EP4065671A1 - Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence pour essences - Google Patents

Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence pour essences

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EP4065671A1
EP4065671A1 EP20811000.7A EP20811000A EP4065671A1 EP 4065671 A1 EP4065671 A1 EP 4065671A1 EP 20811000 A EP20811000 A EP 20811000A EP 4065671 A1 EP4065671 A1 EP 4065671A1
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    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • TITLE Use of Alkyl Phenol Compounds as Detergency Additives for Gasoline
  • the present invention relates to the use of particular alkyl phenol compounds as detergency additives in gasoline compositions.
  • the present invention also relates to a process or a method of improving the cleanliness and / or cleaning of at least an internal part of a spark-ignition internal combustion engine using these particular compounds.
  • Liquid fuels for internal combustion engines contain components which can be degraded during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to engine manufacturers. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particle emissions. Advances in fuel additive technology have made it possible to tackle this problem. So-called detergent additives used in fuels have already been proposed to maintain engine cleanliness by limiting deposits ("keep-clean” effect) or by reducing deposits already present in the internal parts of the combustion engine (effect “Clean-up” in English). Mention may be made, by way of example, of document US Pat. No.
  • hybrid vehicles or PHEV vehicles standing for “Plug-in Hybrid Electric Vehicle” which are powered both by an electric battery and a conventional fuel composition such as in particular a composition of gasoline.
  • the gasoline composition is capable of being stored for particularly long periods of time in the tank of the vehicle, when the latter operates essentially by means of its electric battery.
  • the prevention and reduction of engine deposits are essential for the optimal functioning of today's engines. There is therefore a need to provide detergent additives for gasolines promoting optimum operation of spark-ignition engines, including for new engine technologies and hybrid vehicle engines.
  • the addition of the compounds according to the invention in a fuel composition of the gasoline type and comprising at least one detergency additive has the effect of increasing the detergent properties of said composition and of allowing the maintenance or even improvement of these properties over time.
  • These compounds thus make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of deposits (“keep-clean” effect in English) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-up” effect in English).
  • the alkyl-phenol compounds used in the present invention are moreover known as antioxidants for fuel compositions, in particular of diesel type, that is to say with a function of improving oxidation stability. of these compositions.
  • antioxidants for fuel compositions, in particular of diesel type, that is to say with a function of improving oxidation stability. of these compositions.
  • the discovery that these same additives can improve the detergency properties of a gasoline fuel composition is completely unexpected, and is at the origin of the present invention.
  • a subject of the present invention is thus the use, to improve the detergency properties of a liquid fuel composition chosen from gasolines comprising one or more detergency additives, of an additive consisting of one or more compound (s) ) non-nitrogenous having an alkyl-phenol type structure chosen from methyl-t-butyl phenols, dimethyl-t-butyl phenols, ethyl-t-butyl phenols, t-butyl phenols, di-t-butyl phenols, tri-t-butyl phenols, di-t-butyl-di-methyl phenols, and mixtures thereof.
  • an additive consisting of one or more compound (s) ) non-nitrogenous having an alkyl-phenol type structure chosen from methyl-t-butyl phenols, dimethyl-t-butyl phenols, ethyl-t-butyl phenols, t-butyl phenols, di-t-butyl phenol
  • the subject of the invention is also a process or method for improving the cleanliness and / or cleaning of at least one internal part of a controlled-ignition internal combustion engine supplied with a liquid fuel chosen from among gasolines and comprising one or more detergency additives.
  • the method according to the invention consists in adding to said fuel composition an additive consisting of one or more non-nitrogenous compound (s) as defined above.
  • said additive is incorporated into the fuel composition at a minimum content of 5 ppm by weight, and at a content up to 500 ppm by weight.
  • the liquid fuel composition is chosen from hydrocarbon fuels, non-essentially hydrocarbon fuels, and mixtures thereof.
  • the additive according to the invention is used in liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said spark-ignition internal combustion engine.
  • the additive is used in liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the deposits are localized in at least one of the internal parts selected from the engine intake system, the combustion chamber and the fuel injection system, and preferably the fuel injection system.
  • the additive according to the invention is used to prevent and / or reduce the formation of deposits associated with the coking phenomenon and / or deposits of the soap and / or varnish type, preferably at the fuel injectors.
  • the additive according to the invention also makes it possible to reduce the fuel consumption of the spark-ignition internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, also known as a gasoline engine.
  • the invention is particularly suitable for gasoline engines with direct injection (DISI in English “Direct Injection Spark Ignition engine”).
  • CN compound or group denotes a compound or a group containing in its chemical structure N carbon atoms.
  • the invention uses as an additive one or more non-nitrogenous compound (s) having an alkyl-phenol type structure.
  • non-nitrogenous is meant that the compounds according to the invention do not include a nitrogen atom in their formula.
  • alkyl-phenol-type structure is understood to mean that the compounds according to the invention have in their formula a phenolic nucleus (that is to say mono- or poly-hydroxybenzene) substituted by at least one alkyl group.
  • These compounds are chosen from methyl-t-butyl phenols, dimethyl-t-butyl phenols, ethyl-t-butyl phenols, t-butyl phenols, di-t-butyl phenols, tri-t-butyl phenols , di-t-butyl-di-methyl phenols, and mixtures thereof.
