CN101734825A

CN101734825A - 一种环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN101734825A
Application number: CN200810226920A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 桑军强; 李本高; 马欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: CN101734825B

Abstract

本发明提供一种环己酮氨肟化工艺生产废水处理方法，包括：使待处理的废水进行高级氧化反应，然后采用序批式活性污泥处理系统(SBR)进行处理。本发明方法首先采用高级氧化的方法使环己酮氨肟化工艺生产废水中的有机物发生氧化反应，提高废水的可生化性，同时降低废水中的有机物含量，然后采用SBR的处理方法进一步去除废水中的有机物，并去除水中的氨氮，使废水经处理后满足达标排放的要求。

Description

一种环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油化工厂生产废水处理的方法，尤其是一种环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法。

背景技术

己内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料领域应用广泛。环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，工业上90％以上的己内酰胺都是经由环己酮肟来生产的。近年来，己内酰胺生产工艺的研究尤其是环己酮肟的研究取得了显著的进展。许多经济、环保的新工艺得到了开发和应用，新工艺的应用在给企业带来经济效益的同时，也使废水的水质和水量产生了变化，增加了废水处理的难度。

中国石化某石油化工厂采用氨肟化工艺技术对原HPO环己酮制备环己酮肟工业装置进行改造，具有显著的经济效益和社会效益。但采用该生产工艺的产生的废水水量是原HPO工艺产生水量的3倍，且COD和氨氮含量较高，B/C极低。由于该类废水水量较大且可生化性很差直接排放对全厂生化系统造成很大的冲击，严重影响了全厂污水系统的运行。因此必须对这类废水进行单独处理。

目前，对于氨肟化工艺产生的己内酰胺废水，国内外还没有相关的研究报道。同时国内外直接针对制备环己酮肟单元工艺废水处理的相关报道也较少，实际生产中往往把这部分废水同其它工段的废水混合后统一处理，由此造成水中有机物含量大大升高，生化处理性能下降，增加了处理难度，严重影响了整个污水处理的处理效果。国内外的文献对于常用工艺产生的己内酰胺废水的处理方法的报道主要集中在生化技术的提高改进方面，例如：

a.膜生物反应器处理己内酰胺新工艺生产废水，工业用水与废水，2007/04，黄敬；在原A/O处理系统中采用膜生物反应器技术对己内酰胺工艺生产废水进行生化处理，更加有效的提高了己内酰胺工艺生产废水生化处理装置抗高浓度废水冲击的能力。

b.厌氧生化技术在己内酰胺废水处理中的应用，合成纤维工业，2003/01；刘小秦；提出了将己内酰胺工艺生产废水中有机物浓度较高的废水先经过厌氧处理的方法。

CN1724420A提出了一种利用化学氧化-曝气生物滤池联合工艺处理污染的水源水、废水特别是含难生物降解有机物的废水的方法。包括化学氧化处理、调节池处理、沉淀池处理和曝气生物滤池处理四个步骤，其特征在于，所述化学氧化处理步骤的化学氧化剂为芬顿试剂，所述芬顿试剂中亚铁离子与双氧水的质量比为0.5～2.0∶1，所述芬顿试剂的加入量为芬顿试剂中双氧水与待处理水中COD质量比为0.1～2∶1，反应时间为1～2小时；经芬顿试剂预处理的水用碱性物质在调节池处理，调节至pH值6～8；调节池处理的水再经沉淀池沉淀分离絮体，水在沉淀池中的停留时间1～2小时；然后经沉淀池处理的水进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池处理时间为2～6小时。

发明内容

本发明提出了环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法。

本发明提供的环己酮氨肟化工艺生产废水处理方法包括：使待处理的废水进行高级氧化反应，然后采用序批式活性污泥处理系统(SBR)进行处理。

本发明方法首先采用高级氧化的方法使环己酮氨肟化工艺生产废水中的有机物发生氧化反应，提高废水的可生化性，同时降低废水中的有机物含量，然后采用SBR的处理方法进一步去除废水中的有机物，并去除水中的氨氮，使废水经处理后满足达标排放的要求。

