EP2147966A1 - Additif pour combustible liquide, combustible liquide le contenant et son utilisation pour les appareils de production d'énergie et/ou de chauffage et/ou de cuisson - Google Patents

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EP2147966A1 EP09290586A EP09290586A EP2147966A1 EP 2147966 A1 EP2147966 A1 EP 2147966A1 EP 09290586 A EP09290586 A EP 09290586A EP 09290586 A EP09290586 A EP 09290586A EP 2147966 A1 EP2147966 A1 EP 2147966A1
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buk
phenol
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Bernard Dequenne
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel composition Burning Kerosene type or kerosene used for the production of energy, for heating or cooking for family or collective use.
  • These fuels are of the Burning Kerozene type, fuels having distillation temperatures between those of gasoline and those of diesel fuel.
  • BUK C1 is de-aromatized and desulfurized kerosene.
  • the BUK C1 is intended for mobile heating appliances and has an excellent combustion quality.
  • the BUK C2 is standard kerosene for conventional heating systems and has a lower combustion quality than the BUK C1.
  • liquid fuels are used for fixed energy production applications, for heating, especially in the building, and for cooking.
  • thermal appliances such as spray boilers, domestic boilers and slow burning stoves, especially AGA® stoves.
  • the liquid fuel passes through a thin feed pipe, usually metal, to reach the combustion chamber; the walls of this duct closest to the combustion chamber are subjected to very high temperatures for residence times which can be significant, more particularly for appliances where the fuel flow is low.
  • This greatly increases risk of thermal degradation of the fuel and may lead to the formation of solid deposits on the walls of the duct, resulting in a reduction in the diameter available for the passage of the fuel and a possible reduction of the flow, or even an interruption of the supply of the combustion chamber. combustion.
  • the present invention proposes a new Burning Kerosene type liquid fuel composition or kerosene that can be used in energy production and / or heating and / or cooking appliances.
  • This liquid fuel not only avoids the problems of clogging of the supply ducts from the fuel storage tank to the combustion chamber but also ensures excellent combustion quality while limiting the solid deposits at the burner, i.e. unburnt. It allows a specific additivation with the additive according to the invention for a class C2 BUK to achieve the combustion quality of a class C1 BUK on certain types of thermal appliances.
  • the additive further contains a hydrocarbon organic solvent and / or a compatibilizer or co-solvent.
  • the invention provides a method for preparing an additive as defined above, by mixing at room temperature constituents of said additive.
  • the composition according to the invention comprises from 250 to 1,000 ppm of additive (s) as defined above.
  • the invention proposes the use of a composition as defined above as a fuel for the production of energy, for heating and / or for cooking.
  • the composition according to the invention is used as fuel for heating appliances and in particular for steaming stoves or more preferably as fuel for stoves and in particular for slow-burning stoves.
  • the additive may also contain a hydrocarbon organic solvent and optionally a compatibilizer or co-solvent.
  • antioxidant agent of the phenol type it is possible to use the molecules containing at least one phenol group, molecules which are conventionally used in liquid hydrocarbon compositions for motor fuels or for liquid fuels, such as for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), their mixtures.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • amines substituted with triazole groups such as N, N-bis (2-ethylhexyl) -4-methyl-1H-brenzotriazole.
  • N, N'-disalicylidene groups such as N, N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane, their mixtures.
  • fatty acid derivatives such as esters of fatty acid dimers and more particularly ethyl esters of linoleic acid and / or stearic acid dimers, derivatives thereof. acids of alkyl succinic anhydrides, their mixtures.
  • a mixture of at least one organic tricyclic compound and at least one aldehyde, an ester, a hydroxide, a ketone and an essential oil as defined is advantageously used as a perfume, odor masking or re-odorant. above.
  • the additive according to the invention may be prepared by simple mixing of components a) to e) described above, with the hydrocarbon organic solvent and optionally the compatibilizing agent or co-solvent.
  • the additive according to the invention has the advantage of being storage stable for at least several months at ambient temperature (-15 to + 40 ° C.) and can therefore be stored in a deposit before mixing with the fuel based on liquid hydrocarbons.
  • the fuel composition according to the invention generally comprises from 250 to 1,000 ppm of one or more additive (s) according to the invention.
  • liquid hydrocarbons can come from agrofuels, biofuels, biomass and / or synthetic hydrocarbons.
  • the fuel composition according to the invention can be prepared in a simple manner by incorporating the additive (s) according to the invention by simple physical mixing of the additive or additives and liquid hydrocarbons. It would not be outside the scope of the invention to separately mix the constituents of the additive according to the invention with liquid hydrocarbons.
  • the hydrocarbon composition according to the invention may contain, in addition to the additive (s) according to the invention, one or more other additives, that is to say different from the constituents a) to e), the solvent and the co- possible solvent of the additive according to the invention.
