CN102452762B

CN102452762B - 一种己内酰胺生产废水的处理方法

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Publication number: CN102452762B
Application number: CN 201010517992
Authority: CN
Inventors: 刘恒; 齐红卫; 修锐; 董欣; 杨宁; 季迎; 江柳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102452762A

Abstract

本发明涉及一种己内酰胺生产废水的处理方法。本发明采用氧化剂预处理-铁铜微电解预处理-膜生物反应器(MBR)组合工艺。首先经预处理去除氨肟化工艺废水的部分COD和生物毒性物质，然后再混入其余己内酰胺生产废水进行MBR生化处理。在MBR系统的生化处理单元采用颗粒生物膜填料，在膜分离单元由脉冲含气水流带动颗粒生物膜填料对膜组件进行连续清洗。该方法不仅提高了己内酰胺生产废水的处理效果，并且提高了膜分离系统的运行效果和系统稳定性，降低了处理费用。

Description

一种己内酰胺生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高氨氮废水的处理方法，更具体地说，涉及一种己内酰胺生产废水的处理方法。

背景技术

已内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料中应用广泛。己内酰胺生产废水难以处理是困扰行业生产的一个突出问题，目前国内己内酰胺生产装置所排出的高浓度有机废水，其化学需氧量(COD)高达130g/L，而且其成分非常复杂，即使在回收废水中的己内酰胺后，出水的COD值仍然较高，采用传统的废水处理工艺很难达到国家排放标准。在己内酰胺生产中环己酮肟是关键中间体，工业上90％以上的己内酰胺都是经由环己酮肟来生产的。近年来，虽然环己酮肟的生产工艺的研究取得了显著进展，促进了生产的发展，但是该工艺产生废水的水量大、毒性大、可生化性差、难以降解，明显增加了废水处理的难度。

目前，对于氨肟化工艺废水国内外相关报道较少，在实际生产中往往把这部分废水连同其他工段的废水混合后统一进行生化处理，也导致了混合废水的有机物含量升高、可生化性下降，严重影响了整个生化系统的处理效果。

专利申请CN200810226920.X中提出对氨肟化工艺产生的废水先进行氧化预处理，然后采用序批式活性污泥处理系统(SBR)进行处理；其中的氧化预处理是指利用氧化剂产生自由基氧化降解废水中的有机物。环己酮氨肟化工艺产生的废水经氧化预处理后，能将废水中对生化系统有冲击的有机物氧化，使其分解为对微生物无害的小分子有机物，提高废水的可生化性，并降低废水中的有机物含量。

但氨肟化工艺废水与其它己内酰胺工艺废水混合后，仍属于高含氮、高浓度(高BOD和COD)的有机废水，在处理这类废水时，要求生化反应器能够维持较高的污泥浓度，以降低污泥负荷。通常采用的SBR法，受氧传递因素的限值，一般污泥浓度多则维持在3～4g/L，加之停留时间短、传质效率低等原因，不能使BOD为2000mg/L左右废水的生物硝化反应正常进行，即SBR法尚不能有效脱除己内酰胺生产废水的COD和TN。

发明内容

为了克服现有技术中存在的COD和TN处理效果差等问题，本发明采用氧化剂预处理-铁铜微电解预处理-膜生物反应器(MBR)的组合工艺，提高己内酰胺生产废水处理的效果和可靠性。

本发明提供的一种己内酰胺生产废水的处理方法，所述己内酰胺生产废水包括氨肟化工艺废水和其余己内酰胺工艺废水，所述废水的处理方法包括以下步骤：

a、在所述氨肟化工艺废水中加入氧化剂，进行氧化处理；所述氧化剂选自下列中的一种或几种：双氧水、氯气、次氯酸钠；所述氧化处理的反应时间为15～60min；

b、在经过所述氧化处理的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，通入O₃曝气，进行铁铜微电解处理；所述铁铜合金颗粒填料中的铁与铜的质量比为1∶0.01～0.05，所述颗粒填料的填充率为20～40％，优选为25～35％；所述O₃的曝气时间为0.5～3h，优选为1～2h；

