KR20110013420A - 2,4,6-트리머캅토-ｓ-트리아진의 3나트륨 염을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시아누르산 클로라이드를 수성 매질에서 20℃ 내지 70℃의 온도 및 7 내지 11의 pH에서 NaSH, Na2S 또는 이들 두 화합물의 혼합물과 반응시키고, 후속적으로 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염을 침전시키고 12 이상의 pH 값 및 0℃ 내지 20℃의 온도에서 제거하고, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염의 제거 단계 후의 모액을 6 내지 8의 pH 값으로 조정하여 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염을 침전시키는 것을 특징으로 하는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2,4,6-트리머캅토-Ｓ-트리아진의 3나트륨 염을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING THE TRISODIUM SALT OF 2,4,6-TRIMERCAPTO-S-TRIAZINE}
본 발명은 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3 x 9 H2O)의 침전은 DE　37 29 029호에 기재되어 있다. 시아누르산 클로라이드를 먼저 수성 매질에서 20℃ 내지 70℃의 온도 및 7 초과의 pH에서 NaSH, Na2S 또는 NaSH/Na2S 혼합물과 반응시킨다. 반응 후에, 수득된 반응 혼합물은 0℃ 내지 20℃로 냉각되고 결정화된 3나트륨 염 (TMT-Na3)은 여과제거된다. 상기 여과물은 염산에 의해 2 내지 4의 pH로 조정되고, 이제까지 침전된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)이 분리제거되고 건조 없이 수산화나트륨 용액으로 도입된다. 이로써 30 내지 40 중량% 농도의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 수용액이 생성되고 이는 후속적으로 0℃ 내지 20℃로 냉각되면, 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 결정화되어 분리제거될 수 있다. 이제까지 수득된 여과물은 시아누르산 클로라이드의 반응이 실시되는 반응기에 공급된다.
EP 0 413 980 A1호에는 유사한 제조 방법이 기재되어 있지만 이는 후처리를 위해, 결정화된 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 분리제거된 후에 여과물 및 세척수가 또한 염산에 의해 산성화되고 침전된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)이 분리제거되는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2 x 6　H2O)의 제조를 위한 것이다. 이어서 상기 분리제거된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3) 및 또한 분리제거된 3나트륨 염 (TMT-Na3)은 물에서 교반된다. 상기 수용액은 증발되고 10℃로 냉각되어, 고체의 결정화를 초래하고 이는 후속적으로 분리제거된다. 주의 깊은 건조는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2)을 생성한다.
또한 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 제조 방법은 문헌 [Liu et al., in Wuhan Huagong Xueyuan Xuebao (2005), 27(4), 8-10]에 기재되어 있다. 상기 방법과 대조적으로, 반응 혼합물은 냉각되지 않고, 대신에 비용해된 고체가 여과제거되고, 염산이 첨가되며 형성된 침전물 (TMT-H3)이 또한 분리제거된다. 후속적으로 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)이 메탄올 중에서 재결정화된다. 이어서 상기 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)이 수산화나트륨 수용액에 도입되고 불용성 구성성분은 여과제거된다. pH는 12 내지 12.5로 설정되고; 15% 농도의 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 용액이 수득된다.
한국 특허 출원 KR 10-0695193호에는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 알칼리 금속염을 제조하는 방법이 기재되어 있고; 여기서, 수득된 반응 용액은 염산의 첨가에 의해 6 이하의 pH로 조정되어, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)이 침강된다. 이는 분리제거되고, 물에 분산되며 수산화나트륨과 혼합되어, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 형성된다. 상기 용액이 증발되고 0℃ 내지 20℃로 냉각되며, 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 분리제거되고 여과물이 공정으로 재순환된다.
또한 US 5,563,267호에는 아세톤/물 혼합물 중 트리머캅토-s-트리아진의 트리알칼리 금속 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고 산과 혼합된다. 생성되는 침전물은 분리제거되고 염기성 용액에 도입된다. 지금까지 형성된 침전물 (트리머캅토-s-트리아진의 트리알칼리 금속 염)이 분리제거된다.