  • Preferred compounds are chosen from 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT), 4,6- di-tert-butyl-2-methylphenol, t-butyl hydroquinone (TBHQ), 2 , 6 and 2,4 di-t-butyl phenol, 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol, 2,4,6-tri-t-butyl phenol, 2,3,6-trimethyl phenol, 2,4,6-trimethyl phenol, 4,4'-methylene bis (2,6-di-t-butyl phenol) (CAS No. 1 18-82-1), alone or as a mixture.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol
  • TBHQ t-butyl hydroquinone
  • 2 , 6 and 2,4 di-t-butyl phenol 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol
  • 2,4,6-tri-t-butyl phenol 2,3,6-trimethyl phenol
  • the particularly preferred compounds are chosen from tert-butyl phenols such as in particular 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT), 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol, methyl-tert-butylphenol, 2,6 and 2,4-di-t-butyl phenol, 2,4,6-tri-t-butyl phenol, and mixtures thereof.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol
  • BHT 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol
  • methyl-tert-butylphenol 2,6 and 2,4-di-t-butyl phenol
  • 2,4,6-tri-t-butyl phenol 2,4,6-tri-t-butyl phenol
  • the alkyl-phenol additive according to the invention is used to improve the detergency performance of a liquid fuel composition selected from gasolines and which comprises one or more detergency additives.
  • a liquid fuel composition selected from gasolines which comprises one or more detergency additives.
  • This is understood to mean that the incorporation, including in a very small amount (for example less than 50 ppm by weight relative to the total weight of the composition), of the compound according to the invention in such a fuel, produces an effect on cleanliness.
  • spark ignition engines supplied with said fuel compared with the same gasoline fuel comprising the same detergency additive (s) in the same proportions, but not comprising the additive of the alkyl-phenol type according to the invention.
  • said additive is used to improve (or boost) the detergent performance of at least one detergency additive, in a gasoline composition.
  • the additive according to the invention is used to improve the detergency performance of such a gasoline composition, which is stored for a period of at least 3 months, preferably a period of at least 6 months, before being consumed.
  • the use of said additive in the gasoline composition makes it possible, during the combustion of the latter, to limit or avoid the formation of at least one type of deposits as described below, and / or to reduce at least one type of existing deposits, compared to liquid fuel not comprising such a compound.
  • the use of the additives according to the invention in a gasoline type fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • alkyl phenol compounds as additives in the fuel makes it possible in particular to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (“keep-clean” effect in English) and / or to reduce deposits. existing in at least one of the internal parts of said engine (“clean-up” effect).
  • the use of said compound as an additive in the fuel makes it possible to observe both the two effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits (“keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine with spark ignition and the location of the deposits in the internal parts of said engine.
  • the spark ignition internal combustion engine (or gasoline engine) is a direct injection engine (DISI in English “Direct Injection Spark Ignition engine”).
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine of a hybrid vehicle, preferably with direct injection.
  • the targeted deposits are those located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the engine's intake system, in particular the intake valves (IVD in English “ Intake Valve Deposit ”), the combustion chamber (CCD in English“ Combustion Chamber Deposit ”or TCD in English“ Total Chamber Deposit ”) and the fuel injection system, in particular the injectors of an injection system indirect (PFI in English “Port Fuel Injector”) and / or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the targeted deposits are located on the injectors of a direct injection system.
  • the improvement in the detergency properties obtained by the use according to the invention is evaluated by means of one of the following test methods: the CEC method F-05-A-93, the CEC F-20-A-98 method, and CEC TDG-Fl 13 method (version dated 15.09.2015), and preferably the above-mentioned CEC TDG-F-1 13 method.
  • the use of the additives according to the invention also makes it possible to reduce the fuel consumption of the spark-ignition internal combustion engine.
  • the use of the additives according to the invention also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the emissions of particles from the internal combustion engine.
  • the additive according to the invention can be added to liquid fuel within a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery, optionally mixed with other additives in the form of an additive package.
  • the compound (s) having an alkyl-phenol type structure according to the invention are advantageously used in the fuel composition at a total content of at least 5 ppm by weight, relative to the total weight of said composition.
  • said compounds are used at a total content ranging from 5 to 500 ppm by weight, preferably from 10 to 200 ppm by weight, more preferably from 15 to 100 ppm by weight and better still from 20 to 50 ppm by weight, relative to the total weight of the composition of fuel.
  • the fuel composition in which the compound (s) having an alkyl-phenol type structure are used as additives, typically comprises at least one liquid hydrocarbon cut obtained from one or more selected sources. from the group consisting of mineral sources, animal, vegetable and synthetic sources.
  • Oil will preferably be chosen as the mineral source.
  • hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-essentially hydrocarbon fuel a fuel consisting of one or more compounds consisting not essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular light distillates having a boiling point in the range of gasolines.
  • Gasolines include, in particular, any commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasolines meeting standard NF EN 228 Gasolines generally have sufficiently high octane numbers to avoid the knocking phenomenon.