  • additives of filterability limit temperature additives of filterability limit temperature
  • additives of cloud point additives of cloud point
  • pour point additives of lubricity additives or anti-corrosion additives. wear.
  • BUK C2 a hydrocarbon composition (equivalent to a BUK C2) which will be referred to hereinafter as BUK C2.
  • the sulfur content of BUK C2 is equal to 5 ppm, its density at 15 ° C is 0.8028 g / cm 3 , its mass content in aromatics is 20%, its initial point is 184.2 ° C and its end point 253.3 ° C.
  • the 2 fuels to be compared run in parallel on two different vaporization stoves, of the same make and model; this in order to obtain comparative results on products having under exactly the same operating conditions.
  • This comparison is done quantitatively by measuring the mass of unburnt produced during the test in the combustion pots, by each of the two fuels. This amount of deposit is reduced to the weight of fuel consumed.
  • the duration of this test is 2 weeks, the volume of fuel consumed is about 200 L. Throughout the test, the measurement of flue gas temperature, darkening index and fuel flow allows to follow a possible evolution of the quality of combustion.
  • the performance of the additive A in terms of combustion is evaluated by comparing the virgin BUK C2 with the BUK C2 additive with the additive A.
  • BUK C2 blank 90 mg / kg BUK C2 + Additive A 40 mg / kg BUK C1 29 mg / kg
  • BUK C1 The characteristics of BUK C1 are as follows: sulfur content: 5 ppm, density at 15 ° C: 0,8183 g / cm 3 , mass content of aromatics: 0%, initial point: 185,3 ° C; final: 242.6 ° C)
  • Additive B prepared above is mixed with a hydrocarbon composition sold under the name Ketrul (equivalent to a BUK C2).
  • a new test makes it possible to compare BUK C2 having a deteriorated combustion quality by simulating a pollution by FOD (3%) to this same fuel additive additive B.
  • the amount of deposits formed for BUK C2 is 91 mg / kg and that for BUK C2 + 3% FOD is 300 mg / kg.
  • additive A significantly improves the quality of combustion on thermal appliances such as spray stoves by greatly reducing the amount of deposits formed.
  • Example 2 Preparation of Fuels According to the Invention (Containing Additive C or Additive D), Slow Cooking Range Tests.
  • Additive C An additive according to the invention called Additive C is tested on endurance test on slow-burning stove.
  • Additive C At ambient temperature, 500 ppm of Additive C is mixed with a hydrocarbon composition sold under the name Ketrul (equivalent to a BUK C2).
  • the test consists of a copper blade corrosion test at 100 ° C for 48 hours; the copper content in the different virgin or additive BUK solutions is measured at the end of the test and the appearance of the solutions is observed.
  • the formulations are aged in the presence of copper or iron (dissolved in the form of wire), at 105 ° for 48 hours, then the existing and adherent gums are quantified in the usual way.
  • Additive D is tested in a long-term laboratory test (for several months) and on AGA® type slow combustion stoves by mixing 500 ppm of Additive D with BUK C2.
  • the fuel thus additive has given full satisfaction and has significantly increased the maintenance period of this type of thermal equipment.

Abstract

La présente invention concerne un additif pour combustible liquide de type Burning Kerosene ou pétrole lampant qui évite non seulement les problèmes de bouchage des conduits d'alimentation allant du réservoir de stockage de combustible vers le foyer de combustion mais aussi assure une excellente qualité de combustion tout en limitant les dépôts solides au niveau du brûleur, y compris lorsque le combustible liquide contient une quantité non négligeable de composés aromatiques. L'additif selon l'invention comprend un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, un passivateur de métal, notamment de cuivre, un agent anti-corrosion. Les combustibles de type Buming Kerosene ou pétrole lampant additivés avec l'additif selon l'invention sont particulièrement efficaces pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson, et plus particulièrement comme combustibles d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation et comme combustibles de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente.

Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne une composition de combustible liquide de type Burning Kerosene ou pétrole lampant utilisable pour la production d'énergie, pour le chauffage ou la cuisson à usage familial ou collectif.
  • Ces combustibles sont du type Burning Kerozene, combustibles ayant des températures de distillation comprises entre celles de l'essence et celles du gazole.
  • Sur le marché anglo-saxon, il existe deux types de Burning Kerozene
    • BUK C1 : Burning Kerozene de classe C1
    • BUK C2 : Burning Kerozene de classe C2
  • Le BUK C1 est du kérosène désaromatisé et désulfuré. Le BUK C1 est destiné aux appareils de chauffage mobiles et présente une excellente qualité de combustion.
  • Le BUK C2 est du kérosène standard destiné aux installations classiques de chauffage, il présente une qualité de combustion moindre que celle du BUK C1.
