CN103827045A

CN103827045A - 废水处理方法

Info

Publication number: CN103827045A
Application number: CN201280046922.5A
Authority: CN
Inventors: 杉田启介; 松井修平; 武田尚己
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-05-28
Also published as: WO2013061752A1; JP2013107074A

Abstract

一种废水处理方法，其包括对含有环己酮肟的废水进行芬顿氧化处理的步骤以及进行生物学处理的步骤。

Description

废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理方法。

本申请要求基于2011年10月28日在日本提出的特愿2011-237095号的优先权，将其内容援引于本说明书中。

背景技术

作为制造环己酮肟的方法之一，已知在钛硅酸盐催化剂存在下利用过氧化氢和氨使环己酮发生氨肟化反应的方法(例如，参考专利文献1)。专利文献1中，对通过该氨肟化反应得到的反应液进行利用有机溶剂的萃取、使用水的清洗，由此回收作为目标物的环己酮肟。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-199686号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通常，回收时通过分液生成的水(废水)包含作为未反应原料的环己酮、作为目标物的环己酮肟、其他副产物。因此，如果不是在使这些有机物减少而降低环境负荷后，不能进行废弃处理。作为用于从工厂设备等中排出的大量废水中减少这样的有机物的处理方法，广泛使用利用活性污泥的微生物处理(生物学处理)。

但是，根据发明人的事先研究可知，废水中含有的环己酮肟成为生物学处理的抑制因素，难以通过通常的生物学处理从上述废水中减少有机物。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供能够从含有环己酮肟的废水中适当地减少有机物的废水处理方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明提供对含有环己酮肟的废水进行芬顿氧化处理后进行生物学处理的废水处理方法。

本发明中，上述芬顿氧化处理优选通过在上述废水中加酸而将pH调节至1～2并且在添加过氧化氢后进一步添加铁(II)盐来进行。

本发明中，上述废水优选为通过在钛硅酸盐催化剂存在下使环己酮、过氧化氢和氨反应而得到含有环己酮肟、水和未反应的环己酮的反应液后、将上述反应液与有机溶剂混合后分离为有机层和水层而得到的水层。

本发明中，上述废水优选还包含将上述有机层与水混合后分液而生成的水层。

本发明中，优选在上述芬顿氧化处理前从上述废水中蒸馏出具有环己酮的沸点以下的沸点的成分。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]一种废水处理方法，其包括对含有环己酮肟的废水进行芬顿氧化处理的步骤以及进行生物学处理的步骤。

[2]如[1]所述的废水处理方法，其中，上述芬顿氧化处理包括：

在上述废水中加酸而将pH调节至1～2的步骤；

将过氧化氢添加到上述废水中的步骤；以及

将铁(II)盐添加到上述废水中的步骤。

[3]如[1]或[2]所述的废水处理方法，其中，上述废水为通过在钛硅酸盐催化剂存在下使环己酮、过氧化氢和氨反应而得到含有环己酮肟、水和未反应的环己酮的反应液后、将上述反应液与有机溶剂混合后分离为有机层和水层而得到的水层。

[4]如[3]所述的废水处理方法，其中，上述废水还包含通过将上述有机层与水混合后分液为有机层和水层而得到的水层。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的废水处理方法，其中，还包括：

在上述芬顿氧化处理前，从上述废水中蒸馏出具有环己酮的沸点以下的沸点的成分的步骤。

发明效果

根据本发明，能够对含有环己酮肟的废水适当地进行处理。

附图说明

图1是表示本实施方式的环己酮肟的制造步骤的流程图。

图2是表示本实施方式的环己酮肟的制造步骤的流程图。

图3是表示本实施方式的废水处理方法的流程图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式的废水处理方法进行说明。图1、2是表示生成作为本实施方式的废水处理方法的处理对象的废水的环己酮肟的制造步骤的流程图。图3是表示本实施方式的废水处理方法的流程图。