  • gasoline type fuels marketed in Europe, conforming to standard NF EN 228 have an engine octane number (MON in English "Motor Octane Number") greater than 85 and a research octane number (RON in English " Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Petrol type fuels have, generally, a RON ranging from 90 to 100 and a MON ranging from 80 to 90, the RON and MON being measured according to the standard ASTM D 2699-86 or D 2700-86.
  • Non-essentially hydrocarbon-based fuels include in particular oxygenates, for example distillates resulting from the BTL (“biomass to liquid”) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; bioethanols.
  • the mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically E x type gasolines.
  • gasoline of type E x for a spark ignition engine is meant a gasoline fuel which contains x% (v / v) of oxygenates, generally ethanol, bioethanol and / or ethyl-tertio-butyl-ether. (ETBE), x denoting a number ranging from 0 to 100.
  • x% (v / v) of oxygenates generally ethanol, bioethanol and / or ethyl-tertio-butyl-ether. (ETBE), x denoting a number ranging from 0 to 100.
  • the sulfur content of the fuel composition is preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously sulfur free.
  • Detergent additives are preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously sulfur free.
  • the fuel composition according to the invention further comprises one or more detergency additive (s), also called detergent additive (s), different from the alkyl phenol compounds according to the invention, and which can be chosen from additives detergency for fuels usually used.
  • detergency additive also called detergent additive (s)
  • the latter are compounds well known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines, polyetheramines, quaternary ammonium salts, triazole derivatives, and Mannich bases, and more preferably from Mannich bases, quaternary ammonium salts, and polyisobutylene mono- or poly-amines (or PIB- amines), more preferably still among quaternary ammonium salts and better still among polyisobutylene succinimides functionalized with a quaternary ammonium group, fatty acid amides functionalized with a quaternary ammonium group and their dimers such as di- (alkylamido compounds -propyl- quaternary ammonium) described for example in European patent application No. 18306589.5, and fatty-chain alkylamidoalkyl betaines.
  • amines succinimi
  • detergent additives are given in the following documents: EP0938535, US2012 / 0010112, WO2012 / 004300, US4171959 and WO2006135881.
  • the fuel composition comprises at least one detergent additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternization agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this nitrogen compound being product of the reaction of an acylating agent substituted with a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • a detergent additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternization agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this nitrogen compound being product of the reaction of an acylating agent substituted with a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • said nitrogen-containing compound is the reaction product of a succinic acid derivative substituted with a hydrocarbon group, preferably a polyisobutenyl-succinic anhydride, and of an alcohol or of a primary or secondary amine also comprising a group tertiary amine.
  • a succinic acid derivative substituted with a hydrocarbon group preferably a polyisobutenyl-succinic anhydride
  • an alcohol or of a primary or secondary amine also comprising a group tertiary amine.
  • the particularly preferred additives are chosen from Mannich bases bearing a polyisobutylene group; polyisobutylene mono- or poly-amines; polyisobutylene succinimides functionalized with an ammonium group quaternary; amides of fatty acids functionalized with a quaternary ammonium group and their dimers such as di- (alkylamido-propyl-quaternary ammonium) compounds; fatty chain alkylamidoalkyl betaines; and mixtures of these compounds.
  • the total content of detergent additive (s) in the fuel composition ranges from 5 to 5000 ppm by weight, preferably from 10 to 1000 ppm by weight, and more preferably from 20 to 500 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
  • the ratio between the total weight content of compound (s) having an alkyl-phenol type structure according to the invention on the one hand and the total weight content of detergent additive (s) on the other hand ranges from 1: 60 at 1: 2, preferably from 1:20 to 1: 3.
  • the fuel composition can also comprise other additives, in addition to the additive (s) consisting of compound (s) having an alkyl-phenol type structure according to the invention and of the detergent additive (s) described above.
  • This or these other additives will be chosen according to the type of gasoline fuel. They can be chosen, for example, in a nonlimiting manner, from anti-corrosion additives, antioxidant additives, dispersant additives, demulsifying additives, anti-foam agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers. , lubricity additives or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), cold resistance additives and in particular agents improving the cloud point and the pour point , TLF ("Limit Filterability Temperature"), anti-sedimentation agents, anti-wear agents, tracers, solvents / carrier oils and conductivity modifiers.
  • anti-corrosion additives antioxidant additives, dispersant additives, demulsifying additives, anti-foam agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers.
  • lubricity additives or lubricity additives lubricity additives
  • combustion aid agents
  • additives for example and in a nonlimiting manner: a) lubricating additives or anti-wear agents, in particular (but not limitingly) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives.
  • lubricating additives or anti-wear agents in particular (but not limitingly) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives.
  • examples of such additives are given in the following documents EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783,
  • FR2772784 b) anti-corrosion additives such as, for example, fatty acid ester dimers and aminotriazoles; c) demulsion additives.
  • lubricity additives and anti-corrosion additives such as those mentioned in a) and b) above.
  • additional additives may be present in an amount ranging, for each, from 5 to 1000 ppm (each), preferably from 50 to 500 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
  • the process or method for improving the cleanliness and / or cleaning at least one internal part of a spark-ignition internal combustion engine supplied with a liquid fuel chosen from among gasolines comprising one or more detergency additives consists in adding to said fuel composition an additive consisting of at least one non-nitrogenous compound having an alkylphenol type structure as described above.
