENANT ET SON UTILISATION POUR LES APPAREILS DE PRODUCTION D'ENERGIE ET/OU DE CHAUFFAGE ET/OU DE CUISSON.

Domaine technique La présente invention concerne une composition de combustible liquide utilisable pour la production d'énergie, pour le chauffage ou la cuisson à usage familial ou collectif. Les combustibles liquides considérés ont le plus souvent une composition proche de celle du fioul domestique ou mazout comprenant en général une majeure partie d'une ou plusieurs coupes de type distillats moyens. Les combustibles liquides sont utilisés pour des applications fixes de production d'énergie, pour le chauffage, notamment dans le bâtiment, et pour la cuisson. Ces combustibles sont bien adaptés pour des appareils thermiques tels que les poêles à vaporisation, les chaudières domestiques et les cuisinières à combustion lente, en particulier les cuisinières AGA . Ces combustibles peuvent être aussi du type Burning Kerozene, combustibles ayant des températures de distillation comprises entre celles de l'essence et celles du gazole avec des propriétés plutôt proches de celles du gazole.

Sur le marché anglo-saxon, il existe deux types de Burning Kerozene BUK Cl : Burning Kerozene de classe Cl BUK C2 : Burning Kerozene de classe C2 Le BUK Cl est du kérosène désaromatisé et désulfuré. Le BUK Cl est destiné aux appareils de chauffage mobiles et présente une excellente qualité de combustion.

Le BUK C2 est du kérosène standard destiné aux installations classiques de chauffage, il présente une qualité de combustion moindre que celle du BUK Cl. A titre d'exemple de combustibles, on peut citer certains combustibles liquides commercialisés par la demanderesse sous la dénomination Kerdane (équivalent au BUK Cl) ou Ketrul (équivalent au BUK C2) Etat de la technique. Dans certains appareils de combustion tels que les poêles à vaporisation ou les cuisinières à combustion lente, le combustible liquide passe à travers un fin conduit d'alimentation, le plus souvent en métal, pour atteindre la foyer de combustion ; les parois R: \Brevets\28500\28591 -080723 -texte d ép ot. do c de ce conduit les plus proches de la foyer de combustion sont soumises à des températures très élevées pendant des temps de séjour qui peuvent être importants, plus particulièrement pour les appareils où le débit de combustible est faible. Ceci augmente fortement les risques de dégradation thermique du combustible et peut conduire à la formation de dépôts solides sur les parois du conduit, en entraînant une diminution du diamètre disponible pour le passage du combustible et une réduction éventuelle du débit, voire une interruption de l'alimentation de la foyer de combustion. Pour éviter cela, les constructeurs de ces appareils préconisent à leurs clients de nettoyer les conduits d'alimentation tous les 6 mois, afin d'éliminer les dépôts solides préjudiciables au bon déroulement de la combustion. Dans certains cas une maintenance est nécessaire avant les 6 mois d'utilisation. Résumé de l'invention La présente invention propose une nouvelle composition de combustible liquide utilisable dans les appareils de production d'énergie et/ou chauffage et/ou pour la cuisson.

Ce combustible liquide non seulement évite les problèmes de bouchage des conduits d'alimentation allant du réservoir de stockage de combustible vers le foyer de combustion mais aussi assure une excellente qualité de combustion tout en limitant les dépôts solides au niveau du brûleur, i.e. les imbrûlés. Il permet par une additivation spécifique avec l'additif selon l'invention, pour un BUK de classe C2 d'atteindre la qualité de combustion d'un BUK de classe Cl sur certains types d'appareils thermiques. Selon un premier objet l'invention propose un additif pour combustible liquide comprenant le mélange : a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les antioxydants de type phénol/amine étant préféré, b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre, c) d'au moins un agent anti-corrosion, et éventuellement d) d'au moins un améliorant de combustion, e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant De préférence, l'additif contient en outre un solvant organique hydrocarboné et/ou un agent compatibilisant ou co-solvant. De préférence, l'additif comprend : R:'\Brevets\28500'28591--080723-texte dépot.doc a) au moins un agent anti-oxydant choisi parmi les molécules contenant au moins un groupement phénol, tel que le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT) et avantageusement une combinaison comprenant au moins un anti-oxydant de type phénolique et un antioxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine, b) au moins un passivateur de métal choisi parmi les amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-lH-brenzotriazole-l-methylamine ou par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane, c) au moins un agent anti-corrosion choisi parmi les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthylique de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques, et éventuellement e) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi : * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 , qui sont des composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après : R3 dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé , et R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ainsi que * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes * leurs mélanges, R:\Brevets\28500\28591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc (I) et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle. De préférence, l'additif comprend : de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s), de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal, de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion, de 5 à 20 % en masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s), de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s), - de 0 à 40 % d'améliorant(s) de combustion, - de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s). Selon un deuxième objet l'invention propose un procédé de préparation d'un additif tel que défini ci dessus, par mélange à température ambiante des constituants dudit additif. Selon un troisième objet l'invention propose une composition de combustible liquide comprenant : - une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180°C et 370°C et particulièrement entre 180°C et 280°C, - une mineure partie d'au moins un additif tel que défini ci dessus, le mélange à base d'hydrocarbures liquides comprenant des coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants de synthèse . De préférence la composition selon l'invention comprend de 250 à 1.000 ppm d'additif(s) tel(s) que défini(s) ci dessus.