c、经过所述微电解处理的氨肟化工艺废水与其余己内酰胺工艺废水混合之后，进入MBR系统进行生化处理；

所述MBR系统包括：生化反应单元、产生脉冲含气水流的空气供给单元和膜过滤单元；所述生化反应单元采用颗粒生物膜填料，所述颗粒生物膜填料的平均粒径1～2mm、密度0.99～1.04g/cm³；所述生化反应单元的出水挟带所述颗粒生物膜填料，在所述脉冲含气水流的推动下进入所述膜过滤单元，所述颗粒生物膜填料对膜组件进行连续清洗，所述膜组件截留的浓水挟带所述颗粒生物膜填料和脱落的活性污泥返回到所述生化处理单元；

进入所述生化反应单元的混合废水的COD为1000～3000mg/L、TN为150～400mg/L；所述生化反应单元的的溶解氧DO为2～8mg/L，优选为4～6mg/L；污泥浓度MLSS为2000～8000mg/L，优选为4000～6000mg/L；所述膜过滤单元的回流比为3～10，优选为4～5。

根据本发明提供的处理方法，在步骤a中，加入氧化剂使氨肟化工艺废水中的有机物发生氧化反应，提高废水的可生化性，同时降低废水中的有机物含量。

根据本发明提供的处理方法，在所述步骤b中，在微电解过程中，生成的新生态二价铁和存在的零价铁具有很强的还原性，具有将难生化基团还原成可生化基团的能力，这些基团往往具有可溶性特征，同时通过铁离子的絮凝和沉淀作用以及铁离子丰富的水解形态，削减难降解酚类衍生物，促进了水体可生化性的增加。O₃的氧化作用将废水中部分难降解有机物或是含有生物毒性的有机污染物氧化成易生物降解的小分子物质，从而提高了碱渣废水的可生化性。通过微电解和O₃曝气工艺处理，能够进一步去除废水中的有机物，降低COD值和色度；进一步提高了乙烯废碱液的预处理效果，提高了废水的可生化性，降低了湿式氧化的处理要求，降低了废水处理的消耗。

根据本发明提供的处理方法，在所述步骤b中，还包括在经过铁铜微电解处理的所述氨肟化工艺废水中加入絮凝剂，进行絮凝沉淀处理；所述絮凝剂选自下列中的一种或几种：氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺；所述絮凝沉淀反应时间为15～60min。

根据本发明提供的处理方法，在步骤c中，所述颗粒生物膜填料的材质为橄榄壳活性碳。

所述生化反应单元包括A池和O池，废水经过A池处理后进入O池；O池自上而下按重力沉降分为生化反应区、颗粒生物膜填料沉淀区和活性污泥浓缩区；剩余污泥由活性污泥浓缩区排出O池，经过好氧生化处理的废水挟带颗粒生物膜填料由颗粒生物膜填料沉淀区排出O池进入膜过滤单元。

所述脉冲式空气供给单元提供的脉冲气流与O池引出的废水混合形成脉冲含气水流，并为流体输送、膜组件的清洗和浓水回流提供动力，并且随着浓水回流至O池为好氧生化反应供氧，实现了一气多用，降低废水处理的能耗。

在所述膜分离单元，通过膜组件的出水排出，被膜组件截留的浓水挟带颗粒生物膜填料和脱落的活性污泥回流至生化反应单元的O池。脉冲含气水流带动颗粒生物膜填料对膜组件进行清洗，生物膜填料在脉冲含气水流的作用下翻滚、碰撞(包括相互碰撞和与膜表面碰撞)，对膜组件表面的摩擦、刮蹭，清除膜组件表面的污垢沉积，减薄浓差极化层厚度，维持膜过滤功能在较高的水平；同时对颗粒填料表面的生物膜进行更新。

