WO2023006956A1 - Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant - Google Patents

Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant Download PDF

Info

Publication number
WO2023006956A1
WO2023006956A1 PCT/EP2022/071376 EP2022071376W WO2023006956A1 WO 2023006956 A1 WO2023006956 A1 WO 2023006956A1 EP 2022071376 W EP2022071376 W EP 2022071376W WO 2023006956 A1 WO2023006956 A1 WO 2023006956A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
branched
linear
group
hydrogen
alkyl groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/071376
Other languages
English (en)
Inventor
Florian D'AMBRA
Vincent Faucheux
Emmanuel Nicolas
Raphaël SILVA COSTA
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2023006956A1 publication Critical patent/WO2023006956A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step

Definitions

  • the present invention relates to new organic hydrogen-carrying liquids (LOHC), as well as the corresponding LOHC/dehydrogenated LOHC pairs.
  • LOHC organic hydrogen-carrying liquids
  • the invention also relates to their uses for the transport and storage of hydrogen, and the hydrogen generation processes using them.
  • Hydrogen Containing the highest energy density per unit mass and producing only water when burned or oxidized in a hydrogen-oxygen fuel cell, hydrogen is considered one of the most efficient and efficient candidates. the most environmentally friendly as a future fuel. Hydrogen is a very energetic compound compared to conventional fossil fuels and burns in air at widely varying concentrations (including 5% to 75%).
  • organic compounds such as formic acid, methanol-water, formaldehyde-water mixtures, and carbohydrates
  • LOHCs organic liquid hydrogen carriers
  • hydrogen is attached to the hydrogen-poor organic liquid (dehydrogenated LOHC) through a hydrogenation reaction to produce a hydrogen-rich organic liquid (hydrogenated LOHC) which should be a stable liquid under ambient conditions and therefore transportable and storable.
  • the hydrogen-rich organic liquid is then dehydrogenated in a second reaction to regenerate the hydrogen and the hydrogen-poor organic liquid.
  • these LOHCs are therefore capable of being hydrogenated and dehydrogenated reversibly in the presence of a catalyst.
  • LOHCs are aromatic hydrocarbons and heteroaromatic compounds of the carbazole family.
  • the aromatic hydrocarbons are most particularly benzene, toluene, naphthalene, biphenyl derivatives, benzyltoluenes including dibenzyltoluenes (DBT). They form, in their hydrogenated form, cyclic alkanes.
  • the object of the invention is therefore to provide new hydrogenated organic liquids capable of generating, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and volume which are satisfactory or even higher than those generated by certain conventional LOHCs, including at least one of the compounds of the dehydrogenated LOHC/LOHC pair hydrogenated can be synthesized from a biosourced, renewable resource, such as wood lignin, for example.
  • Another object of the invention is to provide new hydrogenated organic liquids which can be dehydrogenated by reactions which can be at least partially catalyzed by more available metals, which makes it possible in particular to reduce the use of catalysts based on noble metals, and therefore savings.
  • Yet another object of the invention is to provide hydrogenated LOHCs whose dehydrogenated counterparts have the ability to hydrogenate catalytically and reversibly, as well as dehydrogenated LOHCs having the ability to hydrogenate catalytically and reversibly to these hydrogenated LOHCs.
  • Yet another object of the invention is to provide a process for the dehydrogenation of these new hydrogenated organic liquids which is efficient, with high conversion, and selective (to avoid any degradation of the LOHC) while using fewer catalysts based on noble metals. .
  • the invention relates to an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) of the following formula (I):
  • n 0, 1, 2, 3, 4, or 5;
  • R 1 independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular methyl, the groups Linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl, in particular O-methyl, the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular the –N(Me) 2 group.
  • the invention relates to an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) of the following formula (Ia):
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 is H, a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, or a Y group.
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular methyl, the groups Linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl, in particular O-methyl, the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular the –N(Me) 2 group.
  • the compounds of formula (I) and (Ia) preferably have a volumetric density of hydrogen varying from 50 g/L to 70 g/L and/or a mass content of hydrogen varying from 6% to 6.5%.
  • volumetric density is calculated for 1 liter of hydrogenated vector by formula (1):
  • the mass content of hydrogen is determined by formula (2):
  • X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group.
  • X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from the piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
  • n 0, 1 or 2.
  • R 1 is H or methyl.
  • the invention relates to an organic hydrogen-bearing liquid in which:
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from 1-cyclohexylethanol, cyclohexylmethanol, (4-methylcyclohexyl)methanol, dicyclohexylcarbinol, and 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is not 1-cyclohexylethanol.
  • the invention also relates to the use of at least one compound of the following formula (I), as an organic liquid hydrogen carrier (LOHC):
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • n 0, 1, 2, 3, 4, or 5;
  • R 1 independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular methyl, the groups Linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl, in particular O-methyl, the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular the –N(Me) 2 group.
  • the invention also relates to the use of at least one compound of the following formula (Ia), as an organic liquid hydrogen carrier (LOHC):
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 is H, a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, or a Y group.