  • Ces combustibles liquides sont utilisés pour des applications fixes de production d'énergie, pour le chauffage, notamment dans le bâtiment, et pour la cuisson. Ces combustibles sont bien adaptés pour des appareils thermiques tels que les poêles à vaporisation, les chaudières domestiques et les cuisinières à combustion lente, en particulier les cuisinières AGA®.
  • A titre d'exemple de combustibles, on peut citer certains des combustibles liquides commercialisés par la demanderesse sous la dénomination Kerdane® (équivalent au BUK C1) ou Ketrul® (équivalent au BUK C2)
    • Etat de la technique.
  • Dans certains appareils de combustion tels que les poêles à vaporisation ou les cuisinières à combustion lente, le combustible liquide passe à travers un fin conduit d'alimentation, le plus souvent en métal, pour atteindre la foyer de combustion ; les parois de ce conduit les plus proches de la foyer de combustion sont soumises à des températures très élevées pendant des temps de séjour qui peuvent être importants, plus particulièrement pour les appareils où le débit de combustible est faible. Ceci augmente fortement les risques de dégradation thermique du combustible et peut conduire à la formation de dépôts solides sur les parois du conduit, en entraînant une diminution du diamètre disponible pour le passage du combustible et une réduction éventuelle du débit, voire une interruption de l'alimentation du foyer de combustion.
  • Pour éviter cela, les constructeurs de ces appareils préconisent à leurs clients de nettoyer les conduits d'alimentation tous les 6 mois, afin d'éliminer les dépôts solides préjudiciables au bon déroulement de la combustion. Dans certains cas une maintenance est nécessaire avant les 6 mois d'utilisation.
    • Résumé de l'invention
  • La présente invention propose une nouvelle composition de combustible liquide de type Burning Kerosene ou pétrole lampant utilisable dans les appareils de production d'énergie et/ou chauffage et/ou pour la cuisson. Ce combustible liquide non seulement évite les problèmes de bouchage des conduits d'alimentation allant du réservoir de stockage de combustible vers le foyer de combustion mais aussi assure une excellente qualité de combustion tout en limitant les dépôts solides au niveau du brûleur, i.e. les imbrûlés. Il permet par une additivation spécifique avec l'additif selon l'invention, pour un BUK de classe C2 d'atteindre la qualité de combustion d'un BUK de classe C1 sur certains types d'appareils thermiques.
  • Selon un premier objet l'invention propose un additif pour combustible liquide comprenant le mélange :
    1. a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les anti-oxydants de type phénol/amine étant préféré,
    2. b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre,
    3. c) d'au moins un agent anti-corrosion,
      et éventuellement
    4. d) d'au moins un améliorant de combustion,
    5. e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant
  • De préférence, l'additif contient en outre un solvant organique hydrocarboné et/ou un agent compatibilisant ou co-solvant.
  • De préférence, l'additif comprend:
    • a) au moins un agent anti-oxydant choisi parmi les molécules contenant au moins un groupement phénol, tel que le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT) et avantageusement une combinaison comprenant au moins un anti-oxydant de type phénolique et un antioxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine,
    • b) au moins un passivateur de métal choisi parmi les amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2-éthylhexyl)-4-méthyl-1H-brenzotriazole-1-méthylamine ou par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane,
    • c) au moins un agent anti-corrosion choisi parmi les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthylique de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques,
      et éventuellement
    • e) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi :
      • * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont des composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après
        Figure imgb0001
         dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes
        ainsi que
      • * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
      • * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
      • * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
      • * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
      • * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes
      • * leurs mélanges,
    et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle.
  • De préférence, l'additif comprend :
    • de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s),
    • de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal,
    • de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion,
    • de 5 à 20 % en masse d'agent(s) garfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s),
    • de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
    • de 0 à 40 % d'améliorant(s) de combustion,
    • de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s).
  • Selon un deuxième objet l'invention propose un procédé de préparation d'un additif tel que défini ci dessus, par mélange à température ambiante des constituants dudit additif.
  • Selon un troisième objet l'invention propose une composition de combustible liquide comprenant:
    • une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides de type Burning Kerosène ou pétrole lampant ayant des températures de distillation comprises entre 180 et 370°C, de préférence entre 180 et 280°C et particulièrement entre 180 et 260 °C; une teneur en composés aromatiques pouvant aller jusqu'à 20%, de préférence inférieure ou égale à 1%; ces mélanges sont issus de coupes kérosène en général riches en composés aromatiques (benzène, ...); ces coupes issues de raffineries pétrolières contiennent en général quelques pourcents de composés aromatiques notamment jusque 20% et peuvent être utilisées comme combustibles liquides ou peuvent être soumises à une désaromatisation ayant pour effet de réduire très fortement la concentration en composés aromatiques (typiquement inférieure ou égale à 1 %) ; ces coupes sont dénommées Burning Kerosene ou pétrole lampant ; les mélanges désaromatisés comme indiqué précédemment ont des propriétés de combustion meilleures que les mélanges plus riches en composés aromatiques ;
    • une mineure partie d'au moins un additif tel que défini ci dessus, le mélange à base d'hydrocarbures liquides comprenant des coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants de synthèse.