Selon un quatrième objet l'invention propose l'utilisation d'une composition telle que définie plus haut comme combustible pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson. De préférence, la composition selon l'invention est utilisée comme combustible d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation ou de préférence encore comme combustible de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. La composition de combustible liquide selon l'invention comprend : R:1Brevets128500128591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modiftexte.doc - une majeure partie d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180°C et 370°C et particulièrement entre 180°C et 280°C pour du Burning Kerozene, - une mineure partie d'au moins un additif comprenant le mélange a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les anti-oxydants de type phénol/amine étant préféré, b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre, c) d'au moins un agent anti-corrosion, et éventuellement d) d'au moins un améliorant de combustion, e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant. Selon la nature et la miscibilité des constituants a) à e) de l'additif selon l'invention décrits ci-dessus avec le combustible liquide, l'additif peut également contenir un solvant organique hydrocarboné et éventuellement un agent compatibilisant ou co-solvant.

A titre d'agent anti-oxydant de type phénol, on peut utiliser les molécules contenant au moins un groupement phénol, molécules qui sont utilisées de manière usuelle dans les compositions d'hydrocarbures liquides pour carburants au usage moteur ou pour combustibles liquides, tel que par exemple le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), leurs mélanges.

On peut utiliser avantageusement des combinaisons comprenant au moins un antioxydant de type phénolique et un anti-oxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine, leurs mélanges. A titre de passivateur de métal, on peut utiliser des amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2- ethylhexyl)-4-methyl-lH-brenzotriazole-l-methylamine ou par des groupements N,N'- disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane, leurs mélanges. A titre d'agent anti-corrosion, on peut utiliser les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthyliques de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques, leurs mélanges. A titre d'agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, on peut par exemple citer * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 ainsi que R:1Brevets128500128591 TFE 106128591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes * leurs mélanges. De manière avantageuse, on préfère utiliser comme agent parfumant, masquant d'odeur ou réodorant un mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle telle que définis ci-dessus. L'additif selon l'invention comprend avantageusement de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s), de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal, - de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion, - de 5 à 20 % en masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s), - de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s), - de 0 à 40% d'améliorant(s) de combustion, - de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s).

L'additif selon l'invention peut être préparé par simple mélange des constituants a) à e) décrits ci-dessus, avec le solvant organique hydrocarboné et éventuellement l'agent compatibilisant ou co-solvant. L'additif selon l'invention présente l'avantage d'être stable au stockage pendant au moins plusieurs mois à température ambiante (-15 à + 40 °C) et peut donc être stocké en dépôt avant mélange avec le combustible à base d'hydrocarbures liquides. La composition de combustible selon l'invention comprend en général de 250 à 1.000 ppm d'un ou plusieurs additif(s) selon l'invention. Outre les composants usuels de ceux du fioul domestique ou mazout, du Burning Kerozene qui proviennent majoritairement de raffineries pétrolières, notamment de coupes de types distillats moyens, les hydrocarbures liquides peuvent provenir d'agrocarburants, de biocarburants, de la biomasse et/ou d'hydrocarbures de synthèse. La composition de combustible selon l'invention peut être préparée de manière simple en incorporant le ou les additifs selon l'invention par simple mélange physique de R:1Brevets128500128591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc l'additif ou des additifs et des hydrocarbures liquides. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mélangeant de manière séparée les constituants de l'additif selon l'invention avec les hydrocarbures liquides. La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut contenir, outre le ou les additifs selon l'invention, un ou plusieurs autres additifs, c'est-à-dire différents des constituants a) à e), du solvant et du co-solvant éventuels de l'additif selon l'invention. A titre d'exemple d'autres additifs, on peut citer à titre non limitatif, les additifs biocides, les additifs de température limite de filtrabilité, les additifs de points de trouble, de point d'écoulement, les additifs de lubrifiance ou anti-usure.