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular methyl, the groups Linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl, in particular O-methyl, the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, in particular the –N(Me) 2 group.
  • the invention relates to the use of at least one compound of formula (I) or (Ia), as LOHC for the transport and storage of hydrogen.
  • the invention also relates to a pair of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (I), and the dehydrogenated LOHC being of formula (II):
  • LOHC hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid
  • II dehydrogenated LOHC
  • n 0, 1, 2, 3, 4, or 5;
  • R 1 independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • R 1 is H, a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, or a Y group,
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Y is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group Y', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • At least one of the carbons of group A being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and the Y'groups;
  • X' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups from C 1 to C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Y' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups from C 1 to C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  • the invention also relates to a couple of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (Ia), and the dehydrogenated LOHC being of formula (IIa):
  • LOHC hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid
  • dehydrogenated LOHC dehydrogenated LOHC
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 is H, a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, or a Y group,
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Y is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group Y', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • R' 1 is R 1 , when R 1 is H or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group; or a group Y',
  • X' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups from C 1 to C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Y' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups from C 1 to C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  • the compounds of formula (I) and (Ia) and/or of formula (II) and (IIa) have in particular the advantage of being able to be, essentially, biosourced.
  • one of the routes to obtain these compounds may relate to the processing of lignin.
  • This treatment can be by oxidation (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599), by thermolysis (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599, M. P. Pandey and al., Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 1, 29–41) or by enzymatic synthesis (R. Rahmanpour and al., Current Opinion in Chemical Biology 2015, 29:10–17).
  • cinnamaldehyde This product is a major component present in the essential oil of Cassia and/or cinnamon, bark and leaf (Dayan Tao and al., J. For. Res. 27, 707–717 (2016); IN Jardim and al., J Pest Sci 91, 479–487 (2016), Y. Shih and al., Int. J.Mol. Science. 2013, 14, 19186-19201). It is also possible to obtain this compound by enzymatic synthesis of L-phenylalanine, a proteinogenic amino acid (Bang et al., Microb Cell Fact (2016) 15:16, J.-Q. Kong RSC Adv., 2015, 5 , 62587–62603, SK Nair et al., Structure 23, 2032–2042, November 3, 2015).
  • the cinnamaldehyde thus obtained can for example be used to synthesize benzaldehyde (US4673766A, US4727058A). Cinnamic acid, resulting from the oxidation of cinnamaldehyde, can lead to acetophenone by enzymatic action of Mucor-like fungi (Zuohui Zhang and al., World J Microbiol Biotechnol (2011) 27:2133–2137).
  • the compounds of formula (I) or (Ia), hydrogenated are capable of being dehydrogenated to produce, in addition to the corresponding compounds of formula (II) or (IIa), hydrogen.
  • the compounds of formula (II) or (IIa), dehydrogenated, are in turn capable of regenerating by catalytic hydrogenation the corresponding compounds of formula (I) or (Ia), according to the invention.
  • the pair according to the invention is chosen from the following pairs:
  • the pair according to the invention is not the 1-Cyclohexylethanol/Acetophenone pair.
  • the invention also relates to a process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) or (Ia) according to claim 1 .
  • LOHC organic hydrogen-bearing liquid
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of one or more catalysts based on copper, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, or nickel.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor, in particular in a reactor comprising the catalyst in a fixed bed.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor of the batch, semi-batch or continuous type.
  • the compound (I) according to the invention is preheated to the reaction temperature, and in particular injected into a reactor. At the outlet of the reactor, the liquids produced are separated from the hydrogen by gas/liquid separation.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out at a temperature comprised from 80 to 320° C., and/or at a pressure comprised from 0.8 to 2 bar.
  • the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, then a second stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, nickel, or mixtures thereof.
  • said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, and their mixtures, in particular Cu.
  • catalysts chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, and their mixtures, in particular Cu.
  • the said catalyst(s) are in particular those on oxides, in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, especially hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or activated carbon (C).
  • Homogeneous catalysts clamps based on Ru, Rh, Ir, Fe, Mn can also be grafted onto metal oxides and serve as catalysts for the reaction.
  • the said catalyst or catalysts are on SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , TiO 2 , C, or hBN.
  • said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on copper or nickel, for example Cu/ZnO/Al 2 O 3 /MgO, Cu/ CeO 2 , Cu/ZrO 2 , Cu/MgO, Ni/Al 2 O 3 , Cu/C, and Cu/hBN.
  • said second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on platinum, palladium, ruthenium, or nickel.
  • the said catalyst(s) are in particular those on oxides, in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, especially hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or activated carbon (C).
  • oxides in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, especially hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or activated
  • said second dehydrogenation stage in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Pt/C, Pt/CeO 2 , Pt/ MgO, Pt/ZrO 2 , Ru/Al 2 O 3 , Pd/C, Ru/C, Pt/hBN, and Ni/Al 2 O 3 .
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of a base, in particular an alkali metal hydroxide, more particularly NaOH, LiOH or KOH.