所说的环己酮氨肟化工艺生产废水的主要水质指标包括：pH值10-12；COD3000-6000mg/L；BOD 0-150mg/L；氨氮100-150mg/L。

所说的高级氧化反应是指氧化剂在催化剂的作用下产生氧化性强的自由基氧化降解废水中的有机物或是单独投加氧化剂产生自由基氧化降解废水中的有机物。

所说的SBR系统由一个或多个单元组成，每个单元分为进水、曝气、沉淀、排水、闲置五个部分。SBR系统进水的pH值控制为6-9。进水时间控制为0.1-3小时，优选0.2-2小时；曝气时间控制为0.3-10小时，优选0.5-8小时；沉淀时间控制为0.2-6小时，优选0.3-4小时；排水时间控制为0.2-5小时，优选0.3-4小时；闲置时间控制为0.3-8小时，优选0.5-6小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、耐水质冲击的能力强，处理方法简单，容易实施。

2、处理设施投资费用低，氧化过程的重点在与提高废水的可生化性，氧化剂投加量小，处理成本低廉。

3、该方法绿色环保，不会造成二次污染。

具体实施方式

具体来说，本发明优选的第一种处理方法包括：使待处理的废水进入反应器，加入催化剂和氧化剂进行高级氧化反应，氧化完后的废水进入絮凝池进行絮凝沉淀，出水进入序批式活性污泥处理系统。

所说的催化剂可以是还原态过渡金属离子或过渡金属氧化物的一种，优选Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Zn²⁺中的一种，也可以是金属氧化物MnO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种。催化剂的投加量为1～100mol/L，优选2～50mol/L。

所说的氧化剂可以是双氧水、二氧化氯、次氯酸钠中的一种，优选双氧水。氧化剂的投加量为10～2000mg/L，优选30～1000mg/L。

进入反应器的废水的pH值可以是1-7，优选2-6。反应器内废水的停留时间可以为5～180分钟，优选10～120分钟。

絮凝池中废水pH值可以是6～9，废水停留时间为10～500分钟，优选20～300分钟。絮凝沉降后的废水进入SBR系统。

本发明优选的第二种处理方法包括：使待处理的废水进入反应器，加入氧化剂进行高级氧化反应，氧化完后的废水进入序批式活性污泥处理系统。

所说的氧化剂可以是臭氧、高锰酸钾、氯气中的一种，优选臭氧。采用臭氧做氧化剂时进入反应器中的废水的pH值可以是7-13，优选8-12。采用高锰酸钾、氯气做氧化剂时进入反应器中的废水的pH值可以是1-7，优选2-6。氧化剂的投加量为10～2000mg/L，优选30～1000mg/L。

采用第二种处理方法，不需加催化剂，也不需要絮凝沉淀，反应池中的废水pH值调整到6-9后直接进入SBR系统。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

采用双氧水+Fe²⁺+SBR处理氨肟化工艺废水。操作条件确定为：进水pH值为4，催化剂Fe²⁺的投加量为10mol/L，H₂O₂投加量为450mg/L，反应器内废水停留时间20分钟，调节絮凝池进水的pH值为7，絮凝池中废水的停留时间为2小时，絮凝沉降后废水进入SBR系统。SBR系统具体组成为3个体积100m³的生化池，工艺条件为进水时间为0.5小时，曝气时间为3.5小时，沉淀时间为1小时，排水时间为1小时，闲置时间为2小时。处理前后废水的水质指标见表1。

由表1中的数据可以看出，废水经过处理后COD和氨氮含量大大降低，废水中的COD和氨氮指标满足排放的要求。

表1双氧水+Fe²⁺+SBR处理废水水质数据

水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)
水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	原水	5900	140
高级氧化处理后废水	2800	130	原水	5900	140
高级氧化处理后废水	2800	130	SBR处理后废水	55	12

实施例2

采用臭氧+SBR处理氨肟化工艺废水。操作条件确定为：进水pH值为5，臭氧投加量为200mg/L，反应器内废水停留时间10分钟，反应后废水进入SBR系统，进水的pH值控制为7，SBR系统具体组成为2个体积150m³的生化池，工艺条件为进水时间为0.25小时，曝气时间为3小时，沉淀时间为0.5小时，排水时间为0.75小时，闲置时间为1.5小时。反应前后废水的水质指标见表2。

由表2中的数据可以看出，废水经过处理后COD和氨氮含量大大降低，废水中的COD和氨氮指标满足排放的要求。

表2臭氧+SBR处理废水水质数据

水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)
水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	原水	3700	130
高级氧化处理后废水	2500	118	原水	3700	130
高级氧化处理后废水	2500	118	SBR处理后废水	50	10