Exemple 1 (comparatif) û Préparation de combustibles additivés (Additif A, Additif B), validation sur poêles à vaporisation On prépare un additif dénommé Additif A selon le mode opératoire suivant : A température ambiante, on mélange : - 10 parties en poids d'antioxydant de type phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec 4235, - 19 parties en poids d'améliorant de combustion de type ferrocène, - 6 parties en poids de réodorant (mélange d'aromatiques), - 5 parties en poids d'éthyle 2 hexanol, - 60 parties en poids de Solvarex 10 (solvant aromatique lourd commercialisé par Total Fluides) A température ambiante, on mélange 1.000 ppm de l'Additif A préparé ci-dessus avec une composition d'hydrocarbures commercialisée sous la dénomination Ketrul (équivalent à un BUK C2) qui sera dénommé dans ce qui suit BUK C2. La teneur en soufre du BUK C2 est égale à 5 ppm, sa masse volumique à 15°C est 0,8028 g/cm3, sa teneur massique en aromatiques est égale à 20 %, son point initial est 184,2°C et son point final 253,3°C. Qualité de combustion : essai d'endurance sur banc d'essai poêle à vaporisation Cet essai permet de comparer la qualité de combustion de 2 combustibles différents sur des poêles à vaporisation.

Les 2 combustibles à comparer tournent en parallèle sur deux poêles à vaporisation différents, de même marque et de même modèle ; ceci afin d'obtenir des résultats comparatifs sur des produits ayant subit exactement les mêmes conditions opératoires. R:\Brevets\28500\28591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc Cette comparaison se fait de façon quantitative en mesurant la masse d'imbrûlés produits au cours de l'essai dans les pots de combustion, par chacun des deux combustibles. Cette quantité de dépôt est ramenée au poids de combustible consommé. La durée de cet essai est de 2 semaines, le volume de fioul consommé est d'environ 200 L. Tout au long de l'essai, la mesure de la température des fumées, de l'indice de noircissement et du débit de combustible permet de suivre une éventuelle évolution de la qualité de combustion. Essai BUK C2 / BUK C2+Additif A : analyse des résultats Dans cet essai, sont évaluées les performances de l'additif A en terme de 10 combustion en comparant le BUK C2 vierge au BUK C2 additivé avec l'additif A. On mesure la quantité de dépôts formés : BUK C2 vierge : BUK C2 + Additif A BUK Cl 90 mg/kg 40 mg/kg 29 mg/kg 15 On observe une efficacité de l'additif A vis-à-vis de la qualité de combustion qui se traduit par une quantité de dépôts formés inférieure pour le BUK additivé. Cette différence de qualité de combustion est aussi observée de façon significative visuellement. Les résultats de l'essai montrent que l'additif A est efficace sur les propriétés de combustion d'un poêle à vaporisation en diminuant sensiblement la formation de dépôts 20 dans les pots de combustion. Il permet à un BUK C2, d'atteindre la qualité de combustion d'un BUK Cl. (les caractéristiques du BUK Cl sont les suivantes : teneur en soufre : 5 ppm ; masse volumique à 15°C : 0,8183 g/cm3 ; teneur massique en aromatiques : 0 %, point initial : 185,3°C ; point final : 242,6°C) 25 Efficacité de l'agent anti-corrosion La formule de l'Additif A est complétée par l'ajout d'un agent anti-corrosion dont l'efficacité est clairement mise en avant par la méthode corrosion lame de cuivre ASTM D655 dont les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. Echantillon Cotation de la corrosion BUK C2 D-E BUK C2 + Additif A D-E BUK C2 +Additif A +anti- A corrosion R:1Brevets128500128591 TFE 106128591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc 30 Cette nouvelle formulation est ensuite testée dans un poêle à vaporisation, les concentrations respectives de chacun des composants du paquet d'additifs ont été adaptées pour permettre un taux de traitement en additif de 500 ppm.