  • a base in particular an alkali metal hydroxide, more particularly NaOH, LiOH or KOH.
  • the dehydrogenation is in particular carried out in a single step, in particular in the presence of one or more catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, and/or Re, in particular Cu, and one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, or ruthenium.
  • the invention also relates to a method for regenerating a compound of formula (I) or (Ia) from a compound of formula (II) or (IIa) as defined above, the process comprising a stage of catalytic hydrogenation of said compound of formula (II) or (IIa).
  • This step can be done:
  • said compound of formula (II) or (IIa) is preheated within a reactor, to a temperature which can vary from 100° C. to 260° C., then mixed with hydrogen at the reaction pressure and the The whole is injected into a fixed bed reactor, loaded with catalyst.
  • the hydrogen and the compound of formula (II) or (IIa) can also be fed directly separately into the reactor.
  • the energy released by the reaction in the form of heat can be advantageously used to preheat the reactants.
  • the liquids produced are separated from the unreacted hydrogen by a gas/liquid separation.
  • the processes can be operated in batch or semi-batch reactors or even continuously in “slurry”, “trickle bed”, fluidized bed or fixed bed type reactors.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a temperature varying from 100 to 300°C, preferably from 100 to 260°C.
  • the pressure can vary from 10 to 280 bar (or 1 to 28 MPa).
  • the pressure/temperature couple can be adjusted according to the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC couple.
  • the choice of catalyst is generally made taking into account the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair considered.
  • the invention relates to a process for transporting and/or storing hydrogen, characterized in that it uses at least one compound of formula (I) or (Ia) as defined above.
  • the compounds of formula (I) or (Ia) according to the invention can be used in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion or in hydrogenation processes as a renewable source of hydrogen or even as fuel.
  • the present invention relates to the use, in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion, of at least one compound of formula (I) or (Ia) according to the invention.
  • the compound of formula (I) or (Ia) can be transported and stored to the place of use of the hydrogen, then converted by dehydrogenation into a compound of formula (II) or (IIa) and into hydrogen.
  • the hydrogen produced can then be used as a reagent in an industrial process (hydrodesulfurization, hydrogenation of various compounds, recovery of CO 2 in gaseous or liquid fuels, etc.).
  • the hydrogen produced can also be used as a carbon-free energy carrier either by combustion or by supplying an electrochemical energy conversion device.
  • liquid properties of these organic compounds make them good candidates for use as fuels for heat engines or electrochemical energy conversion devices.
  • the LOHC can be stored in order to be subsequently discharged in exchange for a hydrogenated LOHC in accordance with the invention.
  • value ranges in the form of "x-y” or “from x to y” or “between x and y” include the x and y bounds as well as the integers between those bounds.
  • “1-5”, or “from 1 to 5" or “between 1 and 5" designates the integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" might include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • alkyl denotes a straight or branched chain, in particular straight, alkyl group having the number of carbon atoms indicated before said term, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • C1-C4 alkyl designates an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms. The same is true for the term "alkane”.
  • arene means a mono- or bicyclic, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring system having 6 to 10 carbon atoms in the ring. Examples include benzene and naphthalene. Preferred arenes include unsubstituted or substituted benzene and naphthalene. Included within the definition of "arene” are fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a cycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, indan, indene and tetrahydronaphthalene.
  • heteroene means a ring aromatic system containing 5 to 10 carbon atoms in which one or more ring carbon atoms are replaced by at least one heteroatom such as -O-, -N - or -S-, in particular -N- and/or –O-.
  • heteroarenes examples include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazan, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofuran, isobenzofuran, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophene, thianaphthene, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phthalazine, naphthyridine and quinoxaline.
  • fused ring systems including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a heterocycloalkyl ring.
  • fused ring systems include, for example, phthalamide, phthalic anhydride, indoline, isoindoline, tetrahydroisoquinoline, chromane, isochromane, chromene and isochromene.
  • the compounds according to the invention have in particular a mass hydrogen storage content of between 4 and 8% relative to their total weight. They are thus able to generate, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and by volume that are satisfactory or even higher than those generated by certain conventional LOHCs.
  • the 2-step dehydrogenation is performed as follows:
  • 1-Cyclohexylethanol is first converted selectively into acetylcyclohexane using a Cu/ZnO/Al 2 O 3 /MgO catalyst, then acetylcyclohexane is converted into acetophenone using a Pt/C catalyst.
  • reaction conditions are collated in the following table:
  • the two-step approach ensures the selectivity of the reaction: blocking the formation of impurities, especially after 14 min of retention.
  • Partial and total dehydrogenation can be achieved.
  • Several impurities are present and only 4 could be identified by GCMS: Ethylbenzene, Ethylcyclohexane, 1,3-Dicyclohexylbutane and 1,3-Diphenylbutane are present.
  • the one-step approach does not ensure the selectivity of the reaction: there is formation of many impurities after 14 min of retention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L'invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogène, et les procédés de génération d'hydrogène les utilisant.