在一个方式中，环己酮肟通过下述一系列步骤制造：在钛硅酸盐催化剂(以下有时仅称为“催化剂”)存在下利用过氧化氢和氨使环己酮发生氨肟化反应而得到含有残留氨和环己酮肟的反应液的反应步骤(1)；从上述反应液中馏去残留氨而得到作为残液的环己酮肟与水的混合液的第一蒸馏步骤(2)；利用有机溶剂从上述混合液中萃取环己酮肟而得到环己酮肟萃取液的萃取步骤(3)；用水对环己酮肟萃取液进行清洗的清洗步骤(4)；从清洗后的环己酮肟萃取液中馏去有机溶剂而得到作为残液的粗制环己酮肟的第二蒸馏步骤(5)；以及从粗制环己酮肟中馏去残留的环己酮而得到作为残液的精制环己酮肟的第三蒸馏步骤(6)。

这些步骤可以全部以连续式进行，可以一部分以连续式进行而一部分以间歇式进行，也可以全部以间歇式进行，但从环己酮肟的生产率以及所得到的环己酮肟的热稳定性或品质的观点出发，优选全部以连续式进行。

在此，作为本实施方式的废液处理方法的对象的废液为萃取步骤(3)和清洗步骤(4)中生成的水层。这些水层包含作为目标物的环己酮肟、作为未反应原料的环己酮或反应副产物这样的有机物。包含这样的有机物的废水对环境的负荷高，因此，在使用本发明的实施方式的废水处理方法使有机物减少后废弃。

以下，从环己酮肟的制造至废水处理依次进行说明。

如图1所示，环己酮肟的制造步骤中，依次使用进行反应步骤(1)的反应器1、进行第一蒸馏步骤(2)的第一蒸馏塔2、进行萃取步骤(3)的萃取器3、进行清洗步骤(4)的清洗器4、进行第二蒸馏步骤(5)的第二蒸馏塔5、进行第三蒸馏步骤(6)的第三蒸馏塔6，制造作为目标物的环己酮肟。

首先，使预定量的分散有催化剂的反应液滞留在反应器1中，向其中供给环己酮11、过氧化氢12、氨13和根据需要的溶剂等，同时进行氨肟化反应，取出与这些原材料相同质量的反应液14[反应步骤(1)]。

在此，反应液14的取出以下述方式进行即可：通过过滤器等，仅取出液相，使催化剂留在反应器1内。在将催化剂也一起取出的情况下，需要进行从取出的反应液14中分离出催化剂的步骤，而且还需要向反应器1中供给催化剂。需要说明的是，催化剂浓度取决于其活性、反应条件等，以反应液(催化剂+液相)的每单位容量的重量计通常为1g/L以上且200g/L以下。另外，作为反应器1，从防止过氧化氢的分解的观点出发，优选使用施加有玻璃衬垫的反应器、不锈钢制的反应器。

过氧化氢的使用量相对于环己酮通常为0.5摩尔倍以上且3摩尔倍以下，优选为0.5摩尔倍以上且1.5摩尔倍以下。另外，氨的使用量相对于环己酮通常为1摩尔倍以上，优选为1.5摩尔倍以上。在此，氨以与环己酮、过氧化氢相比过量的方式使用，使其在反应液中残留，由此提高环己酮的转化率、环己酮肟的选择率。

作为可使用的反应溶剂的优选例，从容易使反应混合物的液相保持均匀的观点出发，优选碳原子数为约1～约6的醇类。其中，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等醇类、水或者它们的混合溶剂。

反应温度通常为50℃以上且120℃以下，优选为70℃以上且100℃以下。

另外，为了提高氨在反应液中的溶解度，优选在加压下进行反应。

这样得到的反应液14中，包含作为目标物的环己酮肟，并且包含理论上为环己酮的2摩尔倍的生成水(C₆H₁₀O+NH₃+H₂O₂→C₆H₁₀NOH+2H₂O)。另外，作为过氧化氢，通常使用约10重量%以上且约70重量%以下的水溶液(过氧化氢水)，因此，也含有为了添加过氧化氢而带入的水。此外，如上所述，通过使用过量的氨而含有未反应的氨。另外，由于难以使环己酮完全反应，因此，也含有未反应的环己酮。