  • De préférence la composition selon l'invention comprend de 250 à 1.000 ppm d'additif(s) tel(s) que défini(s) ci dessus.
  • Selon un quatrième objet l'invention propose l'utilisation d'une composition telle que définie plus haut comme combustible pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson.
  • De préférence, la composition selon l'invention est utilisée comme combustible d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation ou de préférence encore comme combustible de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente.
    • Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention.
  • La composition de combustible liquide selon l'invention comprend :
    • une majeure partie d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180 et 370°C, de préférence entre 180 et 280 °C et particulièrement entre 180°C et 250°C, notamment du type Burning Kerosene (BUK C1 ou BUK C2) ou pétrole lampant;
    • une mineure partie d'au moins un additif comprenant le mélange
      1. a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les anti-oxydants de type phénol/amine étant préféré,
      2. b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre,
      3. c) d'au moins un agent anti-corrosion,
        et éventuellement
      4. d) d'au moins un améliorant de combustion,
      5. e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant.
  • Selon la nature et la miscibilité des constituants a) à e) de l'additif selon l'invention décrits ci-dessus avec le combustible liquide, l'additif peut également contenir un solvant organique hydrocarboné et éventuellement un agent compatibilisant ou co-solvant.
  • A titre d'agent anti-oxydant de type phénol, on peut utiliser les molécules contenant au moins un groupement phénol, molécules qui sont utilisées de manière usuelle dans les compositions d'hydrocarbures liquides pour carburants au usage moteur ou pour combustibles liquides, tel que par exemple le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), leurs mélanges.
  • On peut utiliser avantageusement des combinaisons comprenant au moins un anti-oxydant de type phénolique et un anti-oxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine, leurs mélanges.
  • A titre de passivateur de métal, on peut utiliser des amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-1H-brenzotriazole-1-methylamine ou par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane, leurs mélanges.
  • A titre d'agent anti-corrosion, on peut utiliser les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthyliques de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques, leurs mélanges.
  • A titre d'agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, on peut par exemple citer
    • * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 ainsi que
    • * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
    • * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
    • * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
    • * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
    • * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes
    • * leurs mélanges.
  • De manière avantageuse, on préfère utiliser comme agent parfumant, masquant d'odeur ou réodorant un mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle telle que définis ci-dessus.
  • L'additif selon l'invention comprend avantageusement
    • de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s),
    • de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal,
    • de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion,
    • de 5 à 20 % en masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s),
    • de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
    • de 0 à 40% d'améliorant(s) de combustion,
    • de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s).
  • L'additif selon l'invention peut être préparé par simple mélange des constituants a) à e) décrits ci-dessus, avec le solvant organique hydrocarboné et éventuellement l'agent compatibilisant ou co-solvant.
  • L'additif selon l'invention présente l'avantage d'être stable au stockage pendant au moins plusieurs mois à température ambiante (-15 à + 40 °C) et peut donc être stocké en dépôt avant mélange avec le combustible à base d'hydrocarbures liquides.
  • La composition de combustible selon l'invention comprend en général de 250 à 1.000 ppm d'un ou plusieurs additif(s) selon l'invention.
  • Outre les composants usuels de ceux du Burning Kerozene qui proviennent majoritairement de raffineries pétrolières, notamment de coupes de types distillats moyens dont les intervalles de distillation sont indiqués précédemment, les hydrocarbures liquides peuvent provenir d'agrocarburants, de biocarburants, de la biomasse et/ou d'hydrocarbures de synthèse.
  • La composition de combustible selon l'invention peut être préparée de manière simple en incorporant le ou les additifs selon l'invention par simple mélange physique de l'additif ou des additifs et des hydrocarbures liquides. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mélangeant de manière séparée les constituants de l'additif selon l'invention avec les hydrocarbures liquides.
  • La composition d'hydrocarbures selon l'invention peut contenir, outre le ou les additifs selon l'invention, un ou plusieurs autres additifs, c'est-à-dire différents des constituants a) à e), du solvant et du co-solvant éventuels de l'additif selon l'invention.
  • A titre d'exemple d'autres additifs, on peut citer à titre non limitatif, les additifs biocides, les additifs de température limite de filtrabilité, les additifs de points de trouble, de point d'écoulement, les additifs de lubrifiance ou anti-usure.