  • a method of maintaining the cleanliness (“keep-clean”) and / or cleaning (“clean-up”) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine with ignition ordered comprises: a) the addition, to a liquid fuel composition selected from gasolines and comprising one or more detergency additives, of an additive consisting of one or more non-nitrogenous compound (s) having a structure of the alkyl-phenol type as described above; then b) the combustion of the fuel composition resulting from step a) in the internal combustion engine.
  • the composition according to the invention is stored for a period of at least 3 months, and preferably at least 6 months, between steps a) and b) above.
  • This storage of the composition can be carried out in the tank of a vehicle, in particular of a hybrid vehicle (in particular of the PHEV type), or outside any vehicle.
  • the internal combustion engine is a direct injection controlled ignition (DISI) engine.
  • the internal part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably chosen from the engine's intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI) or the injectors of a direct injection system (DISI), and preferably the injectors of a fuel injection system direct injection.
  • the intake valves IVD
  • the combustion chamber CCD or TCD
  • the fuel injection system in particular the injectors of an indirect injection system (PFI) or the injectors of a direct injection system (DISI), and preferably the injectors of a fuel injection system direct injection.
  • step (a) above is preceded by a preliminary step of determining the content of compound (s) of structure of alkyl-phenol type to be incorporated into said fuel composition in order to achieve a given specification. relating to the detergency properties of the fuel composition.
  • This preliminary step is common practice in the field of additivation of fuels and involves defining at least one characteristic representative of the detergency properties of the fuel composition as well as a target value.
  • the characteristic representative of the detergency properties of the fuel will depend on the type of spark-ignition internal combustion engine, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the deposits targeted for cleaning and / or maintenance of the fuel. cleanliness.
  • the procedure takes place in two stages.
  • a first step fouling or "dirty-up” phase lasting 48 hours
  • CEC fuel RF83-A-81 a standard standard fouling fuel, without additives, is used (CEC fuel RF83-A-81).
  • This phase results in an increase in injection time due to clogging of the injectors.
  • tinjO the injection time at the start of the test
  • ti nj 48 the injection time at the end of the dirty-up phase.
  • the second step consists in using a fuel with additives for 24 hours while continuing to measure the evolution of the injection time.
  • tinj 72 the injection time at the end of the "clean-up" phase.
  • the percentage of restoration of the injection time after the clean-up step is calculated according to: (tinj 48 - tinj 72) x 100 / (ti nj 48 - tinj-0).
  • the test was carried out by employing in the second step a fuel E consisting of unleaded petrol 98 meeting the EN228 standard, supplemented with a classic multifunctional additive package containing a classic commercial detergency additive consisting of a Mannich base. This detergency additive is present in the gasoline additive composition at a treatment rate of 258 ppm by weight (258 mg / kg).
  • gasoline E on the one hand (comparative), then with gasoline E '(invention) which corresponds to gasoline E to which 30 ppm by weight of an additive A was added.
  • gasoline E consisting of a mixture of compounds having an alkyl-phenol type structure.
  • composition of additive A is as follows:
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol
  • the test was performed with gasoline E immediately after preparation. Then the essences E and E 'were stored for a period of 6 months outside, in a tank subjected to natural climatic variations with variable temperatures in the range going from 5 ° C to 25 ° C, and the test a was repeated with the species E and E 'at the end of this storage period.
  • composition E deteriorated after 6 months of storage.
  • additive A makes it possible not only to avoid a degradation of the detergency properties, but above all to improve these properties: in fact, after 6 months of storage, the detergent performance of composition E 'no only are greater than those of composition E, but in addition they are greater than that of the initial composition E before storage.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d'une composition de carburant liquide choisie parmi les essences comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d'un additif constitué d'un ou de plusieurs composé(s) non azoté(s) ayant une structure alkyl-phénol choisi(s) parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t-butyl phénols, les t-butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri-t-butyl phénols, les di-t-butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges. La présente invention porte également sur un procédé d'amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une partie interne d'un moteur à combustion interne à allumage commandé alimenté par un carburant liquide choisi parmi les essences et comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, ce procédé consistant à ajouter à ladite composition de carburant au moins un tel composé(s) de structure alkyl-phénol.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence pour essences La présente invention concerne l’utilisation de composés particuliers de type alkyl-phénol en tant qu’additifs de détergence dans des compositions d’essence.
La présente invention concerne également un procédé ou une méthode d’amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne à allumage commandé mettant en œuvre ces composés particuliers.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déj à présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d’inj ection directe essence exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion, et notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles qu’une augmentation de la consommation de carburant voire des problèmes de maniabilité du véhicule.
Se pose également une problématique de maintien dans le temps des performances de détergence des carburants. En effet la demanderesse a constaté que lorsque le carburant est stocké par exemple dans le réservoir du véhicule ou dans un réservoir de stockage externe avant d’être consommé dans le moteur, ses performances de détergence se dégradent.
Les additifs de détergence classiques permettent d’obtenir de bonnes performances de détergence pendant les quelques semaines suivant leur incorporation dans la composition de carburant, mais ils ne permettent pas de garantir un maintien de ces performances pendant une durée de stockage prolongée, typiquement de plusieurs mois.