2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)의 제조 방법은 DE 10 2005 036 693 A1호에 기재되어 있고; 여기서 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)은 1.5 내지 2.5의 pH에서 침전된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 방법과 유사한 수율을 유지하면서 산 및 염기의 소비량을 감소시킬 수 있는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 분리제거된 후의 모액이 5.5 내지 8의 pH로 조정되는 것을 특징으로 하는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 제조 방법을 발견하였다. 이와 대조적으로, 선행 기술에 따르는 방법에서, 모액은 예를 들어 DE 37 29 029 A1호에 기재된 바와 같이 2 내지 4의 pH로 설정된다. 12 이상의 pH에서 5.5 내지 8의 pH로의 감소는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 분리제거된 직후에 4 미만의 pH를 필요로 하는 방법에서보다 상당히 보다 적은 양의 산이 요구된다. 5.5 내지 8의 pH에서, 모액에 여전히 남아있는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 화합물은 또한 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)의 형태 대신 1나트륨 염 (TMT-Na1)으로서 침전될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 모액으로부터 침전되고 분리제거되는 1나트륨 염 (TMT-Na1)은 pH가 증가함에 따라 재용해된다. 상기 pH는 바람직하게는 시아누르산 클로라이드의 반응에서 설정된 것과 동일한 pH이다. 상기 방식에서, 상기 용액은 반응 후에, 그러나 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 침전 전에 반응기로 재순환될 수 있다. 선행 기술에 따르는 방법에서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)은 수산화나트륨 용액으로 도입되어 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 다시 침전시킬 수 있다. 3나트륨 염 (TMT-Na3)이 일반적으로 12 이상의 pH에서 침전되므로, pH를 2 내지 4에서 12 이상으로 증가시켜야 한다. 이에 따라 선행 기술에 따르는 방법에 상당량의 산 및 염기가 필요하다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법에서의 pH 변화는 보다 작고 이에 따라 보다 적은 양의 산 또는 염기가 요구된다. 또한 산 및 염기가 절약될 뿐만 아니라 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 총 수율이 선행 기술에 따르는 방법의 총 수율과 유사하다는 점에서 놀랍다.
본 발명의 방법의 추가 이점은 시아누르산 클로라이드의 반응에서 형성된 황화수소를 단리시키고, 이를 수산화나트륨과 반응시켜 이를 반응으로 재순환시킬 수 있다는 것이다. 상기 방식에서, 본 발명의 방법의 경제성 및 환경 친화성이 추가로 개선될 수 있다.
이에 따라 본 발명은 시아누르산 클로라이드를 수성 매질에서 20℃ 내지 70℃의 온도 및 7 내지 11의 pH에서 NaSH, Na2S 또는 이들 두 화합물의 혼합물과 반응시키고, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 후속적으로 침전시키고 12 이상의 pH 및 0℃ 내지 20℃의 온도에서 분리제거하고, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 분리제거한 후의 모액을 6 내지 8의 pH로 조정하여 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)을 침전시키는 것을 특징으로 하는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법 중 시아누르산 클로라이드의 반응에서, NaSH 및/또는 Na2S는 바람직하게는 황 함유 성분으로서 사용된다. 또한 바람직하게는 Na2S 대 NaSH의 몰비가 1:1 내지 1:4, 특히 1:2 내지 1:4인 NaSH 및 Na2S의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 추가의 황 함유 성분으로서, 황화수소 기체의 수산화나트륨에 의한 스크러빙(scrubbing)에서 형성되는, NaSH, Na2S 및 수산화나트륨의 수용액을 사용할 수 있다. NaSH 및/또는 Na2S 및 또한 NaSH, Na2S 및 수산화나트륨의 수용액 둘 다를 사용하는 것이 바람직하다. 반응에서 황의 총량 대 시아누르산 클로라이드의 몰비는 바람직하게는 3:1 이상, 보다 바람직하게는 3.5:1 내지 9:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다. 본 발명의 방법에서 시아누르산 클로라이드의 반응은 바람직하게는 9 내지 11, 보다 바람직하게는 10 내지 11의 pH에서 실시된다. 여기서 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 55℃, 특히 바람직하게는 50℃이다. 출발 물질의 반응 또는 첨가 후에, 후반응이 본 발명의 방법에서 주 반응에서와 동일한 온도 및 동일한 pH에서 실시될 수 있다.
실질적으로 완전히 침전되는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)에 대해, 반응 용액의 pH는 본 발명의 방법의 반응 후에 또는 후반응 후에 바람직하게는 12 이상, 바람직하게는 12 내지 13.5의 pH로 설정된다. 또한, 상기 반응 용액을 5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 20℃의 온도로 냉각시키는 것을 권할만하다. 이어서 상기 방식에서 침전되는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)은 분리 공정에 의해 분리제거될 수 있고; 3나트륨 염은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 기계적 분리 공정, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 디캔팅(decantation)에 의해 분리제거된다.