    • Exemple 1 comparatif) - Préparation de combustibles additivés (Additif A, Additif B), validation sur poêles à vaporisation
  • On prépare un additif dénommé Additif A selon le mode opératoire suivant :
    • A température ambiante, on mélange :
      • 10 parties en poids d'antioxydant de type phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec ® 4235,
      • 19 parties en poids d'améliorant de combustion de type ferrocène,
      • 6 parties en poids de réodorant (mélange d'aromatiques),
      • 5 parties en poids d'éthyle 2 hexanol,
      • 60 parties en poids de Solvarex 10 (solvant aromatique lourd commercialisé par Total Fluides).
  • A température ambiante, on mélange 1.000 ppm de l'Additif A préparé ci-dessus avec une composition d'hydrocarbures (équivalent à un BUK C2) qui sera dénommée dans ce qui suit BUK C2.
  • La teneur en soufre du BUK C2 est égale à 5 ppm, sa masse volumique à 15°C est 0,8028 g/cm3, sa teneur massique en aromatiques est égale à 20 %, son point initial est 184,2°C et son point final 253,3°C.
    • Qualité de combustion : essai d'endurance sur banc d'essai « poêle à vaporisation »
  • Cet essai permet de comparer la qualité de combustion de 2 combustibles différents sur des poêles à vaporisation.
  • Les 2 combustibles à comparer tournent en parallèle sur deux poêles à vaporisation différents, de même marque et de même modèle ; ceci afin d'obtenir des résultats comparatifs sur des produits ayant subit exactement les mêmes conditions opératoires.
  • Cette comparaison se fait de façon quantitative en mesurant la masse d'imbrûlés produits au cours de l'essai dans les pots de combustion, par chacun des deux combustibles. Cette quantité de dépôt est ramenée au poids de combustible consommé.
  • La durée de cet essai est de 2 semaines, le volume de fioul consommé est d'environ 200 L. Tout au long de l'essai, la mesure de la température des fumées, de l'indice de noircissement et du débit de combustible permet de suivre une éventuelle évolution de la qualité de combustion.
    • Essai BUK C2 / BUK C2+Additif A : analyse des résultats
  • Dans cet essai, sont évaluées les performances de l'additif A en terme de combustion en comparant le BUK C2 vierge au BUK C2 additivé avec l'additif A.
  • On mesure la quantité de dépôts formés :
    BUK C2 vierge : 90 mg/kg
    BUK C2 + Additif A 40 mg/kg
    BUK C1 29 mg/kg
  • On observe une efficacité de l'additif A vis-à-vis de la qualité de combustion qui se traduit par une quantité de dépôts formés inférieure pour le BUK additivé. Cette différence de qualité de combustion est aussi observée de façon significative visuellement.
  • Les résultats de l'essai montrent que l'additif A est efficace sur les propriétés de combustion d'un poêle à vaporisation en diminuant sensiblement la formation de dépôts dans les pots de combustion. Il permet à un BUK C2, d'atteindre la qualité de combustion d'un BUK C1.
  • (les caractéristiques du BUK C1 sont les suivantes : teneur en soufre : 5 ppm ; masse volumique à 15°C : 0,8183 g/cm3; teneur massique en aromatiques : 0 %, point initial : 185,3°C ; point final : 242,6°C)
    • Efficacité de l'agent anti-corrosion
  • La formule de l'Additif A est complétée par l'ajout d'un agent anti-corrosion dont l'efficacité est clairement mise en avant par la méthode corrosion lame de cuivre ASTM D655 dont les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
    Echantillon Cotation de la corrosion
    BUK C2 D-E
    BUK C2 + Additif A D-E
    BUK C2 +Additif A +anti-corrosion A
  • Cette nouvelle formulation est ensuite testée dans un poêle à vaporisation, les concentrations respectives de chacun des composants du paquet d'additifs ont été adaptées pour permettre un taux de traitement en additif de 500 ppm.
  • On prépare un additif dénommé Additif B selon le mode opératoire suivant:
    • A température ambiante, on mélange :
      • 20 parties en poids d'antioxydant de type phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec ® 4235,
      • 38 parties en poids d'améliorant de combustion de type ferrocène,
      • 12 parties en poids de réodorant,
      • 3,5 parties en poids d'anti-corrosion,
      • 5 parties en poids d'éthyl 2 hexanol,
      • 21,5 parties en poids de Solvarex 10.
  • A température ambiante, on mélange 500 ppm de l'Additif B préparé ci-dessus avec une composition d'hydrocarbures commercialisée sous la dénomination Ketrul (équivalent à un BUK C2)
  • Un nouveau test permet de comparer du BUK C2 présentant une qualité de combustion dégradée en simulant une pollution par du FOD (Fuel Oil Domestique) (3%) à ce même combustible additivé par l'Additif B.