因此，接着将该含有环己酮肟、水、氨和环己酮的反应液14导入到第一蒸馏塔2中进行蒸馏，回收作为馏分15的氨，并且得到作为残液16的含有环己酮肟、水和环己酮的混合物[第一蒸馏步骤(2)]。

该蒸馏通常在常压下进行即可，但也可以根据需要在加压或减压下进行。

作为馏分15回收的氨，优选再循环到反应器1中。另外，在反应步骤(1)中使用有机溶剂的情况下，即，在向反应器1中供给有机溶剂的情况下，该有机溶剂包含在反应液14中而被导入到第一蒸馏塔2中，优选将其也作为馏分15回收并再循环到反应器1中。为了使有机溶剂也再循环到反应器1中，要求反应步骤(1)中使用的有机溶剂的沸点比环己酮肟的沸点低。需要说明的是，根据有机溶剂的种类，利用其共沸组成等连带蒸馏出水，因此，将该水也一起再循环到反应器1中即可。例如，如果为叔丁醇，则以含有约12重量%以上且约18重量%以下的水的状态蒸馏出，因此，将该含水叔丁醇再循环到反应器1中即可。另外，氨通常以气体的状态使用压缩机再循环到反应器1中，但也可以在加压下冷却至低温，使其溶解在有机溶剂或含水有机溶剂中，以溶液的形式再循环到反应器1中。

将从第一蒸馏塔2中取出的残液16导入到萃取器3中，与有机溶剂17混合后，分离为利用有机溶剂萃取出残液16中的环己酮肟和环己酮而得到的有机层18(以下，也称为环己酮肟萃取液)和作为萃取残液的水层19[萃取步骤(3)]。

该萃取用的有机溶剂17，需要能够与水分液，具有溶解环己酮肟的能力，并且沸点低于环己酮肟。作为其优选例，可以列举：甲苯等芳香族烃类；环己烷等脂环式烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；二异丙醚、叔丁基甲基醚等醚类；乙酸乙酯等酯类等，其中，优选甲苯等芳香族烃类、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，特别优选甲苯等芳香族烃类。

有机溶剂17的使用量相对于残液16中的环己酮肟通常为0.1重量倍以上且2重量倍以下，优选为0.3重量倍以上且1重量倍以下。萃取温度通常在从常温至有机溶剂17的沸点的范围内选择，优选为40℃以上且90℃以下。

需要说明的是，作为萃取器3，可以使用能够进行多级萃取的萃取器，也可以以一级或多级使用混合部和分液部分离的所谓混合沉降型萃取器。

将来自萃取器3的有机层18导入到清洗器4中，与水20混合后，分离为从有机层18中水洗除去杂质而得到的有机层21和使该杂质溶解在水中而得到的水层22[清洗步骤(4)]。

作为该杂质，可以列举例如在反应步骤(1)中可作为副产物生成的硝酸铵、亚硝酸铵等。清洗用的水20的使用量相对于有机层18中的环己酮肟通常为0.05重量倍以上且1重量倍以下，另外，清洗温度通常为40℃以上且90℃以下。需要说明的是，作为清洗器4，与萃取器3同样，可以使用能够进行多级萃取的清洗器，也可以以一级或多级使用混合部和分液部分离的所谓混合沉降型清洗器。

上述萃取器3中产生的水层19和清洗器4中产生的水层22在后述的废水处理步骤中进行处理。

将来自清洗器4的有机层21导入到第二蒸馏塔5中进行蒸馏，由此，能够回收作为馏分23的有机层21中的有机溶剂，并且能够得到作为残液24的含有上述未反应的环己酮的粗制环己酮肟[第二蒸馏步骤(5)]。