On prépare un additif dénommé Additif B selon le mode opératoire suivant : A température ambiante, on mélange : 20 parties en poids d'antioxydant de type phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec 4235, 38 parties en poids d'améliorant de combustion de type ferrocène, 12 parties en poids de réodorant, 3,5 parties en poids d'anti-corrosion, 5 parties en poids d'éthyl 2 hexanol, 21,5 parties en poids de Solvarex 10. A température ambiante, on mélange 500 ppm de l'Additif B préparé ci-dessus avec 15 une composition d'hydrocarbures commercialisée sous la dénomination Ketrul (équivalent à un BUK C2) Un nouvel test permet de comparer du BUK C2 présentant une qualité de combustion dégradée en simulant une pollution par du FOD (3%) à ce même combustible additivé par l'Additif B. 20 4 essais ont été réalisés sur le banc poêle à vaporisation : BUK C2 // BUK C2 + 3% FOD BUK C2+3% FOD // BUK C2+3% FOD+ Additif B La quantité de dépôts formés pour le BUK C2 est de 91 mg / kg et celle pour le BUK C2 + 3% FOD est de 300 mg / kg. 25 On constate que la pollution par le FOD dégrade fortement la qualité de combustion et entraîne une variation significative de la quantité de dépôts formés. Impact de l'additivation par l'Additif B. Alors que la quantité de dépôts formés pour le BUK C2+3% FOD est de 300 mg/kg, elle n'est que de 17 mg/kg pour le BUK C2+3% FOD+ 500 ppm d'Additif B. 30 Ces résultats mettent en évidence la très bonne efficacité de l'Additif B qui améliore significativement la qualité de combustion. R:\Brevets\28500\28591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc L'additivation telle que décrite ci-dessus (Additif A, Additif B) permet d'améliorer de façon significative la qualité de combustion sur des appareils thermiques tels que les poêles à vaporisation en diminuant fortement la quantité de dépôts formés. Cette additivation permet en particulier à un BUK de classe C2 d'avoir une qualité de combustion équivalente à celle d'un BUK Cl, même lorsque celui-ci est pollué par du FOD jusqu'à des teneurs de 3 %. Exemple 2 ù Préparation de combustibles selon l'invention (contenant l'Additif C ou Additif D), essais sur cuisinière à combustion lente. L'additif B est évalué par un essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente, de type AGA . Après 6 semaines d'essai, on observe l'apparition d'un bruit marqué, et la mise en sécurité de l'appareil. L'inspection visuelle du premier appareil après arrêt montre : - un dépôt de carbone important au fond du pot de combustion, - des dépôts ressemblant à du cuivre sur les mèches.

Si l'additif B est tout à fait performant pour la combustion des poêles à vaporisation comme le montre les résultats de l'Exemple 1, il n'est pas satisfaisant pour les cuisinières à combustion lente. Impact du cuivre sur la combustion poêle à vaporisation Dans le but de simuler une contamination par du cuivre qui pourrait venir en particulier de certains types de canalisation à base de cuivre, on réalise un essai pour quantifier la formation de dépôts après essai banc poêle pour du BUK C2 contenant 2 ou 10 ppm de cuivre. Cet essai est tourné en petite allure afin de rendre plus sévères les conditions opératoires.

On mesure les quantités de dépôts formés : BUK C2 vierge 155 mg/kg BUK C2 + Additif B 11 mg/kg BUK C2 + Additif B+ 2 ppm de cuivre 70 mg/kg BUK C2 + Additif B+10 ppm de cuivre 215 mg/kg Conclusion: A partir d'une certaine teneur, on constate que le cuivre a un impact direct sur la qualité de combustion et donc sur la formation de dépôts. De plus, l'observation visuelle R:1Brevets128500\28591 TFE 106128591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc des pots de combustion met en évidence l'impact du cuivre sur la formation de dépôt à l'orifice de l'alimentation en combustible. Un additif selon l'invention dénommé Additif C est testé sur essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente.