  • 4 essais ont été réalisés sur le banc «poêle à vaporisation»: BUK C ⁢ 2 / / BUK C ⁢ 2 + 3 % FOD
    Figure imgb0002
     BUK C ⁢ 2 + 3 % FOD / / BUK C ⁢ 2 + 3 % FOD + Additif B
    Figure imgb0003
  • La quantité de dépôts formés pour le BUK C2 est de 91 mg / kg et celle pour le BUK C2 + 3% FOD est de 300 mg / kg.
  • On constate que la pollution par le FOD dégrade fortement la qualité de combustion et entraîne une variation significative de la quantité de dépôts formés.
    • Impact de l'additivation par l'Additif B.
  • Alors que la quantité de dépôts formés pour le BUK C2+3% FOD est de 300 mg/kg, elle n'est que de 17 mg/kg pour le BUK C2+3% FOD+ 500 ppm d'Additif B.
  • Ces résultats mettent en évidence la très bonne efficacité de l'Additif B qui améliore significativement la qualité de combustion.
  • L'additivation telle que décrite ci-dessus (Additif A, Additif B) permet d'améliorer de façon significative la qualité de combustion sur des appareils thermiques tels que les poêles à vaporisation en diminuant fortement la quantité de dépôts formés.
  • Cette additivation permet en particulier à un BUK de classe C2 d'avoir une qualité de combustion équivalente à celle d'un BUK C1, même lorsque celui-ci est pollué par du FOD jusqu'à des teneurs de 3 %. L'ajout d'agent anti-corrosion, dans la formulation spécifique ne change pas ce résultat.
    • Exemple 2 - Préparation de combustibles selon l'invention (contenant l'Additif C ou Additif D), essais sur cuisinière à combustion lente.
  • L'additif B est évalué par un essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente, de type AGA®. Après 6 semaines d'essai, on observe l'apparition d'un bruit marqué, et la mise en sécurité de l'appareil. L'inspection visuelle du premier appareil après arrêt montre :
    • un dépôt de carbone important au fond du pot de combustion,
    • des dépôts ressemblant à du cuivre sur les mèches.
  • Si l'additif B est tout à fait performant pour la combustion des poêles à vaporisation comme le montre les résultats de l'Exemple 1, il n'est pas satisfaisant pour les cuisinières à combustion lente.
    • Impact du cuivre sur la combustion poêle à vaporisation
  • Dans le but de simuler une contamination par du cuivre qui pourrait venir en particulier de certains types de canalisation à base de cuivre, on réalise un essai pour quantifier la formation de dépôts après essai banc poêle pour du BUK C2 contenant 2 ou 10 ppm de cuivre.
  • Cet essai est tourné en petite allure afin de rendre plus sévères les conditions opératoires.
  • On mesure les quantités de dépôts formés :
    BUK C2 vierge 155 mg/kg
    BUK C2 + Additif B 11 mg/kg
    BUK C2 + Additif B+ 2 ppm de cuivre 70 mg/kg
    BUK C2 + Additif B+10 ppm de cuivre 215 mg/kg
    • Conclusion:
  • A partir d'une certaine teneur, on constate que le cuivre a un impact direct sur la qualité de combustion et donc sur la formation de dépôts. De plus, l'observation visuelle des pots de combustion met en évidence l'impact du cuivre sur la formation de dépôt à l'orifice de l'alimentation en combustible.
  • Un additif selon l'invention dénommé Additif C est testé sur essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente.
  • L'Additif C est préparé comme suit :
    • A température ambiante, on mélange:
      • 20 parties en poids d'anti-oxydant phénol/amine commercialisé sous l'appellation Hitec 4235,
      • 8 parties en poids passivateur du cuivre de type benzotriazole,
      • 3,5 parties en poids d'anti-corrosion (mélange d'esters de dimères d'acides oléique et d'acide stéarique),
      • 12 parties en poids d'agent réodorant,
      • 35 parties en poids d'améliorant de combustion type ferrocène,
      • 11,5 parties en poids de Solvarex 10 (solvant organique aromatique lourd) commercialisé par la demanderesse,
      • 10 parties en poids d'éthyl-2 hexanol (agent compatibilisant)
  • A température ambiante, on mélange 500 ppm de l'Additif C avec une composition d'hydrocarbures commercialisée sous la dénomination Ketrul (équivalent à un BUK C2)
  • Les résultats de l'essai montrent une nette amélioration par rapport à l'essai précédent avec l'Additif B : l'essai a pu tourner sans arrêt pendant au moins 6 mois, ce qui n'était pas le cas avec l'Additif B.
  • En outre, on constate la présence de dépôt brillant ayant l'apparence de dépôt de cuivre en quantité beaucoup moins importante que pour le BUK C2 additivé avec l'Additif B ainsi qu'une forte diminution de la quantité de dépôts carbonés.