3나트륨 염 (TMT-Na3)이 분리제거된 후에 존재하는 수성 상 또는 여과물은 본 발명의 목적상 모액으로 지칭된다. 본 발명의 방법에서, 상기 모액은 바람직하게는 6 내지 8의 pH, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH, 특히 바람직하게는 7의 pH로 설정된다. 상기 pH는 무기산에 의해, 바람직하게는 염산에 의해, 특히 바람직하게는 10 내지 25% 농도, 매우 특히 바람직하게는 16 내지 22% 농도의 염산에 의해 조정될 수 있다. 상기 pH에서, 물에서 낮은 용해도를 가지는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)와 유사한, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)이 침전될 수 있다. 이는 바람직하게는 10℃ 내지 45℃의 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 45℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법에서, 침전된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)은 후속적으로 분리 공정에 의해, 바람직하게는 기계적 분리 공정, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 디캔팅에 의해 모액으로부터 분리제거될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 분리제거되는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)은 이어서 수성 매질에서 9 내지 11의 pH, 바람직하게는 10 내지 11의 pH에서 용액으로 도입될 수 있다. 이를 위해 수산화나트륨, 바람직하게는 5 내지 60% 농도, 특히 바람직하게는 30 내지 55% 농도의 수산화나트륨 용액이 바람직하게 사용된다. 온도로서, 20℃ 내지 50℃의 온도로 설정할 수 있다. 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)은 바람직하게는 수산화나트륨에 의해 10 내지 11의 pH 및 20℃ 내지 50℃의 온도에서 용액으로 도입되어, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2)이 형성된다.
2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2)의 상기 수용액은 이어서 바람직하게는 시아누르산 클로라이드의 반응 및 후반응이 완료된 후, 그러나 바람직하게는 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 침전 전에 반응기로 재순환될 수 있다.
2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 단리로부터 수득된 여과물의 pH는 이어서 바람직하게는 0 내지 4의 pH로, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 pH로 더 감소될 수 있다. 상기 pH에서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)은 이어서 침전되고 분리 공정에 의해 분리제거될 수 있다. 상기 침전된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)은 모액에 대한 후처리 공정으로 재순환될 수 있고; 이는 바람직하게는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 침전 전에 모액에 첨가된다.
시아누르산 클로라이드와 NaSH, Na2S 또는 이들 두 화합물의 혼합물의 반응의 결과로서, 황화수소가 이탈되거나 수용액에 존재하게 된다. 환경 보호를 위해 및 또한 표적 생성물의 순도를 증가시키기 위해, 형성된 황화수소는 바람직하게는 수집되고 수산화나트륨을 함유하는 하나 이상의 기체 스크러버(scrubber)에 관통된다. 황화수소와 반응되는 수산화나트륨은 이어서 출발 물질로서 반응기로 재순환될 수 있다. 대기압보다 낮은 1000 mbar 미만의 압력, 바람직하게는 150 내지 250 mbar의 압력을 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 침전 전에 모액에 적용하는 것이 유리하다. 압력 및 온도는 매우 적은 양의 물이 기체 상으로 유입되도록 선택되어야 하고, 이에 따라 모액은 바람직하게는 10℃ 내지 55℃, 바람직하게는 30℃ 내지 45℃의 온도에서 탈기된다. 방출된 기체는 이어서 바람직하게는 수산화나트륨을 함유하는 하나 이상의 기체 스크러버로 관통된다. 황화수소 및 수산화나트륨의 반응에 의해 형성되는 NaSH, Na2S 및 수산화나트륨의 수용액은 이어서 시아누르산 클로라이드와 NaSH 및/또는 Na2S의 반응이 일어나는 반응기로 재순환될 수 있다.
도 1은 바람직한 공정 단계 및 본 발명의 방법의 스트림을 나타내는 공정 흐름도를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 상기 실시양태로 제한하지 않으면서 본 발명의 방법을 설명한다.
실시예 1:
40 중량% 농도의 NaSH 용액 2.1　ℓ를 반응기에 넣고 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 1.5　ℓ 및 수성 시아누르산 클로라이드 현탁액 (물 4.5 ℓ 중 시아누르산 클로라이드 2.7　kg)을 10.5의 pH 및 50℃의 온도에서 첨가하였다. 첨가 후에, 상기 반응 혼합물을 추가 30분 동안 반응시켰다. pH를, 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액에 의해 12.5 내지 13으로 조정하였다. 상기 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 형성된 TMT-Na3를 이어서 원심분리에 의해 모액으로부터 분리제거하였다.