Le problème se pose entre autres pour les véhicules roulant très peu ou de manière très occasionnelle dans lesquels le carburant peut être stocké pendant des durées assez importantes avant d’être entièrement consommé.
Le problème se pose notamment aussi dans les véhicules hybrides (ou véhicules PHEV de l’anglais « Plug-in Hybrid Electric Vehicle ») qui sont alimentés à la fois par une batterie électrique et une composition de carburant classique telle que notamment une composition d’essence. En effet dans ces véhicules la composition d’essence est susceptible d’être stockée pendant des durées particulièrement longues dans le réservoir du véhicule, lorsque celui-ci fonctionne essentiellement au moyen de sa batterie électrique. La prévention et la réduction des dépôts dans les moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour les essences favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à allumage commandé, y compris pour les nouvelles technologies de moteurs et les moteurs de véhicules hybrides.
Il subsiste également un besoin de solutions de détergence universelles, qui permettent de prévenir ou réduire les dépôts sur les paries internes des moteurs à combustion interne à allumage commandé, quelle que soit la technologie du moteur et/ou la composition du carburant.
OBJET DE L’INVENTION La demanderesse a découvert que des composés particuliers possédant une structure alkyl-phénol et ne comprenant pas d’atome d’azote présentent des propriétés inattendues, en ce qu’ils améliorent l’efficacité des additifs détergents utilisés dans les compositions d’essence. Ces composés présentent un effet de type « booster » des propriétés détergentes des additifs de détergence classiques, c’est-à- dire que leur ajout même en très faible quantité (par exemple inférieure à 50 ppm en poids) permet d’augmenter les performances de détergence desdits additifs, et de maintenir voire d’améliorer les performances de détergence de ladite composition après un stockage d’une durée typiquement supérieure à 3 mois, de préférence supérieure à 6 mois.
En d’autres termes, l’ajout des composés selon l’invention dans une composition de carburant du type des essences et comprenant au moins un additif de détergence a pour effet d’augmenter les propriétés détergentes de ladite composition et de permettre le maintien voire l’amélioration de ces propriétés au cours du temps. Ces composés permettent ainsi de maintenir la propreté du moteur, en particulier en limitant ou en évitant la formation des dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déj à présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les composés alkyl-phénol employés dans la présente invention sont par ailleurs connus comme agents anti-oxydants pour des compositions de carburant, notamment de type Diesel, c’est-à-dire avec une fonction d’amélioration de la stabilité à l’oxydation de ces compositions. En revanche, la découverte que ces mêmes additifs puissent permettre d’améliorer les propriétés de détergence d’une composition de carburant d’essence est totalement inattendue, et est à l’origine de la présente invention.
Les avantages additionnels associés à l’utilisation comme additifs détergents des composés selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant, - des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’une composition de carburant liquide choisie parmi les essences comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou de plusieurs composé(s) non azoté(s) ayant une structure de type alkyl-phénol choisi(s) parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t- butyl phénols, les t-butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri-t-butyl phénols, les di-t-butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges. L’invention a également pour objet un procédé ou méthode d’amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne à allumage commandé alimenté par un carburant liquide choisi parmi les essences et comprenant un ou plusieurs additifs de détergence. Le procédé selon l’invention consiste à ajouter à ladite composition de carburant un additif constitué d’un ou de plusieurs composé(s) non azoté(s)tel(s) que défini(s) ci-avant.
De préférence, ledit additif est incorporé dans la composition de carburant à une teneur minimale de 5 ppm en poids, et à une teneur pouvant aller jusqu’à 500 ppm en poids.
De préférence, la composition de carburant liquide est choisie parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, l’additif selon l’invention est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne à allumage commandé.
En particulier, l’additif est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d’admission du moteur, la chambre de combustion et le système d’injection de carburant, et de préférence le système d’injection de carburant.
En particulier, l’additif selon l’invention est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis, de préférence au niveau des injecteurs de carburant.
L’additif selon l’invention permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne à allumage commandé.
Il permet en outre de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne interne à allumage commandé.
Le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, également connu sous l’appellation de moteur essence. L’invention est tout particulièrement appropriée pour les moteurs essence à inj ection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »).
D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » . Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les composés alkyl phénol :
L’invention met en œuvre en tant qu’additif un ou plusieurs composé(s) non azotés ayant une structure de type alkyl-phénol.
Par « non azotés » on entend que les composés selon l’invention ne comprennent pas d’atome d’azote dans leur formule. Par structure « de type alkyl-phénol », on entend que les composés selon l’invention possèdent dans leur formule un noyau phénolique (c’est-à-dire mono- ou poly-hydroxybenzène) substitué par au moins un groupe alkyle.
Ces composés sont choisis parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t-butyl phénols, les t-butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri-t-butyl phénols, les di-t-butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges.