  • L'essai d'endurance sur cuisinière à combustion lente étant de mise en oeuvre assez lourd (durée minimale de 6 mois), des méthodes laboratoires simulant au mieux les contraintes de cet essai ont été mises au point par la demanderesse afin de proposer une optimisation de l'Additif C et sont détaillées ci-dessous.
    • Stabilité thermique - Interaction avec le cuivre
  • Différentes formulations d'additifs ont été testées par l'adaptation de 2 méthodes:
    • a/ Méthode dérivée de l'ASTMD130
  • L'essai consiste à un essai corrosion lame de cuivre, à 100°C pendant 48 heures; on mesure le taux de cuivre dans les différentes solutions de BUK vierge ou additivé en fin d'essai et on observe l'aspect des solutions.
    • b/ Méthode dérivée de l'ASTMD570
  • Les formulations sont vieillies en présence de cuivre ou de fer (mis en solution sous forme de fil), à 105° pendant 48 h, puis les gommes existantes et adhérentes sont quantifiées de façon habituelle.
  • Ces 2 méthodes d'essais ont pour objectif d'étudier l'influence:
    • de la nature chimique de l'antioxydant et du taux d'additivation pour ce composé,
    • de la nature chimique du passivateur de cuivre et du taux d'additivation pour ce composé,
    sur la stabilité thermique qui est un paramètre très important sur les cuisinières à combustion lente. Résultats d'essais: Méthode dérivée de l'ASTM D130
  • Une matrice de produits est testée par les deux méthodes :
    • Additif D = Additif C avec double dose de passivateur de cuivre et diminution du taux d'améliorant de combustion
    • Additif E = Additif C avec changement de passivateur de cuivre à dosage équivalent
    • Additif F=Additif C avec changement de passivateur de cuivre à double dose
    • Additif G = Additif C avec augmentation du dosage de l'antioxydant et diminution du dosage de l'améliorant de combustion
    • Additif H = Additif C avec changement d'antioxydant (mélange phénols amines, avec une plus grande concentration en produits aminés)
  • Dans le tableau ci-dessous sont indiqués les teneurs en cuivre et l'aspect du mélange combustible+ Additif « ».
    Produit Teneur en cuivre Aspect
    BUK C2 vierge 0,05 ppm Solution claire et limpide
    BUK C2+ Additif C < 0,05 ppm Solution légèrement jaune
    BUK C2+ Additif D < 0,05 ppm Solution légèrement jaune
    BUK C2+ Additif E 0,8 ppm Solution moins claire, présence de dépôts
    BUK C2+ Additif F 1,10 ppm Solution marron présence de dépôts
    BUK C2+ Additif G 0,25 ppm Solution très légèrement jaune
    BUK C2+ Additif H 1,90 ppm Solution claire et limpide
    • Conclusion
  • On constate que le choix de l'antioxydant et du passivateur de cuivre a un impact significatif sur la stabilité thermique.
    • Résultats d'essai: Méthode dérivée de l'ASTM D570
    • Additif B' = Additif C sans passivateur de cuivre
    • Additif C' = Additif C avec changement d'anti-oxydant : mélange phénol/amines avec une plus grande concentration en produits aminés
    • Additif D' = Additif C sans améliorant de combustion
    • Additif E' = Additif C sans améliorant de combustion et sans passivateur de cuivre
    • Additif F' = Additif C avec changement d'anti-oxydant pour un mélange phénol amines avec une plus grande concentration en produits aminés
    • Additif G'= Additif C avec changement d'anti-oxydant pour un mélange phénol amines avec plus grande concentration en produits aminés, sans améliorant de combustion.
    Essai en présence de cuivre
  • Composition Teneur en Cu après oxydation (ppm) Couleur après oxydation GP totales.
    (mg/100mL)
    BUK vierge 0,15 +5 0,5
    BUK + C 0,20 +4 0,8
    BUK + B' 0,65 -5 1,7
    BUK + C' 1,05 +9 0,4
    BUK + D' 0,10 +13 0,3
    BUK + E' 0,75 -4 1,0
    BUK + F' 0,65 -8 1,4
    BUK + G' <0,6 +3 0,4
  • Ces résultats confirment l'efficacité du passivateur de cuivre (Additif C comparé à Additif B') ainsi que la meilleure performance de l'anti-oxydant 2 (type phénol/amine avec plus grande concentration en produits aminés ) par rapport à l'anti-oxydant 1( type phénol/amine classique) (Additif C comparé à Additif C' ou Additif G').