另外，此时，在有机层21中以溶解或分散的状态含有的水与有机溶剂一起被作为馏分23回收。该蒸馏通常根据有机溶剂的沸点在常压或稍微减压的条件下进行。

优选将作为馏分23回收的有机溶剂和水分别作为导入到萃取器3中的萃取用的有机溶剂17的至少一部分和导入到清洗器4中的清洗用的水20的至少一部分进行再循环。具体而言，可以将作为馏分23回收的有机溶剂和水导入到分液器7中，分离为主要含有有机溶剂17的有机层和主要含有水20的水层，将有机层导入到萃取器3中，将水层导入到清洗器4中。

将作为第二蒸馏塔5的残液24取出的粗制环己酮肟导入到第三蒸馏塔6中进行蒸馏，由此，能够回收作为馏分25的环己酮，并且能够得到作为残液26的将环己酮除去或减少后的精制环己酮肟[第三蒸馏步骤(6)]。

该蒸馏通常在压力10kPa的减压下、在140℃以下的温度下进行。这样得到的精制环己酮肟的热稳定性优良，可以优选作为气相贝克曼重排用的原料使用。从抑制气相贝克曼重排中的副反应的观点出发，以使上述精制环己酮肟中的环己酮浓度为1重量%以下、优选0.5重量%以下的方式对上述蒸馏条件进行调节即可。

优选将作为馏分25回收的环己酮再循环到反应器1中。需要说明的是，如果由于长期运转等而使馏分25中的杂质的蓄积显著，可以通过精馏等对至少一部分进行精制。

为了进一步提高通过以上工艺得到的精制环己酮肟的热稳定性，优选对清洗步骤(4)进行改良，具体而言，将清洗步骤(4)设定为包括利用含有碱的水溶液进行的第一清洗步骤(4a)和利用实质上不含碱的普通的水(所谓的蒸馏水、去离子水、纯化水等)进行的第二清洗步骤(4b)的两阶段清洗。此时，通过使用将第二清洗步骤(4b)中产生的水层与碱混合而制备的溶液作为第一清洗步骤(4a)中使用的含有碱的水溶液，能够减少整个清洗步骤(4)中产生的水层的量。另外，作为第二清洗步骤(4b)中使用的实质上不含碱的水，可以使用作为第二蒸馏步骤的馏分的水。

此外，为了减少以上工艺中的环己酮肟的损失，优选将萃取步骤(3)中排出的水层和清洗步骤(4)中排出的水层中可微量含有的环己酮肟利用有机溶剂萃取并回收。在此使用的有机溶剂可以与萃取步骤(3)中使用的有机溶剂相同。因此，优选将用于在萃取步骤(3)中使用的有机溶剂先用于从上述水层中回收微量的环己酮肟，然后再在萃取步骤(3)中使用。另外，该环己酮肟的回收优选通过多级萃取进行。

图2是示意性地表示上述的两阶段清洗和环己酮肟回收的例子的流程图，图1的用虚线包围的部分可以置换为该图2的流程图。

即，首先，关于上述的两阶段清洗，将来自萃取器3的有机层18导入到第一清洗器4a中，与含有碱的水溶液20a混合后，分离为有机层21a和水层22a[第一清洗步骤(4a)]。在此，作为水溶液20a中含有的碱，可以列举例如：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、氨等。作为碱金属的氢氧化物、碳酸盐的具体例，可以列举：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠等。该水溶液20a中的碱的浓度通常为0.01～2N，优选为0.05～0.5N。清洗温度优选为60～90℃，含有碱的水溶液20a的使用量相对于有机层18中的环己酮肟优选为0.2～2重量倍。接着，将来自第一清洗器4a的有机层21a导入到第二清洗器4b中，与实质上不含碱的水20b混合后，分离为有机层21b和水层22b[第二清洗步骤(4b)]。实质上不含碱的水20b的使用量相对于有机层21b中的环己酮肟优选为0.1～10重量倍。然后，将有机层21b导入到第二蒸馏塔5中，进行蒸馏。另外，将水层22b与碱或其水溶液27混合，将该混合液作为导入到第一清洗器4a中的含有碱的水溶液20a的至少一部分进行再循环。作为导入到第二清洗器4b中的实质上不含碱的水20b的至少一部分，可以使用来自第二蒸馏塔5的馏分23的水层(水20)。