Description

NOUVEAUX LIQUIDES ORGANIQUES PORTEURS D'HYDROGENE, LEURS UTILISATIONS POUR LE TRANSPORT ET LE STOCKAGE D’HYDROGENE, ET LES PROCEDES DE GENERATION D’HYDROGENE LES UTILISANT
La présente invention concerne de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.
Après plus d’un siècle d'utilisation intensive des combustibles fossiles comme source d'énergie prédominante, ces ressources naturelles s'épuisent et il est de plus en plus nécessaire de développer des sources d'énergie alternatives afin de remplacer les sources traditionnelles. Celles-ci doivent être peu coûteuses, sûres, non polluantes et faciles à mettre en œuvre.
Pour ces raisons, ont notamment été développés des fluides organiques stables susceptibles de stocker et relarguer de façon sûre et efficace un fluide énergétique, par exemple un carburant, par le biais d’une réaction catalytique.
Contenant la plus haute densité énergétique par unité de masse et ne produisant que de l'eau lors de sa combustion ou de son oxydation dans une pile à combustible hydrogène-oxygène, l'hydrogène est considéré comme l'un des candidats les plus efficaces et les plus respectueux de l'environnement en tant que futur carburant. L'hydrogène est un composé très énergétique par rapport aux combustibles fossiles conventionnels et brûle dans l'air à des concentrations très variées (notamment de 5 % à 75 %).
Le concept relatif à l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique d’importance a été suggéré dès les années 1970. Cependant, le transport et le stockage de l'hydrogène sont des points clés pour accéder à l'attrayante "ère de l'hydrogène". Ainsi, un défi majeur consiste à trouver des vecteurs d'hydrogène appropriés. Depuis des décennies, les scientifiques recherchent des matériaux appropriés pour le stockage de l'hydrogène.
Récemment, les composés organiques, tels que l'acide formique, les mélanges méthanol-eau, formaldéhyde-eau et les glucides, ont été étudiés de manière intensive en tant que matériaux potentiels de stockage de l'hydrogène. Parmi eux, les liquides organiques porteurs d’hydrogène (LOHC), qui peuvent être déshydrogénés et hydrogénés en impliquant de grandes quantités d'hydrogène et pourraient être utilisés pour les applications de transport terrestre, présentent un intérêt particulier.
Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-100 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (typiquement 5-10 % massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. Les LOHC les plus cités sont des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles. Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en œuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluène/perhydrodibenzyltoluène. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de ce type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT : 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/mo1H2) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kJ/mo1H2). En ce qui concerne les composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N-éthylcarbazole (NEC) et les dérivés furanes, pyrroles et indoles. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques.
Toutefois, l'ensemble de ces composés ne donnent pas totalement satisfaction. Ainsi, les principaux catalyseurs performants utilisés lors des réactions d'hydrogénation et déshydrogénation des LOHC présentés ci-dessus sont à base de platine, iridium, rhodium, ruthénium ou palladium. Or, ces métaux sont peu disponibles sur la planète et, par conséquent très chers. Quelques alternatives utilisant des catalyseurs à base de nickel ont été proposées mais leur faible activité (300 à 3000 fois plus faible que des catalyseurs à base de ruthénium) est un obstacle à leur utilisation dans un contexte industriel.
En outre, ces composés sont principalement obtenus à partir de ressources fossiles non renouvelables, qui s’épuisent comme mentionné plus haut. Par conséquent, l'hydrogène transporté par ces vecteurs ne peut pas être considéré comme parfaitement décarboné.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels, dont au moins un des composés du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est synthétisable à partir d'une ressource biosourcée, renouvelable, comme par exemple la lignine du bois.
Un autre but de l’invention est de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés pouvant être déshydrogénés par des réactions pouvant être au moins partiellement catalysées par des métaux plus disponibles, ce qui permet notamment de diminuer l’utilisation des catalyseurs à base de métaux nobles, et donc des économies.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des LOHC hydrogénés dont les correspondants déshydrogénés ont la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement, ainsi que des LOHC déshydrogénés ayant la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces LOHC hydrogénés.
Encore un autre but de l’invention est de proposer un procédé de déshydrogénation de ces nouveaux liquides organiques hydrogénés qui soit efficace, à haute conversion, et sélectif (pour éviter toute dégradation du LOHC) tout en utilisant moins de catalyseurs à base de métaux nobles.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :
Figure pctxmlib-appb-C000001
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
Figure pctxmlib-appb-C000002
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le méthyle,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (Ia) suivante :
Figure pctxmlib-appb-C000003
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1 est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1 à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le méthyle,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Les composés de formule (I) et (Ia) possèdent de préférence une densité volumétrique de l'hydrogène variant de 50 g/L à 70 g/L et/ou une teneur massique en hydrogène variant de 6 % à 6,5%.
La densité volumétrique est calculée pour 1 litre de vecteur hydrogéné par la formule (1) :
Figure pctxmlib-appb-M000001
La teneur massique en hydrogène est déterminée par la formule (2) :
Figure pctxmlib-appb-M000002
Selon un mode de réalisation particulier, X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
Selon un mode de réalisation particulier, n est 0, 1 ou 2.