Des composés préférés sont choisis parmi le 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol (BHT), 4,6- di-tert-butyl-2-methylphénol, la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4- diméthyl-6-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, le 2,3,6-triméthyl phénol, le 2,4,6- triméthyl phénol, le 4,4’- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 1 18-82-1), seuls ou en mélange. Les composés particulièrement préférés sont choisis parmi les tert-butyl phénols tels qu’en particulier le 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol (BHT), le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le méthyl-tert- butylphénol, le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, et leurs mélanges.
L’utilisation
L’additif de type alkyl-phénol selon l’invention est utilisé pour améliorer les performances de détergence d’une composition de carburant liquide choisie parmi les essences et qui comprend un ou plusieurs additifs de détergence. On entend par là que l’incorporation, y compris en très faible quantité (par exemple moins de 50ppm en poids par rapport au poids total de la composition), du composé selon l’invention dans un tel carburant, produit un effet sur la propreté des moteurs à allumage commandé alimentés par ledit carburant, comparativement au même carburant d’essence comprenant le ou les mêmes additifs de détergence dans les mêmes proportions, mais ne comprenant pas l’additif de type alkyl-phénol selon l’invention. En d’autres termes, ledit additif est utilisé pour améliorer (ou booster) les performances détergentes d’au moins un additif de détergence, dans une composition d’essence.
Selon un mode de réalisation préféré, l’additif selon l’invention est utilisé pour améliorer les performances de détergence d’une telle composition d’essence, qui est stockée pendant une durée d’au moins 3 mois, de préférence une durée d’au moins 6 mois, avant d’être consommée.
Avantageusement, l’utilisation dudit additif dans la composition d’essence permet lors de la combustion de celle-ci de limiter ou d’éviter la formation d’au moins un type de dépôts tels que décrits ci-après, et/ou de réduire au moins un type dépôts existants, comparativement au carburant liquide ne comprenant pas un tel composé.
En particulier, l’utilisation des additifs selon l’invention dans un carburant de type essence permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L’utilisation des composés alkyl phénol comme additifs dans le carburant permet notamment de limiter ou d’éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou de réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais). Avantageusement, l’utilisation dudit composé comme additif dans le carburant permet d’observer à la fois les deux effets, de limitation (ou de prévention) et de réduction de dépôts (effets « keep- clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne à allumage commandé et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne à allumage commandé (ou moteur essence) est un moteur à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »).
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé de véhicule hybride, de préférence à injection directe.
Les dépôts visés sont ceux localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’inj ection indirecte (PFI en anglais « Port Fuel Injector ») et/ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI). De manière particulièrement préférée, les dépôts visés sont localisés sur les injecteurs d’un système d’injection directe.
Il existe plusieurs méthodes bien connues d’évaluation des performances de détergence d’une composition de carburant, parmi lesquelles on peut citer les méthodes d’essai normées CEC F-05-A-93 et CEC F-20-A-98 qui sont réalisées sur des moteurs à allumage commandé. On peut également citer la nouvelle méthode CEC TDG-F- 113 sur moteur essence à injection directe (DISI), notamment la version en date du 15.09.2015. Selon un mode de réalisation préféré, l’amélioration des propriétés de détergence procurée par l’utilisation selon l’invention est évaluée au moyen de l’une des méthodes d’essais suivantes : la méthode CEC F-05-A-93, la méthode CEC F-20-A-98, et la méthode CEC TDG- F-l 13 (version en date du 15.09.2015), et de préférence la méthode CEC TDG-F-1 13 précitée.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’utilisation des additifs selon l’invention permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l’utilisation des additifs selon l’invention permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier les émissions de particules du moteur à combustion interne.
L’additif selon l’invention peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un package d'additifs.
Le ou les composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol selon l’invention sont avantageusement utilisés dans la composition de carburant à une teneur totale d’au moins 5 ppm en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence, lesdits composés sont utilisés à une teneur totale allant de 5 à 500 ppm en poids, de préférence de 10 à 200 ppm en poids, plus préférentiellement de 15 à 100 ppm en poids et mieux encore de 20 à 50 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
La composition de carburant La composition de carburant, dans laquelle le ou les composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol sont employés comme additifs, comprend typiquement au moins une coupe d’hydrocarbures liquide issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, les sources animales, végétales et synthétiques.
On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
La composition de carburant est avantageusement choisie parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les bioéthanols. Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les essences de type Ex.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE), x désignant un nombre allant de 0 à 100.
La teneur en soufre de la composition de carburant est, de préférence, inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre. Les additifs détergents
La composition de carburant selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs additif(s) de détergence, également dénommés additif(s) détergent(s), différents des composés alkyl phénol selon l’invention, et qui peuvent être choisis parmi les additifs de détergence pour carburants usuellement employés. Ces derniers sont des composés bien connus de l’homme du métier.
Les additifs détergents peuvent être notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ammoniums quaternaires, les dérivés du triazole, et les bases de Mannich, et plus préférentiellement parmi les bases de Mannich, les sels d’ammoniums quaternaires, et les polyisobutylène mono- ou poly-amines (ou PIB- amines), plus préférentiellement encore parmi les sels d’ammoniums quaternaires et mieux encore parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire, les amides d’acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl- ammonium quaternaire) décrits par exemple dans la demande de brevet Européen No 18306589.5, et les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse.