    • Résultats de l'essai en présence de fer
  • Composition GP totales. (mg/100mL)
    BUK vierge 0,1
    BUK + C 1,5
    BUK + B' 0,8
    BUK + C' 0,9
    BUK + D' 0,1
    BUK + E' 0,1
    BUK + F' 0,1
    BUK + G' 0,1
    • Conclusion
  • Ces résultats mettent en évidence que si l'améliorant de combustion agit comme catalyseur de combustion, il amène du fer dans la solution finale ce qui dégrade fortement la stabilité thermique de cette solution.
  • Un autre additif selon l'invention dénommé Additif D est préparé comme suit :
    • A température ambiante, on mélange :
      • 30 parties en poids d'anti-oxydant de type phénol/amine avec plus grande concentration en produits aminés que l'anti-oxydant de l'Additif C,
      • 8 parties en poids de passivateur du cuivre de type benzotriazole,
      • 3,5 parties en poids d'anti-corrosion (mélange d'esters de dimères d'acides linoléique et d'acide stéarique),
      • 12 parties en poids d'agent réodorant,
      • 36,5 parties en poids de Solvarex 10(solvant organique aromatique) commercialisé par la demanderesse,
      • 10 parties en poids d'éthyl-2 hexanol (agent compatibilisant)
  • L'Additif D est testé en essai laboratoire longue durée (pendant plusieurs mois) et en clientèle sur cuisinière à combustion lente de type AGA® en mélangeant 500 ppm de l'Additif D à du BUK C2.
  • Pendant toute la période de fonctionnement, le combustible ainsi additivé a donné entièrement satisfaction et a permis d'augmenter de façon significative la période de maintenance de ce type de matériel thermique.

Claims (10)

  1. Additif pour combustible liquide de type Burning Kerosene ou pétrole lampant comprenant le mélange
    a) d'au moins un agent anti-oxydant de type phénol ou phénol/amine, le ou les anti-oxydants de type phénol/amine étant préféré(s),
    b) d'au moins un passivateur de métal, notamment de cuivre,
    c) d'au moins un agent anti-corrosion,
    et éventuellement
    d) d'au moins un améliorant de combustion,
    e) d'au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant
  2. Additif selon la revendication 1 contenant en outre un solvant organique hydrocarboné et/ou un agent compatibilisant ou co-solvant.
  3. Additif selon la revendication 1 ou 2, comprenant
    a) au moins un agent anti-oxydant choisi parmi les molécules contenant au moins un groupement phénol, tel que le le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT) et avantageusement une combinaison comprenant au moins un anti-oxydant de type phénolique et un antioxydant dérivé d'une amine ou d'une polyamine éventuellement substituée telle que la dicyclohexyl amine,
    b) au moins un passivateur de métal choisi parmi les amines substituées par des groupements triazoles (benzotriazoles, toluyltriazoles,....) tels que le N, N-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-1H-brenzotriazole-1-methylamine ou par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane,
    c) au moins un agent anti-corrosion choisi parmi les dérivés d'acides gras tels que les esters de dimères d'acides gras et plus particulièrement les esters éthylique de dimères d'acide linoléique et/ou d'acide stéarique, les dérivés acides des anhydrides alkyl succiniques,
    et éventuellement
    e) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi
    * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 ainsi que
    * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
    * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
    * les hydroxydes, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
    * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
    * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes
    * leurs mélanges,
    et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle.
  4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant:
    - de 10 à 50 % en masse d'agent(s) anti-oxydant(s),
    - de 5 à 20 % en masse de passivateur(s) de métal,
    - de 1 à 10 % en masse d'agent(s) anti-corrosion,
    - de 5 à 20 % en masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s),
    - de 20 à 60 % en masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
    - de 0 à 40 % d'améliorant(s) de combustion,
    - de 0 à 30 % en masse d'agent(s) compatibilisant ou co-solvant(s).
  5. Procédé de préparation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, par mélange à température ambiante des constituants dudit additif.
  6. Composition de combustible liquide comprenant
    - une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides de type Burning Kerosene ou pétrole lampant ayant des températures de distillation comprises entre 180 et 370°C, de préférence entre 180 et 280 °C et particulièrement entre 180°C et 260°C, une teneur en composés aromatiques pouvant aller jusqu'à 20 % , mais de préférence inférieure ou égale à 1 %,
    - une mineure partie d'au moins un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4,
    le mélange à base d'hydrocarbures liquides comprenant des coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants de synthèse.
  7. Composition selon la revendication 6 comprenant de 250 à 1.000 ppm d'additif(s) tel(s) que défini(s) dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
  8. Utilisation d'une composition telle que définie dans la revendication 6 ou 7 comme combustible pour la production d'énergie, pour le chauffage et/ou pour la cuisson.
  9. Utilisation d'une composition selon la revendication 8 comme combustible d'appareils de chauffage et notamment de poêles à vaporisation.
  10. Utilisation d'une composition selon la revendication 8 comme combustible de cuisinières et notamment de cuisinières à combustion lente.
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