其次，关于上述的环己酮肟回收，将来自萃取器3的水层19和来自第一清洗器4a的水层22a导入到回收器8中，与有机溶剂17混合后，分离为利用有机溶剂17萃取出水层19和水层22a中的微量的环己酮肟而得到的有机层28和作为萃取残液的水层29。然后，将有机层28导入到萃取器3中，作为用于从第一蒸馏塔2的残液16中萃取环己酮肟的有机溶剂的至少一部分使用。另外，水层29作为废水处理。作为导入到回收器8中的有机溶剂17的至少一部分，可以使用来自第二蒸馏塔5的馏分23的有机层(有机溶剂17)。需要说明的是，作为回收器8，与萃取器3、清洗器4同样，可以使用能够进行多级萃取的回收器，也可以以一级或多级使用混合部和分液部分离的所谓混合沉降型回收器。

上述的回收器8中产生的水层29在后述的废水处理步骤中进行处理。

另外，为了回收清洗步骤(4)中排出的水层中可微量含有的环己酮肟，将上述水层与作为第一蒸馏步骤(2)的残液的环己酮肟和水的混合液一起供于萃取步骤(3)是有利的。此时，如果通过多级萃取进行该萃取步骤(3)，则能够使从上述萃取步骤(3)中排出的水层为实质上不含环己酮肟的不需要进行回收处理的水层，从而更加有利。

以上述方式来制造环己酮肟。

另一方面，图1的水层19和水层22、或图2的水层29通过图3所示的废水处理步骤进行处理。这些水层中包含作为目标物的环己酮肟、作为未反应原料的环己酮、或反应副产物之类的有机物。根据发明人的研究可知，这样的水层(废水)中含有的环己酮肟成为阻碍利用通常的废水处理中使用的活性污泥的微生物处理的主要原因，难以通过微生物处理使有机物减少。

因此，本实施方式的废水处理方法中，在对含有环己酮肟的废水进行芬顿氧化处理后，进行生物学处理，由此进行废水处理。详细而言，向废水中加酸而将pH调节至1～2，添加过氧化氢后，进一步添加铁(II)盐，由此进行芬顿氧化处理，然后，加碱而使pH升高至4以上且10以下，对所得的废水进行生物学处理。另外，在芬顿氧化处理前，预先从废水中蒸馏出具有环己酮的沸点以下(即155.65℃以下)的沸点的成分(低沸点成分)，降低后段的废水处理步骤的负荷。“具有环己酮的沸点以下的沸点的成分”包含环己酮和沸点低于环己酮的成分。

如图3所示，这样的废水处理步骤中，依次使用蒸馏出水层19、22或29中含有的低沸点成分的蒸馏塔31、进行水层19、22或29的芬顿氧化处理的氧化处理槽32、加碱进行pH调节的中和槽33、进行生物学处理的污泥槽34，对废水进行处理。

首先，将上述的环己酮肟的制造步骤中排出的水层19、22或29导入到蒸馏塔31中进行蒸馏，回收作为馏分的的具有环己酮的沸点以下的沸点的成分(低沸点成分41)，并且得到作为残液42的含有环己酮肟和环己酮的废水。

接着，将残液42导入到氧化处理槽32中，进行芬顿氧化处理。

在氧化处理槽32中，首先，向导入的残液42(即废水)中添加酸43和过氧化氢44。作为酸43，只要能够将废水的pH降低至1～2则可以使用有机酸、无机酸中的任意一种，但为了不使后述的芬顿氧化处理和生物学处理中的步骤负荷增大，优选使用无机酸。