실시예 2:
실시예 1에서 생성된 모액 941.2 g을, 16.22 중량% 농도의 염산 227.6 g에 의해 pH = 2로 설정하였다. 상기 모액을 200 mbar의 압력 및 40℃의 온도에서 탈기시키고; 황화수소 및 물의 혼합물을 방출시켰다. 이와 동시에, TMT-H3을 침전시키고; 이를 침강시키고 후속적으로 여과물로부터 분리제거하였다. 상기 필터 케이크 (48.8 g)를 19.75 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 63.0 g 및 물 71.8 g과 혼합하여, 12.5의 pH를 얻었다. 이어서 TMT-Na3를 40 내지 45℃의 온도에서 침전시키고, 20℃의 온도에서 여과에 의해 상기 여과물로부터 다시 한번 분리하였다.
HCl의 소비량은 1.025 몰이고, NaOH의 소비량은 0.311 몰이었다.
실시예 3:
실시예 1에서 제조된 모액 941.7 g을, 16.22 중량% 농도의 염산 164.4 g에 의해 pH = 7로 조정하였다. 상기 모액을 200 mbar의 압력 및 40℃의 온도에서 탈기시키고; 황화수소 및 물의 혼합물을 방출시켰다. 이와 동시에, TMT-Na1을 침전시키고; 이를 침강시키고 후속적으로 여과물로부터 여과제거하였다. 이어서 상기 여과물을 16.22 중량% 농도의 염산 47.7 g에 의해 pH = 2로 설정하였다. 이어서 40℃의 온도에서, TMT-H3를 침전시키고 침강 및 여과에 의해 분리제거하였다. TMT-Na1을 함유하는 필터 케이크 (40.5 g) 및 TMT-H3를 함유하는 필터 케이크 (10.7　g)를 합하고 19.75 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 46.7 g 및 물 48.8 g과 혼합하여, 12.5의 pH를 얻었다. 이어서 TMT-Na3를 40 내지 45℃의 온도에서 침전시키고 20℃의 온도에서 여과에 의해 상기 여과물로부터 다시 한번 분리하였다.
HCl의 소비량은 0.956　몰 (= 0.741 + 0.215 몰)이고 NaOH의 소비량은 0.230 몰이었다.
상기 2개의 실시예 2 및 3은 염산 및 수산화나트륨의 소비량 및 이에 따라 플랜트에서 발생하는 염화나트륨의 양이 실시예 3에서 보다 적다는 것을 나타낸다.
실시예 4:
실시예 1에서 제조된 모액을, 12 중량% 농도의 염산에 의해 pH = 7로 설정하였다. 상기 모액을 200 mbar의 압력 및 45℃의 온도에서 탈기시키고, 황화수소 및 물의 혼합물을 방출시켰다. 이와 동시에, TMT-Na1을 침전시키고, 이를 침강시키고 여과물을 후속적으로 디캔팅하여 제거하였다.
TMT-Na1을 함유하는 필터 케이크를 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액과 혼합하고 수득된 용액을 10.5의 pH로 설정하였다. 수득된 용액을 TMT-Na3의 침전 전에 반응기 배출구로 공급하였다.
TMT-Na1의 단리로부터의 여과물을 12 중량% 농도의 염산에 의해 pH = 2로 설정하였다. TMT-H3를 침전시키고 침강 및 디캔팅에 의해 분리제거하고 실시예 1로부터의 모액에 첨가하였다.
상기 방식에서, 총 수율은 사용된 시아누르산 클로라이드를 기준으로 92.9%로 증가될 수 있다.

Claims (11)

  1. 시아누르산 클로라이드를 수성 매질에서 20℃ 내지 70℃의 온도 및 7 내지 11의 pH에서 NaSH, Na2S 또는 이들 두 화합물의 혼합물과 반응시키고 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 후속적으로 침전시키고 12 이상의 pH 및 0℃ 내지 20℃의 온도에서 분리제거하고, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)을 분리제거한 후의 모액을 6 내지 8의 pH로 조정하여 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)을 침전시키는 것을 특징으로 하는, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 3나트륨 염 (TMT-Na3)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모액을 10℃ 내지 45℃의 온도로 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)을 기계적 분리 공정에 의해 모액으로부터 분리제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 단리로부터의 여과물의 pH를 1.5 내지 2.5로 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 침전시킨 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)을 분리 공정에 의해 분리제거하고 수득된 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진 (TMT-H3)을 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 침전 전에 모액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)을 10 내지 11의 pH 및 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수산화나트륨에 의한 용액으로 도입하여, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2)을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 2나트륨 염 (TMT-Na2)의 수용액을 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진의 1나트륨 염 (TMT-Na1)의 침전 전에 대기압보다 낮은 1000 mbar 미만의 압력을 모액에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 모액을 10℃ 내지 55℃의 온도에서 탈기시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 방출된 기체를 수산화나트륨을 함유하는 하나 이상의 기체 스크러버(scrubber)에 관통시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, NaSH, Na2S 및 수산화나트륨의 수용액을 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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