L'Additif C est préparé comme suit : A température ambiante, on mélange : 20 parties en poids d'anti-oxydant phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec 4235, 8 parties en poids passivateur du cuivre de type benzotriazole, 3,5 parties en poids d'anti-corrosion (mélange d'esters de dimères d'acides oléique et d'acide stéarique), 12 parties en poids d'agent réodorant, 35 parties en poids d'améliorant de combustion type ferrocène, 11,5 parties en poids de Solvarex 10 (solvant organique aromatique lourd) commercialisé par la demanderesse, 10 parties en poids d'éthyl-2 hexanol (agent compatibilisant) A température ambiante, on mélange 500 ppm de l'Additif C avec une composition d'hydrocarbures commercialisée sous la dénomination Ketrul (équivalent à un BUK C2) Les résultats de l'essai montrent une nette amélioration par rapport à l'essai précédent avec l'Additif B : l'essai a pu tourner sans arrêt pendant au moins 6 mois, ce qui n'était pas le cas avec l'Additif B. En outre, on constate la présence de dépôt brillant ayant l'apparence de dépôt de cuivre en quantité beaucoup moins importante que pour le BUK C2 additivé avec l'Additif B ainsi qu'une forte diminution de la quantité de dépôts carbonés.

L'essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente étant de mise en oeuvre assez lourd (durée minimale de 6 mois), des méthodes laboratoires simulant au mieux les contraintes de cet essai ont été mises au point par la demanderesse afin de proposer une optimisation de l'Additif C et sont détaillées ci-dessous. Stabilité thermique - Interaction avec le cuivre Différentes formulations d'additifs ont été testées par l'adaptation de 2 méthodes : a/ Méthode dérivée de 1 'ASTM D130. L'essai consiste à un essai corrosion lame de cuivre, à 100°C pendant 48 heures ; on mesure le taux de cuivre dans les différentes solutions de BUK vierge ou additivé en fin d'essai et on observe l'aspect des solutions. R:1Brevets128500128591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc b/ Méthode dérivée de l 'ASTM D570 Les formulations sont vieillies en présence de cuivre ou de fer (mis en solution sous forme de fil), à 105° pendant 48 h, puis les gommes existantes et adhérentes sont quantifiées de façon habituelle.

Ces 2 méthodes d'essais ont pour objectif d'étudier l'influence : - de la nature chimique de l'antioxydant et du taux d'additivation pour ce composé, - de la nature chimique du passivateur de cuivre et du taux d'additivation pour ce composé, sur la stabilité thermique qui est un paramètre très important sur les cuisinières à combustion lente. Résultats d'essais : Méthode dérivée de l'ASTMD130 Une matrice de produits est testée par les deux méthodes : Additif D = Additif C avec double dose de passivateur de cuivre et diminution du taux d'améliorant de combustion Additif E = Additif C avec changement de passivateur de cuivre à dosage équivalent Additif F=Additif C avec changement de passivateur de cuivre à double dose Additif G = Additif C avec augmentation du dosage de l'antioxydant et diminution du dosage de l'améliorant de combustion Additif H = Additif C avec changement d'antioxydant (mélange phénols amines, avec une plus grande concentration en produits aminés) Dans le tableau ci-dessous sont indiqués les teneurs en cuivre et l'aspect du mélange combustible+ Additif . Produit Teneur en cuivre Aspect BUK C2 vierge 0,05 ppm Solution claire et limpide BUK C2+ Additif C < 0,05 ppm Solution légèrement jaune BUK C2+ Additif D < 0,05 ppm Solution légèrement jaune BUK C2+ Additif E 0,8 ppm Solution moins claire, présence de dépôts BUK C2+ Additif F 1,10 ppm Solution marron présence de dépôts BUK C2+ Additif G 0,25 ppm Solution très légèrement jaune BUK C2+ Additif H 1,90 ppm Solution claire et limpide Conclusion R:1Brevets128500128591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc On constate que le choix de l'antioxydant et du passivateur de cuivre a un impact significatif sur la stabilité thermique. Résultats d'essai : Méthode dérivée de l'ASTMD570 Additif B' = Additif C sans passivateur de cuivre Additif C' = Additif C avec changement d'anti-oxydant : mélange phénol/amines avec une plus grande concentration en produits aminés Additif D' = Additif C sans améliorant de combustion Additif E' = Additif C sans améliorant de combustion et sans passivateur de cuivre Additif F' = Additif C avec changement d'anti-oxydant pour un mélange phénol amines avec une plus grande concentration en produits aminés Additif G'= Additif C avec changement d'anti-oxydant pour un mélange phénol amines avec plus grande concentration en produits aminés, sans améliorant de combustion.