作为无机酸，优选硫酸。关于添加酸43和过氧化氢44的顺序，可以是任意一种先添加，也可以同时添加。

作为过氧化氢44，可以使用通常具有约10重量%以上且约70重量%以下的浓度的水溶液(过氧化氢水)。

在此，通过使废水的pH降低至1～2，能够使废水中含有的环己酮肟在酸催化剂存在下发生水解反应而分解为环己酮和羟胺(C₆H₁₀NOH+H₂O→C₆H₁₀O+NH₂OH)。如上所述，环己酮肟成为阻碍生物学处理的主要原因，但通过水解，能够良好地减少环己酮肟的总量。

此外，在氧化处理槽32中，向废水中添加铁(II)盐45。通过使铁(II)盐和过氧化氢44(芬顿试剂)发生反应而生成OH自由基(H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-+·OH)，上述OH自由基氧化废水中含有的有机物(芬顿氧化处理)。

作为铁(II)盐45，只要具有水溶性则可以使用各种盐，但抗衡离子可以与上述的pH调节中使用的酸的抗衡离子相同。如上所述，作为用于调节pH的酸，优选使用硫酸，因此，优选使用硫酸铁(II)作为铁(II)盐45。

作为过氧化氢水的使用量，相对于废水优选为0.01～20重量%，更优选为0.05～5重量%。

作为铁(II)盐的使用量，相对于过氧化氢优选为0.0001～1摩尔倍，更优选为0.0005～0.5摩尔倍。

芬顿氧化处理，优选在添加铁(II)盐45后，在50～150℃的温度下搅拌0.1～10小时。

通过这样的芬顿氧化处理，废水中含有的环己酮、反应副产物被氧化而分解。关于环己酮肟，例如可以将总量控制为废水中的1ppm以下。这样，得到作为氧化处理槽32的残液46的完成了芬顿氧化处理的废水。

另外，在中和槽33中，为了调节残液46的pH而添加碱47。作为碱47，只要能够使废水的pH升高至4以上则可以使用有机碱、无机碱中的任意一种，但为了不使后述的生物学处理中的步骤负荷增大，优选使用无机碱。作为无机碱，优选使用例如氢氧化钠水溶液。

添加上述碱后的废水的pH优选为4以上且10以下。

在对含有高浓度的有机物的废水进行处理时，使用上述的芬顿氧化处理的方法与使用凝聚、沉淀、过滤、吸附等物理化学处理的方法相比，能够降低处理费用。此外，本实施方式的废水处理方法中，通过芬顿氧化处理而使废水中含有的有机物的一部分分解，因此，即使废水中含有的有机物的量发生变化，也可以通过改变芬顿试剂的量或芬顿氧化处理的处理时间来得到有机物量降低至适合生物学处理的废水。

例如，作为废水中含有的有机物量的指标，使用化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)、总有机碳(Total Organic Carbon、TOC)。上述芬顿氧化处理中，使用上述COD、TOC的值作为基准(阈值)，对芬顿氧化处理的处理时间、所使用的试剂量、其他处理条件进行调节，由此，可以将COD、TOC的值控制为低于阈值。由此，可以在使废水的COD、TOC的值降低至适合生物学处理的值后送液至后段的污泥槽34。

“阈值”是指能够在不抑制微生物反应的条件下进行生物学处理的最大值。

接着，将从中和槽33中排出的残液48导入到污泥槽34中，进行生物学处理。污泥槽34中积存有活性污泥，可以具有对活性污泥进行搅拌的搅拌设备、进行曝气处理的曝气设备。水层19、22或29中含有的环己酮肟通过上述的芬顿氧化处理而良好地减少，因此，能够在不抑制微生物反应的条件下适当地进行生物学处理而使有机物减少。