根据本发明提供的处理方法，所述生化反应单元的污泥浓度MLSS为2000～8000mg/L；优选4000～6000mg/L。污泥浓度是指单位体积混合液含有的悬浮固体量或挥发性悬浮固体量，提高污泥浓度，有利于污泥中的微生物发挥其降解有机物的能力，实现较高的脱氮效率。

在所述生化反应反应中，溶解氧的大小影响COD及氨氮去除率。随着DO的增加，COD及氨氮去除率均有增加的趋势。由于膜分离技术使污水中的大分子难降解成分在体积有限的反应器中有足够的停留时间，即使在DO很低的条件下，系统仍能获得非常可观的去除效果；但膜对总去除率的贡献随DO的增大反而有所下降。这主要是由于DO的增大，需要更大的曝气量，会造成对膜面更强的冲刷，从而使膜表面的动态吸附层变薄、膜阻力降低使更多的粒子得以通过。因此，增大DO虽然可以使总去除率提高，但能耗也会随之增加，也不易于膜组件上动态膜的形成。溶解氧DO控制在2～8mg/L，有比较好的去除效果；优选DO控制在4～6mL，这时系统的总去除率可以达到：COD＞95％、氨氮＞90％，出水氨氮＜7mg/L。

在本发明提供的处理方法中，回流比是指通过膜组件的产水与回流混合液的比例。回流比(R)的大小对COD处理的去除效率的影响不大，但对总氮的去除效率有很大影响。回流比的大小直接影响溶解氧的量，若回流液携带过多的溶解氧，将影响反硝化的效果。当R处于3～10时，对氮的去除效果较好；尤其是当R为4～5的时候，处理效果最好。

己内酰胺废水是高氨氮废水，其成分复杂，特别是其中的氨肟化工艺废水的可生化性较差，本发明针对具有生化毒性的该股废水进行预处理--氧化剂氧化+铁铜微电解，通过预处理有效去除废水的生物毒性，提高废水的可生化性。

本发明提供了一种处理己内酰胺生产废水中COD和TN的有效方法。采用氧化剂+微电解对高生物毒性的环己酮氨肟化废水预处理，提高了其可生化性。采用膜生物反应器(MBR)，利用使用膜组件进行泥水分离，不仅可以在生物反应池中维持高浓度的生物量，提高容积负荷，降低污泥负荷；而且由于膜组件的高效截留作用，截留了大量硝化菌和难降解有机物分解菌等增殖速度慢的微生物，它们和有机物的接触时间大于水力停留时间，使废水处理单元在脱除COD、BOD的同时实现脱氮；与传统方法相比，该方法简化了工艺流程、节省占地面积、降低了能耗，消除了活性污泥中的污泥膨胀问题。但是由于生化反应单元的污泥浓度较高，膜组件在长期连续运行时易发生堵塞，造成膜通量随时间明显下降，减缓膜污堵已成为膜装置长期稳定运行的关键，本发明采用的颗粒生物膜填料，在脉冲含气水流的作用下，对膜组件进行连续清洗，不仅提高了膜装置运行的稳定性和可靠性，而且提高了污泥的活性和废水的处理效果。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

某石化企业的己内酰胺生产废水，其中环己酮氨肟化工段废水的COD为4500mg/L、氨氮为195mg/L。

(1)首先在氨肟化工段废水中加入双氧水至其浓度为100mg/L，氧化20min；然后在氧化处理后的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，并通入O₃曝气，进行微电解处理；铁铜合金中铁和铜的质量比为96∶4，填料尺寸为15mm×15mm×5mm，填料的填充率为30％，曝气时间为2h；处理后的COD值为2800mg/L，氨氮含量为165mg/L；

(2)将微电解处理后的氨肟化工艺废水与己内酰胺生产过程的其它工段的废水混合后，进入MBR生化反应处理。混合后废水的COD值为2000mg/L，总氮(TN)含量为245mg/L。