Selon un mode de réalisation particulier, R1 est H ou méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène dans lequel :
  • R1 est H ; ou
  • R1 est un groupe Y ; et/ou
  • X est un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ; et/ou
  • n est 1, 2, 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4-méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention n’est pas le 1-cyclohexyléthanol.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) :
Figure pctxmlib-appb-C000004
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
Figure pctxmlib-appb-C000005
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le méthyle,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (Ia) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) :
Figure pctxmlib-appb-C000006
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1 est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1 à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le méthyle,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (Ia) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) ou (Ia), en tant que LOHC pour le transport et le stockage de l'hydrogène.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
Figure pctxmlib-appb-C000007
Figure pctxmlib-appb-C000008
dans lesquelles :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
Figure pctxmlib-appb-C000009
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
R1 est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1 à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y’ ;
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (Ia) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (IIa) :
Figure pctxmlib-appb-C000010
Figure pctxmlib-appb-C000011
dans lesquelles :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1 est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1 à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
R’1 est R1, lorsque R1 est H ou un groupe alkyle linéaire ou branché en C1 à C4 ; ou un groupe Y’,
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.
Ainsi, un composé de formule (II) ou (IIa) avec n’=1 correspond à un composé (I) ou (Ia) avec n=2, et un composé de formule (II) avec n’=2 correspond à un composé (I) ou (Ia) avec n=4.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (Ia) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Les composés de formule (I) et (Ia) et/ou de formule (II) et (IIa) ont notamment l'avantage de pouvoir être, pour l'essentiel, biosourcés. Par exemple, l’une des voies d’obtention de ces composés peut être relative au traitement de la lignine. Ce traitement peut être par oxydation (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599), par thermolyse (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599, M. P. Pandey and al., Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 1, 29–41) ou par synthèses enzymatiques (R. Rahmanpour and al., Current Opinion in Chemical Biology 2015, 29:10–17). Ils permettent d’obtenir des dérivés de type vanilline (benzaldéhyde) et des monolignols (cinnamaldéhyde), qui peuvent par exemple être par la suite convertis en acétophénone, benzaldéhyde et cinnamaldéhyde par réaction chimique de désoxygénation et déshydratation.
Une autre voie possible de synthèse de ces composés peut être relative au cinnamaldéhyde. Ce produit est un composant majoritaire présent dans l’huile essentiel de Cassia et/ou de cannelle, écorce et feuille (Dayan Tao and al., J. For. Res. 27, 707–717 (2016); I.N. Jardim and al., J Pest Sci 91, 479–487 (2018), Y. Shih and al., Int. J. Mol. Sci. 2013, 14, 19186-19201). Il est aussi possible d’obtenir ce composé par synthèse enzymatique de la L-phénylalanine, acide aminé protéinogène (Bang et al., Microb Cell Fact (2016) 15:16, J.-Q. Kong RSC Adv., 2015, 5, 62587–62603, S. K. Nair and al., Structure 23, 2032–2042, November 3, 2015).
Le cinnamaldéhyde, ainsi obtenu peut par exemple servir à synthétiser le benzaldéhyde (US4673766A, US4727058A). L’acide cinnamique, issu de l’oxydation du cinnamaldéhyde, peut conduire à l’acétophénone par action enzymatique de champignon de type Mucor (Zuohui Zhang and al., World J Microbiol Biotechnol (2011) 27:2133–2137).
Les composés de formule (I) ou (Ia), hydrogénés, sont aptes à être déshydrogénés pour produire, outre les composés de formule (II) ou (IIa) correspondants, de l’hydrogène.
Les composés de formule (II) ou (IIa), déshydrogénés, sont en retour aptes à régénérer par hydrogénation catalytique les composés de formule (I) ou (Ia) correspondants, selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention est choisi parmi les couples suivants :
  • 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone ;
  • Cyclohexylméthanol/Benzaldéhyde ;
  • 4-Méthylcyclohexaneméthanol/(4-Méthylphényl)méthanol ;
  • Dicyclohexylcarbinol/Benzophénone ;
  • Cyclohexanepropanol/Cinnamaldéhyde.
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention n’est pas le couple 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) ou (Ia) selon la revendication 1.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
De manière générale, le composé (I) selon l’invention est préchauffé à la température de la réaction, et en particulier injecté dans un réacteur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, en particulier Cu, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, de nickel, ou de leurs mélanges.
Il s’agit là d’étapes successives, réalisées en particulier selon l’ordre indiqué ci-dessus.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier Cu.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C). Des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Rh, Ir, Fe, Mn peuvent également être greffés sur des oxydes métalliques et servir de catalyseurs à la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits catalyseurs sont sur SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeO2, TiO2, C, ou hBN. Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de cuivre ou de nickel, par exemple les catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3/MgO, Cu/CeO2, Cu/ZrO2, Cu/MgO, Ni/Al2O3, Cu/C, et Cu/hBN.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de platine, de palladium, de ruthénium, ou de nickel.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C).