“生物学处理”是指利用细菌等微生物所具有的净化作用对废水进行处理的方法，有活性污泥法、生物膜法等。

“活性污泥”是指在通气状态下对废水进行长时间处理时产生的棉状的块，由废水中的悬浮物、细菌和原生动物等构成。

这样，可以得到作为污泥槽34的残液49的减少了所含有的有机物的废水，从而可以进行废弃处理。

以上述方式进行废水处理。

根据如上所述的废水处理方法，能够对含有环己酮肟的废水适当地进行处理。

另外，本实施方式中，说明了对在钛硅酸盐催化剂存在下使环己酮、过氧化氢和氨反应(氨肟化反应)而制造环己酮肟的工厂设备中产生的废水(上述的水层19、22或29)进行处理的方法，但不限于此。

例如，在通过其他方法制造环己酮肟的制造步骤中，将从反应液中分离出的水层废弃时，在上述水层中含有环己酮肟的情况下，也可以应用本发明的废水处理方法。即，对于通过其他的环己酮肟的制造方法生成的水层(废液)，也可以在预先对上述水层进行芬顿氧化处理后，进行生物学处理，由此适当地进行废水处理。

以上，参考附图对本发明的优选实施方式例进行了说明，但本发明不限于该例，这是不言而喻的。上述例子中示出的各构成的组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以根据设计要求等进行各种变更。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

[1.对生物学处理的抑制的验证]

首先，对由于混有环己酮肟而引起的对生物学处理的抑制进行验证。

实施例中，向纯水中加入环己酮肟，制备浓度为0.1质量%、0.5质量%、1.0质量%的环己酮肟水溶液(以下称为模拟废水)。

对于上述模拟废水，进行使用活性污泥的生物学处理，测定处理开始时和处理开始后第21小时时模拟废水中含有的氮量，从而测定通过生物学处理使模拟废水中减少的氮量(氮减少量)。所使用的活性污泥是将废水中的氮以硝酸盐的形式固定的物质。生物学处理如下进行：将从实机的活性污泥槽中抽样的流动废水1L和活性泥浆1L以及模拟废水90ml混合，在搅拌的同时保持在32℃。

根据所得到的测定值，由下式计算出表示生物学处理的抑制程度的硝化抑制性。硝化抑制性的值越大，表示生物学处理越受到抑制。将计算结果示于下述表1中。

硝化抑制性(%)=[(X-Y)/X]×100

(X：对环己酮肟浓度为0%的模拟废水进行处理时的氮减少量、Y：对各浓度的模拟废水进行处理时的氮减少量)

需要说明的是，废水中含有的氮量依据JIS K-0102(工厂排水试验方法)进行测定。

[表1]

环己酮肟(％)	硝化抑制性(％)
		0.1	17
0.5	38
		1.0	39

验证的结果确认了：环己酮肟的浓度越高，硝化越受到抑制(生物学处理越受到抑制)。

[2.芬顿氧化处理的效果的验证]

接着，对通过芬顿氧化处理进行废水处理的效果进行验证。

实施例中，使用在钛硅酸盐催化剂存在下使环己酮、过氧化氢和氨反应(氨肟化反应)而制造环己酮肟的工厂设备中产生的实机废水(对应于上述的水层19、22或29)，测定COD和TOC的值、环己酮肟的浓度，由此验证本发明的效果。

(pH的测定)

废水的pH采用使用pH计(型号D-53S，HORIBA株式会社制造)测定两次而得到的平均值。

(环己酮肟的测定)

使用气相色谱仪进行分析，由面积百分率计算出环己酮肟浓度。

(COD、TOC测定用的样品制备)

关于废水的COD和TOC，在通过后述方法进行芬顿氧化处理后的废水100g中加入1%分解酶(アクアスーパー，三菱瓦斯化学株式会社制造，主要成分：过氧化氢酶)水溶液0.33g后，搅拌1小时，对所得到的样品液进行测定。

(COD的测定)

废水的COD依据JIS K-0102(工厂排水试验方法)进行测定。

(TOC的测定)

废水的TOC依据JIS K-0102(工厂排水试验方法)进行测定。

(实施例1)