所述MBR系统包括：生化反应单元、产生脉冲气流的脉冲式空气供给单元和膜过滤单元。生化反应单元包括A池和O池，废水经过A池处理后进入O池；O池中加入颗粒橄榄壳活性碳，所述颗粒的平均粒径1.5mm、密度1.01g/cm³；O池自上而下按重力沉降分为生化反应区、颗粒生物膜填料沉淀区和活性污泥浓缩区；剩余污泥由活性污泥浓缩区排出O池，经好氧生化处理的废水挟带颗粒生物膜填料由颗粒生物膜填料沉淀区排出O池进入膜过滤单元；脉冲式空气供给单元提供的脉冲气流与O池引出的废水混合形成脉冲含气水流，不仅为流体输送、膜组件的清洗和浓水回流提供动力，并且随着浓水回流至O池为好氧生化反应供氧；膜分离单元中透过膜组件的出水排出系统，被膜组件截留的浓水挟带颗粒生物膜填料和脱落的活性污泥回流至生化反应单元的O池，脉冲含气水流带动颗粒生物膜填料对膜组件进行连续清洗。

在生化反应单元，污泥龄为30d、溶解氧为4.5mg/L、MLSS＝4750mg/L、容积负荷为3.8kg/m³.d时、水力停留时间(HTR)为25h，在膜过滤单元，回流比R＝5。MBR系统出水的COD为62mg/L、总氮(TN)含量为8mg/L。

实施例2

某石化企业的己内酰胺生产废水，其中环己酮氨肟化工段的废水COD为4200mg/L，氨氮为155mg/L；

(1)首先在氨肟化工段废水中加入次氯酸钠至其浓度为100mg/L，氧化30min；然后在氧化处理后的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，并通入O₃，进行微电解处理；铁铜合金中铁和铜的质量比为96∶4，填料尺寸为15mm×15mm×5mm，填料的填充率为33％，O₃曝气时间为1.5h；然后在其中适量添加絮凝剂氯化铝，絮凝反应时间为30min，絮凝沉降上清液的COD值为2500mg/L，氨氮含量为135mg/L；

(2)将絮凝沉降上清液与己内酰胺生产过程的其它工段的废水混合，混合后废水的COD值为2200mg/L，总氮(TN)含量为265mg/L。进入MBR生化反应处理。(采用的MBR系统与实施例1相同)

在生化反应单元，污泥龄为25d、溶解氧为5.5mg/L、MLSS＝5250mg/L、容积负荷为3.5kg/m³.d时、水力停留时间(HTR)为20h，在膜过滤单元，回流比R＝4。MBR系统出水的COD为71mg/L、总氮(TN)为11mg/L。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种己内酰胺生产废水的处理方法，所述己内酰胺生产废水包括氨肟化工艺废水和其余己内酰胺工艺废水，所述废水的处理方法包括以下步骤：

b、在经过所述氧化处理的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，通入O₃曝气，进行铁铜微电解处理；所述铁铜合金颗粒填料中的铁与铜的质量比为1∶0.01～0.05，所述颗粒填料的填充率为20～40%，所述O₃的曝气时间为0.5～3h；

进入所述生化反应单元的混合废水的COD为1000～3000mg/L、TN为150～400mg/L；所述生化反应单元的溶解氧DO为2～8mg/L、污泥浓度MLSS为2000～8000mg/L；所述膜过滤单元的回流比为3～10。

2.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤b，在经过铁铜微电解处理的所述氨肟化工艺废水中加入絮凝剂，进行絮凝沉淀处理；所述絮凝剂选自下列中的一种或几种：氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺；所述絮凝沉淀反应时间为15～60min。

3.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤b，所述颗粒填料的填充率为25～35%，所述O₃的曝气时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤c，所述溶解氧DO为4～6mg/L，所述污泥浓度MLSS为4000～6000mg/L，所述回流比为4～5。

5.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤c中，所述颗粒生物膜填料的材质为橄榄壳活性碳。