Essai en présence de cuivre Composition Teneur en Cu après Couleur après GP totales. oxydation (ppm) oxydation (mg/100mL) BUK vierge 0,15 +5 0,5 BUK + C 0,20 +4 0,8 BUK + B' 0,65 -5 1,7 BUK + C' 1,05 +9 0,4 BUK + D' 0,10 +13 0,3 BUK + E' 0,75 -4 1,0 BUK + F' 0,65 -8 1,4 BUK + G' <0,6 +3 0,4 Ces résultats confirment l'efficacité du passivateur de cuivre (Additif C comparé à Additif B') ainsi que la meilleure performance de l'anti-oxydant 2 (type phénol/amine avec plus grande concentration en produits aminés ) par rapport à l'anti-oxydant 1( type phénol/amine classique) (Additif C comparé à Additif C' ou Additif G'). R:1Brevets128500\28591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modiftexte.doc 20 Résultats de l'essai en présence de fer Composition GP totales. (mg/100mL) BUK vierge 0,1 BUK +C 1,5 BUK + B' 0,8 BUK + C' 0,9 BUK + D' 0,1 BUK + E' 0,1 BUK + F' 0,1 BUK + G' 0,1 Conclusion Ces résultats mettent en évidence que si l'améliorant de combustion agit comme catalyseur de combustion, il amène du fer dans la solution finale ce qui dégrade fortement la stabilité thermique de cette solution. Un autre additif selon l'invention dénommé Additif D est préparé comme suit : A température ambiante, on mélange : 30 parties en poids d'anti-oxydant de type phénol/amine avec plus grande concentration en produits aminés que l'anti-oxydant de l'Additif C, 8 parties en poids de passivateur du cuivre de type benzotriazole, 3,5 parties en poids d'anti-corrosion (mélange d'esters de dimères d'acides linoléique et d'acide stéarique), 12 parties en poids d'agent réodorant, 36,5 parties en poids de Solvarex 10(solvant organique aromatique) commercialisé par la demanderesse, 10 parties en poids d'éthyl-2 hexanol (agent compatibilisant) L'Additif D est testé en essai laboratoire longue durée (pendant plusieurs mois) et en clientèle sur cuisinière à combustion lente de type AGA en mélangeant 500 ppm de 20 l'Additif D à du BUK C2. Pendant toute la période de fonctionnement, le combustible ainsi additivé a donné entièrement satisfaction et a permis d'augmenter de façon significative la période de maintenance de ce type de matériel thermique. R:1Brevets128500128591 TFE 106\28591--090112-Rnotif irreg2-modif texte.doc 14

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Additif pour combustible liquide comprenant le mélange a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les anti-oxydants de type phénol/amine étant préféré, b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre, c) d'au moins un agent anti-corrosion, et éventuellement d) d'au moins un améliorant de combustion, e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant
2. 2. Additif selon la revendication 1 contenant en outre un solvant organique hydrocarboné et/ou un agent compatibilisant ou co-solvant.
3. 3. Additif selon la revendication 1 ou 2, comprenant a) au moins un agent anti-oxydant choisi parmi les molécules contenant au moins un groupement phénol, tel que le le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT) et avantageusement une combinaison comprenant au moins un anti-oxydant de type phénolique et un antioxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine, b) au moins un passivateur de métal choisi parmi les amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-lH-brenzotriazole-1-methylamine ou par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane, c) au moins un agent anti-corrosion choisi parmi les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthylique de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques, et éventuellement e) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi * les composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après : R'Brevets\28500'28591 TFE 106\28591--081128-Rnotifirreg-modif texte docdans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé , et R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ainsi que * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes * leurs mélanges, et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle.
4. 4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant : de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s), de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal, - de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion, - de 5 à 20 % en masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s), - de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s), - de 0 à 40 % d'améliorant(s) de combustion, de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s).
5. 5. Procédé de préparation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, par mélange à température ambiante des constituants dudit additif.
6. 6. Composition de combustible liquide comprenant R'JBrevets\28500`28591 TFE 106\28591--081128-Rnotif irreg-modif texte doc 16 (I)- une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180°C et 370°C et particulièrement entre 180°C et 280°C, - une mineure partie d'au moins un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, le mélange à base d'hydrocarbures liquides comprenant des coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants de synthèse .
7. 7. Composition selon la revendication 6 comprenant de 250 à 1.000 ppm d'additif(s) tel(s) que défini(s) dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
8. 8. Utilisation d'une composition telle que définie dans la revendication 6 ou 7 comme combustible pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson.
9. 9. Utilisation d'une composition selon la revendication 8 comme combustible d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation.
10. 10. Utilisation d'une composition selon la revendication 8 comme combustible de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente. R \Brevets'28500\28591 TFE 106\28591--081128-Rnotif irreg-modif texte doc