Des exemples d’additifs détergents sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/0010112, W02012/004300, US4171959 et W02006135881 .
On peut également avantageusement employer des copolymères blocs formés d’au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse.
Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins un additif détergent constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools. De préférence, ledit composé azoté est le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné, de préférence un anhydride polyisobutényl-succinique, et d'un alcool ou d'une amine primaire ou secondaire comportant également un groupe amine tertiaire. De tels additifs détergents, ainsi que des combinaisons préférées d’additifs détergents les comprenant, sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 2015/124584 au nom de la demanderesse.
Les additifs particulièrement préférés sont choisis parmi les bases de Mannich portant un groupement polyisobutylène ; les polyisobutylène mono- ou poly-amines ; les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire ; les amides d’acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl-ammonium quaternaire) ; les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse ; et les mélanges de ces composés.
De préférence, la teneur totale en additif(s) détergent(s) de la composition de carburants (sans inclure les composés ayant une structure de type alkyl-phénol selon l’invention) va de 5 à 5 000 ppm en poids, de préférence de 10 à 1000 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
De préférence, le ratio entre la teneur pondérale totale composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol selon l’invention d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) détergents d’autre part va de 1 :60 à 1 :2, de préférence de 1 :20 à 1 :3.
Les autres additifs
La composition de carburant peut également comprendre d’autres additifs, en plus du ou des additifs constitués de composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol selon l’invention et du ou des additifs détergents décrits ci-avant.
Ce ou ces autres additifs seront choisis en fonction du type de carburant essence. Ils peuvent être par exemple choisis, de manière non limitative, parmi les additifs anti-corrosion, les additifs antioxydants, les additifs dispersants, les additifs désémulsifiants, les agents anti mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les additifs de tenue à froids et notamment les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure, les traceurs, les solvants/huiles porteuses et les agents modifiant la conductivité. Parmi ces additifs, on peut citer par exemple et de manière non limitative: a) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783,
FR2772784 ; b) les additifs anti-corrosion tels que par exemple les dimères d’esters d’acides gras et les aminotriazoles ; c) les additifs de désémulsion.
On préfère notamment employer des additifs de lubrifiance et des additifs anti-corrosion tels que ceux cités en a) et b) ci-avant. Ces additifs additionnels peuvent être présents en quantité allant, pour chacun, de 5 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 50 à 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant. Le procédé ou méthode
Le procédé ou méthode d’amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne à allumage commandé alimenté par un carburant liquide choisi parmi les essences comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, consiste à ajouter à ladite composition de carburant un additif constitué d’au moins un composé non azoté ayant une structure de type alkyl- phénol tel que décrit ci-avant.
La combustion de cette composition de carburant ainsi additivée dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur, comparativement à une composition de carburant contenant les mêmes ingrédients à l’exception dudit (desdits) additif(s).
La combustion de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou de réduire l’encrassement des parties internes du moteur. Ces effets sur la propreté du moteur sont tels que décrits précédemment dans le cadre de rutilisation.
Selon un mode de réalisation préféré, un procédé de maintien de la propreté (« keep-clean ») et/ou de nettoyage (« clean-up ») d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne à allumage commandé comprend : a) l’ajout, à une composition de carburant liquide choisie parmi les essences et comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou plusieurs composé(s) non azoté(s) ayant une structure de type alkyl-phénol tel que décrit ci-dessus ; puis b) la combustion de la composition de carburant résultant de l’étape a) dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l’invention est stockée pendant une durée d’au moins 3 mois, et de préférence d’au moins 6 mois, entre les étapes a) et b) ci- avant.
Ce stockage de la composition peut être effectué dans le réservoir d’un véhicule, en particulier d’un véhicule hybride (notamment de type PHEV), ou à l’extérieur de tout véhicule. Selon un mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’inj ection directe (DISI), et de préférence les injecteurs d’un système d’injection directe.
Selon une variante préférée, l’étape (a) ci-avant est précédée d’une étape préalable de détermination de la teneur en composé(s) de structure de type alkyl-phénol à incorporer à ladite composition de carburant pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de détergence de la composition de carburant.
Cette étape préalable relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants et implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant ainsi qu’une valeur cible.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne à allumage commandé, du système d’inj ection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte : - la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée
CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz Ml 11, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, - la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur,
-la méthode CEC du TDG-F-113 « DISI test » pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, notamment la version en date du 15.09.2015. La détermination de la quantité de composé(s) selon l’invention à aj outer à la composition de carburant pour atteindre une spécification donnée est réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le (les) composé(s) selon l’invention Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape c) supplémentaire après l’étape b), de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le(les) composé(s) selon l’invention. Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée. EXEMPLES
Les performances en termes de détergence ont été évaluées en utilisant le test moteur Volkswagen EA111 CAVE chez SGS, conformément à la méthode CEC TDG-F-1 13 (test sur moteur « DISI»), version en date du 15.09. 2015.