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/C, Pt/CeO2, Pt/MgO, Pt/ZrO2, Ru/Al2O3, Pd/C, Ru/C, Pt/hBN, et Ni/Al2O3.
Une éventuelle purification entre les deux étapes est possible.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH.
Dans ce cas, la déshydrogénation est en particulier réalisée en une seule étape, en particulier en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, et/ou Re, en particulier Cu, et d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de régénération d’un composé de formule (I) ou (Ia) à partir d’un composé de formule (II) ou (IIa) tels que définis ci-dessus, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II) ou (IIa).
Cette étape peut être effectuée :
  • en présence d’un mélange de catalyseurs, comprenant :
    • un catalyseur choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, et/ou Mo, en particulier supportés sur des oxydes métalliques telles que SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeO2, FeOx et/ou graphite ; et des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Rh, en particulier greffés sur des oxydes métalliques ; et
    • Un catalyseur à base de Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, Ir, en particulier supportés sur des oxydes métalliques tels que SiO2, Al2O3 ou sur graphite ;
  • en présence d’un catalyseur à base de Pt ou Ni-Cr.
Généralement, ledit composé de formule (II) ou (IIa) est préchauffé au sein d'un réacteur, à une température pouvant varier de 100°C à 260°C, puis mélangé à l'hydrogène à la pression de la réaction et l'ensemble est injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur.
L'hydrogène et le composé de formule (II) ou (IIa) peuvent également être alimentés directement séparément dans le réacteur.
Cette réduction est exothermique, et est donc favorisée par l'utilisation de réacteurs isothermes, limitant les inhomogénéités de température.
Par ailleurs, l'énergie dégagée par la réaction sous forme de chaleur peut être avantageusement utilisée pour préchauffer les réactifs.
A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide.
Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.
D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température variant de 100 à 300°C, de préférence de 100 à 260°C.
La pression peut varier de 10 à 280 bar (ou 1 à 28 MPa).
Bien entendu, le couple pression/température peut être ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en œuvre au moins un composé de formule (I) ou (Ia) tel que défini ci-dessus.
Les composés de formule (I) ou (Ia) selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion ou dans des procédés d'hydrogénation à titre de source renouvelable en hydrogène ou bien encore à titre de carburant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins un composé de formule (I) ou (Ia) selon l’invention.
L'ensemble des composés considérés selon l'invention sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter existent déjà.
Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de température et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes.
Les applications directes d'un composé de formule (I) ou (Ia) selon l’invention sont le transport et le stockage d'hydrogène.
Le composé de formule (I) ou (Ia), peut être transporté et stocké jusqu'au lieu d'utilisation de l'hydrogène, puis transformé par déshydrogénation en un composé de formule (II) ou (IIa) et en hydrogène.
L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2 en carburants gazeux ou liquides...).
L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique.
De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques.
Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention.
Définitions
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire, ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en C1-C4" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il en est de même pour le terme « alcane ».
Tel qu'utilisé ici, le terme "arène" désigne un système cyclique aromatique hydrocarboné mono- ou bicyclique, substitué ou non substitué, ayant 6 à 10 atomes de carbone dans le cycle. Les exemples incluent le benzène et le naphtalène. Les arènes préférés comprennent le benzène et le naphtalène non substitués ou substitués. Sont inclus dans la définition d'"arène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle cycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques condensés comprennent, par exemple, l'indane, l'indène et le tétrahydronaphtalène.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "hétéroarène" désigne un système aromatique cyclique contenant 5 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par au moins un hétéroatome tel que -O-, -N- ou -S-, en particulier -N- et/ou –O-. Les exemples d’hétéroarènes comprennent pyrrole, furane, thiophène, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazane, tétrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofurane, isobenzofurane, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophène, thianaphtène, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phtalazine, naphtyridine et quinoxaline. Sont inclus dans la définition d'"hétéroarène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle hétérocycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques fusionnés comprennent, par exemple, le phtalamide, l'anhydride phtalique, l'indoline, l'isoindoline, la tétrahydroisoquinoline, le chromane, l'isochromane, le chromène et l'isochromène.
EXEMPLES
Exemple 1 : LOHC hydrogénés de l’invention
Comme illustré dans les exemples du tableau suivant, les composés selon l'invention possèdent notamment une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 4 et 8 % par rapport à leur poids total. Ils sont ainsi aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels.
LOHC + LOHC - % massique Densité H2 (g/L) Enthalpie de déshydrogénation (kJ/molH2) %PCS H2
1-Cyclohexyléthanol Acétophénone 6,2 58 65 5
Cyclohexylméthanol Benzaldéhyde 6,5 65 69 5
Exemple 2 : Déshydrogénation en deux étapes d’un composé de formule (I) selon l’invention
La déshydrogénation en 2 étapes est effectuée comme suit :
Figure pctxmlib-appb-C000012
Le 1-cyclohexyléthanol est d’abord converti sélectivement en acétylcyclohexane par le biais d’un catalyseur Cu/ZnO/Al2O3/MgO, puis l’acétylcyclohexane est converti en acétophénone par le biais d’un catalyseur Pt/C.