将废水200.1g(环己酮肟浓度为640ppm)与98%硫酸0.84g混合，调节至pH=1.6(27℃)后，将废水升温至90℃。向废水中进一步加入60%过氧化氢水1.19g(相对于废水，以过氧化氢计为约0.36质量%)和硫酸铁(II)七水合物0.59g(相对于过氧化氢为约0.1摩尔比)，在90℃下搅拌1小时后，冷却，直到废水的温度达到40℃以下。向冷却后的废水中加入氢氧化钠0.69g，搅拌，调节为pH＞4，由此得到与进行芬顿氧化处理后、投入到污泥槽之前的废水(上述残液48)相对应的处理液。

(实施例2～9)

除了将硫酸铁(II)量、过氧化氢量、90℃下的搅拌时间各处理条件变更为下述表1、2中记载的条件以外，与实施例1同样地得到处理液。

(比较例1)

除了不添加硫酸铁(II)以外，与实施例1同样地得到处理液。

(比较例2)

除了在废水中混合98%硫酸0.21g而将pH调节至2.9(27℃)以外，与实施例1同样地得到处理液。

(比较例3)

除了在废水中混合98%硫酸0.06g而将pH调节至3.8(27℃)以外，与实施例1同样地得到处理液。

将各处理条件以及COD、TOC和环己酮肟的浓度的各测定结果示于下述表2、3中。

[表2]

[表3]

测定的结果可以确认：实施例1～9中，与废水原液相比，COD、TOC和环己酮肟大幅减少。此外可以确认：与不添加硫酸铁(II)、不进行芬顿氧化处理的比较例1相比，COD、TOC和环己酮肟进一步减少。

根据本发明，能够将进行生物学处理前的废水中的环己酮肟减少至检测限以下，因此，可以期待能够在不受环己酮肟抑制的条件下适当地实施生物学处理。并且，通过进行芬顿氧化处理，废水中的有机物被分解，因此，能够降低后段的生物学处理的负荷。

另外可以确认：通过控制过氧化氢量、硫酸铁(II)的使用量以及调节处理时间，能够适当地控制COD和TOC的值。

由这些结果确认了本发明的有用性。

产业上的可利用性

根据本发明，能够对含有环己酮肟的废水适当地进行处理。

标号说明

1…反应器、2…第一蒸馏塔、3…萃取器、4…清洗器、4a…第一清洗器、4b…第二清洗器、5…第二蒸馏塔、6…第三蒸馏塔、7…分液器、8…回收器、11…环己酮、12、44…过氧化氢、13…氨、14…反应液、15、23、25…馏分、17…有机溶剂、18、21、21a、21b、28…有机层、19、22、22a、22b、29…水层、20、20b…水、20a…水溶液、27…碱或其水溶液、31…蒸馏塔、32…氧化处理槽、33…中和槽、34…污泥槽、41…低沸点成分、16、24、26、42、46、48、49…残液、43…酸、45…铁(II)盐、47…碱

Claims

1.一种废水处理方法，其包括对含有环己酮肟的废水进行芬顿氧化处理的步骤以及进行生物学处理的步骤。

2.如权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述芬顿氧化处理包括：

在所述废水中加酸而将pH调节至1～2的步骤；

将过氧化氢添加到所述废水中的步骤；以及

将铁(II)盐添加到所述废水中的步骤。

3.如权利要求1或2所述的废水处理方法，其中，所述废水为通过在钛硅酸盐催化剂存在下使环己酮、过氧化氢和氨反应而得到含有环己酮肟、水和未反应的环己酮的反应液后、将所述反应液与有机溶剂混合后分离为有机层和水层而得到的水层。

4.如权利要求3所述的废水处理方法，其中，所述废水还包含通过将所述有机层与水混合后分液为有机层和水层而得到的水层。

5.如权利要求1～4中任一项所述的废水处理方法，其中，还包括：

在所述芬顿氧化处理前，从所述废水中蒸馏出具有环己酮的沸点以下的沸点的成分的步骤。