La procédure se déroule en deux étapes. Durant une première étape (phase d’encrassement ou de « dirty-up » d’une durée de 48h), un carburant encrassant classique de référence, non additivé, est utilisé (carburant CEC RF83-A-81). Cette phase se traduit par une augmentation du temps d’injection à cause de l’encrassement des injecteurs. On note tinjO le temps d’injection en début d’essai et ti nj 48 le temps d’injection en fin de phase de dirty-up. La seconde étape (dite de nettoyage ou de « clean-up ») consiste à utiliser un carburant additivé durant 24h en continuant à mesurer l’évolution du temps d’injection. On note tinj 72 le temps d’injection en fin de phase de « clean-up ».
Le pourcentage de restauration du temps d’inj ection après l’étape de clean-up est calculé selon : (tinj 48 - tinj 72) x 100 / (ti nj 48 - tinj-0). Le test a été effectué en employant dans la seconde étape un carburant E constitué d’une essence sans plomb 98 répondant à la norme EN228, additivée avec un package d’additifs multifonctionnel classique contenant un additif de détergence commercial classique constitué d’une base de Mannich. Cet additif de détergence est présent dans la composition d’essence additivée à un taux de traitement de 258 ppm en poids (258 mg/kg).
Le test a été effectué avec l’essence E d’une part (comparatif), puis avec l’essence E’ (invention) qui correspond à l’essence E à laquelle a été aj outé 30 ppm en poids d’un additif A constitué d’un mélange de composés ayant une structure de type alkyl-phénol.
La composition de l’additif A est la suivante :
- 55% en poids de 2,4-diméthyl-6-tert-butyl phénol ;
- 15% en poids de 2,6-di-tert-butyl-4- méthyl phénol (BHT),
- 30 % en poids d’un mélange de méthyl- et di-méthyl-tert-butylphénols.
Le test a été effectué avec l’essence E immédiatement après sa préparation. Puis les essences E et E’ ont été stockées pendant une durée de 6 mois à l’extérieur, dans un réservoir soumis aux variations climatiques naturelles avec des températures variables dans la plage allant de 5°C à 25°C, et le test a été répété avec les essences E et E’ à l’issue de cette période stockage.
Les résultats obtenus sur les carburants E et E’ initiaux figurent dans le tableau 1 ci-dessous : [Table lj
L’ajout de l’additif A a permis d’améliorer les propriétés détergentes de la composition d’essence. Les résultats obtenus sur les carburants E et E’ après 6 mois de stockage figurent dans le tableau 2 ci-dessous :
[Table 2j
Ces résultats montrent que les propriétés détergentes de la composition E se sont dégradées après 6 mois de stockage. La présence de l’additif A selon l’invention permet non seulement d’éviter une dégradation des propriétés de détergence, mais surtout d’améliorer ces propriétés : en effet, après 6 mois de stockage, les performances détergentes de la composition E’ non seulement sont supérieures à celles de la composition E, mais en outre elles sont supérieures à celle de la composition E initiale avant son stockage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’une composition de carburant liquide choisie parmi les essences comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou de plusieurs composé(s) non azoté(s) ayant une structure de type alkyl-phénol choisi(s) parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t-butyl phénols, les t- butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri-t-butyl phénols, les di-t- butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol sont choisis parmi le 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol (BHT), le 4,6- di- tert-butyl-2-methylphénol, la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t- butyl phénol, le 2,3,6-triméthyl phénol, le 2,4,6- triméthyl phénol, le 4,4’- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol), et leurs mélanges, et de préférence parmi le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl phénol (BHT), le 2,4- diméthyl-6-t-butyl phénol, le méthyl-tert-butylphénol, le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, et leurs mélanges.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol sont utilisés à une teneur totale allant de 5 à 500 ppm en poids, de préférence de 10 à 200 ppm en poids, plus préférentiellement de 15 à 100 ppm en poids et mieux encore de 20 à 50 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de carburant est choisie parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les additifs de détergence sont choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ammoniums quaternaires, les dérivés du triazole, et les bases de Mannich, et plus préférentiellement parmi les bases de Mannich, les sels d’ammoniums quaternaires, et les polyisobutylène mono- ou poly-amines et plus préférentiellement encore parmi : les bases de Mannich portant un groupement polyisobutylène ; les polyisobutylène mono- ou poly-amines ; les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire ; les amides d’acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl-ammonium quaternaire) ; les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse ; et les mélanges de ces composés.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio entre la teneur pondérale totale composé(s) ayant une structure de type alkyl-phénol d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) détergents d’autre part va de 1 :60 à 1 :2, de préférence de 1 :20 à 1 :3.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne à allumage commandé et/ou pour réduire les dépôts existants dans au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne à allumage commandé.
8. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé à injection directe.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé de véhicule hybride.
10. Utilisation selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission, la chambre de combustion, et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte ou les injecteurs d’un système d’injection directe, et de préférence parmi les injecteurs d’un système d’inj ection directe.
11 . Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de carburant est stockée pendant une durée d’au moins 3 mois, de préférence une durée d’au moins 6 mois, avant d’être consommée.
12. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne à allumage commandé comprenant : a) l’ajout, à une composition de carburant liquide choisie parmi les essences comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou plusieurs composé(s) non azoté(s) ayant une structure de type alkyl-phénol tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 ou 2 ; puis b) la combustion de la composition de carburant résultant de l’étape a) dans le moteur à combustion interne.
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