Etape 1 : 1-Cyclohexyléthanol Acétylcyclohexane
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétylcyclohexane 63.5% Cu/24.7% ZnO/10.1% Al2O3/1.3% MgO 205 4
Le 1-Cyclohexyléthanol est converti de manière sélective en Acétylcyclohexane.
Etape 2 : Acétylcyclohexane Acétophénone
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1- Acétylcyclohexane Acétophénone 5% Pt/Al2O3 205 4
L’approche en deux étapes permet de s’assurer de la sélectivité de la réaction : blocage de la formation des impuretés, notamment après 14 min de rétention.
A titre de comparaison, la déshydrogénation du 1-Cylohexyléthanol en Acétophénone en une étape :
Figure pctxmlib-appb-C000013
a également été effectuée, dans les conditions indiquées ci-dessous :
LOHC hydrogéné LOHC déshydrogéné Catalyseurs Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétophénone 5% Pt/Al2O3 + 63.5% Cu/24.7% ZnO/10.1% Al2O3/1.3% MgO 210 4
La déshydrogénation partielle et totale peut être obtenue. Plusieurs impuretés sont présentes et seules 4 ont pu être identifiées par GCMS : l’éthylbenzène, l’éthylcyclohexane, 1,3-Dicyclohexylbutane et le 1,3-Diphenylbutane sont présents. L’approche en une étape ne permet pas de s’assurer de la sélectivité de la réaction : il y a formation de nombreuses impuretés après 14 min de rétention.
Exemple 4 : Hydrogénation de l’Acétophénone en 1-Cyclohexyléthanol
Figure pctxmlib-appb-C000014
LOHC hydrogéné LOHC déshydrogéné Catalyseurs Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétophénone 5%Pt/Al2O3 230 4
L’hydrogénation totale peut être obtenue selon les conditions ci-dessus.
Exemple 5 : Présence d’une base lors de la déshydrogénation
En se plaçant dans les mêmes conditions que l’exemple 3, l’ajout de 1%mol de NaOH permet d’augmenter significativement la sélectivité de la réaction comme présenté ci-après :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1- Acétylcyclohexane Acétophénone 5% Pt/Al2O3 + NaOH 205 4
L’augmentation de la durée de réaction permet de voir une augmentation nette du rendement avec un gain de sélectivité toujours apparent (en 18 h, 30% de conversion et 96% de sélectivité par rapport d’aires GC).

Claims (12)

  1. Liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :
    Figure pctxmlib-appb-C000015
    dans laquelle :
    n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
    au moins un des carbones de
    Figure pctxmlib-appb-C000016
    étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
    X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.
  2. Liquide organique porteur d'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel  X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle.
  3. Liquide organique porteur d'hydrogène selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
    • n est 0, 1 ou 2 ; et/ou
    Figure pctxmlib-appb-C000017
    • n’est pas substitué, ou R1 est méthyle.
  4. Liquide organique porteur d'hydrogène selon la revendication 1, lequel est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4-méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
  5. Utilisation d’au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC).
  6. Couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
    Figure pctxmlib-appb-C000018
    Figure pctxmlib-appb-C000019
    dans lesquelles :
    n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
    au moins un des carbones de
    Figure pctxmlib-appb-C000020
    étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
    X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
    Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
    A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
    au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y’ ;
    X’ est un groupe aryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
    Y’ est un groupe aryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.
  7. Procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) selon la revendication 1.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe et /ou dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier de cuivre, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH.