实施例3

采用二氧化氯+Fe²⁺+SBR处理氨肟化工艺废水。操作条件确定为：进水pH值为3，催化剂Fe²⁺投加量为15mol/L，ClO₂投加量为400mg/L，反应器内废水停留时间30分钟，调节絮凝池进水的pH值为6.5，絮凝池中废水的停留时间为2小时，絮凝沉降后废水进入SBR系统。SBR系统具体组成为3个体积100m³的生化池，工艺条件为进水时间为0.5小时，曝气时间为3小时，沉淀时间为1小时，排水时间为1.5小时，闲置时间为2小时。反应完毕前后废水的水质指标见表3。

表3二氧化氯+Fe²⁺+SBR处理废水水质数据

水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)
水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	原水	4000	150
高级氧化处理后废水	2650	135	原水	4000	150
高级氧化处理后废水	2650	135	SBR处理后废水	58	14

由表3中的数据可以看出，废水经过处理后COD和氨氮含量大大降低，废水中的COD和氨氮指标满足排放的要求。

实施例4

采用氯气+SBR处理氨肟化工艺废水。操作条件确定为：进水pH值为5，氯气投加量为400mg/L，反应器内废水停留时间20分钟，反应后废水进入SBR系统，进水的pH值控制为6.5，SBR系统具体组成为2个体积150m³的生化池，工艺条件为进水时间为0.5小时，曝气时间为3小时，沉淀时间为0.5小时，排水时间为1小时，闲置时间为2小时。反应前后废水的水质指标见表4。

由表4中的数据可以看出，废水经过处理后COD和氨氮含量大大降低，废水中的COD和氨氮指标满足排放的要求。

表4氯气+SBR处理废水水质数据

水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)
水质数据	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	原水	3800	135
高级氧化处理后废水	2400	115	原水	3800	135
高级氧化处理后废水	2400	115	SBR处理后废水	52	8

Claims

1.一种环己酮氨肟化工艺生产废水处理方法，包括：使待处理的废水进行高级氧化反应，然后采用序批式活性污泥处理系统进行处理。

2.按照权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所说的环己酮氨肟化工艺生产废水的水质指标包括：pH值10-12，COD 3000-6000mg/L，BOD 0-150mg/L，氨氮100-150mg/L。

3.按照权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所说的高级氧化反应是指在或不在催化剂的作用下，氧化剂产生自由基氧化降解废水中的有机物所发生的反应。

4.按照权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所说的序批式活性污泥处理系统由一个或多个单元组成，每个单元分为进水、曝气、沉淀、排水、闲置五个部分，SBR系统进水的pH值为6-9，进水时间为0.1-3小时，曝气时间为0.3-10小时，沉淀时间为0.2-6小时，排水时间为0.2-5小时，闲置时间为0.3-8小时。

5.按照权利要求1-4之一所述的废水处理方法，其特征在于，使待处理的废水进入反应器，加入催化剂和氧化剂进行高级氧化反应，氧化完后的废水进入絮凝池进行絮凝沉淀，出水进入序批式活性污泥处理系统。

6.按照权利要求5所述的废水处理方法，其特征在于，所说的催化剂是还原态过渡金属离子或过渡金属氧化物的一种。

7.按照权利要求6所述的废水处理方法，其特征在于，所说的催化剂是Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Gu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Zn²⁺中的一种，或金属氧化物MnO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种。

8.按照权利要求7所述的废水处理方法，其特征在于，催化剂的投加量为1～100mol/L。

9.按照权利要求5所述的废水处理方法，其特征在于，所说的氧化剂是双氧水、二氧化氯、次氯酸钠中的一种。

10.按照权利要求9所述的废水处理方法，其特征在于，氧化剂的投加量为10～2000mg/L。

11.按照权利要求9所述的废水处理方法，其特征在于，进入反应器的废水的pH值是1-7。

12.按照权利要求1-4之一所述的废水处理方法，其特征在于，使待处理的废水进入反应器，加入氧化剂进行高级氧化反应，氧化完后的废水进入序批式活性污泥处理系统。

13.按照权利要求12所述的废水处理方法，其特征在于，所说的氧化剂是臭氧，进入反应器中的废水的pH值是7-13。

14.按照权利要求12所述的废水处理方法，其特征在于，所说的氧化剂采用高锰酸钾或氯气，进入反应器中的废水的pH值是1-7。

15.按照权利要求12所述的废水处理方法，其特征在于，氧化剂的投加量为10～2000mg/L。