PCT/EP2022/071376 2021-07-30 2022-07-29 Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant WO2023006956A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2108372 2021-07-30
FR2108372A FR3125812A1 (fr) 2021-07-30 2021-07-30 Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogene, et les procedes de generation d’hydrogene les utilisant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023006956A1 true WO2023006956A1 (fr) 2023-02-02

Family

ID=78536319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/071376 WO2023006956A1 (fr) 2021-07-30 2022-07-29 Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3125812A1 (fr)
WO (1) WO2023006956A1 (fr)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4673766A (en) 1986-04-25 1987-06-16 Mallinckrodt, Inc. Method of producing benzaldehyde
US4727058A (en) 1985-09-26 1988-02-23 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor
US20080260630A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Autothermal Hydrogen Storage and Delivery Systems
US7448348B2 (en) * 2003-10-21 2008-11-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen-fueled internal combustion engine
US20170283257A1 (en) * 2014-09-04 2017-10-05 Yeda Research And Development Co. Ltd. Liquid-organic hydrogen carrier systems based on catalytic peptide formation and hydrogenation
WO2020141520A1 (fr) * 2018-12-31 2020-07-09 Yeda Research And Development Co. Ltd. Système organique liquide réversible pour charger et décharger de l'hydrogène à base d'éthylène glycol
EP3725738A1 (fr) * 2019-04-19 2020-10-21 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Utilisation de liquides organiques hydrogenes notamment dans des dispositifs de conversion d'energie
US20210077984A1 (en) * 2018-04-18 2021-03-18 Clariant International Ltd Platinum-sulfur-based shell catalyst, production and use thereof in the dehydrogenation of hydrocarbons
WO2022090345A1 (fr) * 2020-10-28 2022-05-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727058A (en) 1985-09-26 1988-02-23 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor
US4673766A (en) 1986-04-25 1987-06-16 Mallinckrodt, Inc. Method of producing benzaldehyde
US7448348B2 (en) * 2003-10-21 2008-11-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen-fueled internal combustion engine
US20080260630A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Autothermal Hydrogen Storage and Delivery Systems
US20170283257A1 (en) * 2014-09-04 2017-10-05 Yeda Research And Development Co. Ltd. Liquid-organic hydrogen carrier systems based on catalytic peptide formation and hydrogenation
US20210077984A1 (en) * 2018-04-18 2021-03-18 Clariant International Ltd Platinum-sulfur-based shell catalyst, production and use thereof in the dehydrogenation of hydrocarbons
WO2020141520A1 (fr) * 2018-12-31 2020-07-09 Yeda Research And Development Co. Ltd. Système organique liquide réversible pour charger et décharger de l'hydrogène à base d'éthylène glycol
EP3725738A1 (fr) * 2019-04-19 2020-10-21 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Utilisation de liquides organiques hydrogenes notamment dans des dispositifs de conversion d'energie
WO2022090345A1 (fr) * 2020-10-28 2022-05-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BANG ET AL., MICROB CELL FACT, vol. 15, 2016, pages 16
DAYAN TAO, J. FOR. RES., vol. 27, 2016, pages 707 - 717
I.N. JARDIM, J PEST SCI, vol. 91, 2018, pages 479 - 487
J. ZAKZESK, CHEM. REV., vol. 110, 2010, pages 3552 - 3599
J.-Q. KONG, RSC ADV., vol. 5, 2015, pages 62587 - 62603
M. P. PANDEY, CHEM. ENG. TECHNOL., vol. 34, no. 1, 2011, pages 29 - 41
R. RAHMANPOUR, CURRENT OPINION IN CHEMICAL BIOLOGY, vol. 29, 2015, pages 10 - 17
S. K. NAIR, STRUCTURE, vol. 23, 3 November 2015 (2015-11-03), pages 2032 - 2042
Y. SHIH, SCI., vol. 14, 2013, pages 19186 - 19201
ZUOHUI ZHANG, WORLD J MICROBIOL BIOTECHNOL, vol. 27, 2011, pages 2133 - 2137

Also Published As

Publication number Publication date
FR3125812A1 (fr) 2023-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Water‐enhanced synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation over a Pt/Co3O4 catalyst under Milder conditions
WO2022090345A1 (fr) Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur
Ogura et al. Ru/La0. 5Pr0. 5O1. 75 catalyst for low-temperature ammonia synthesis
Luo et al. Cobalt Nanoparticles‐Catalyzed Widely Applicable Successive C− C Bond Cleavage in Alcohols to Access Esters
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
KR101969407B1 (ko) 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법
Santos et al. Direct alkaline anion exchange membrane fuel cell to converting methane into methanol
US20100299990A1 (en) Nanoparticle Catalyst Compounds and/or Volatile Organometallic Compounds and Method of Using the Same for Biomass Gasification
Farnetti et al. A novel glycerol valorization route: chemoselective dehydrogenation catalyzed by iridium derivatives
FR2525583A1 (fr) Installation et procede de reformage a la vapeur avec catalyseur a activite elevee
JP2016041679A (ja) グルカル酸の製造法
WO2023067190A1 (fr) Melanges de liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant
Phung Copper-based catalysts for ethanol dehydrogenation and dehydrogenative coupling into hydrogen, acetaldehyde and ethyl acetate
CN111204706A (zh) 一种利用h型水合物储氢的方法
Ganjehyan et al. Monodisperse CuPt alloy nanoparticles assembled on reduced graphene oxide as catalysts in the transfer hydrogenation of various functional organic groups
EP4225692A1 (fr) Stockage d'hydrogène au moyen de composés liquides organiques
EP3725738A1 (fr) Utilisation de liquides organiques hydrogenes notamment dans des dispositifs de conversion d'energie
WO2023006956A1 (fr) Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogene, et les procedes de generation d'hydrogene les utilisant
US10960386B2 (en) Method and catalyst for producing methylbenzyl alcohol from ethanol by catalytic conversion
Williamson et al. Highly Selective, Iron‐Driven CO2 Methanation
WO2023006963A1 (fr) Couples lohc/lohc deshydrogene de liquides organiques porteurs d'hydrogene azotes et les procedes de generation d hydrogene les utilisant
CN113620784B (zh) 一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺
CN111389395B (zh) 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用
KR102225612B1 (ko) 바이오매스의 액상 개질용 불균일계 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용하는 고순도 수소 생산 방법
Mironenko et al. Solvent effect on the rate and direction of furfural transformations during hydrogenation over the Pd/C catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22754435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE