MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE 2, 4, 6-TRIMERCAPTO-l, 3, 5-TRIAZINA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención está dirigida hacia un método para la producción de 2, 4, 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina (TMT-H3) . En particular, el método de la materia objeto se relaciona con la operación de acidificar las sales de 2,4,6-trimercapto-l,3,5-triazina
(TM ) en solución acuosa y en un intervalo de pH definido. ANTECEDENTES DE LA INVENCION La 2, 4, 6-trimercapto-l,3, 5-triazina [CAS-No. 638-16-4], cuya sal de trisodio soluble en agua fácilmente [CAS-No.
17766-26] ya se ha usado en la industria por un largo tiempo para purificar aguas residuales que contienen metales pesados y corrientes de gas de escape, puede ser utilizado en la forma de ácido libre en varias maneras en el sector industrial del caucho. Especialmente los cauchos de epiclorohidrina y sus copolímeros y sus copolímeros con, por ejemplo, óxido de etileno (que son denominados cauchos ECO) , los cuales son reticulados por tiourea de etileno para mejorar las propiedades físicas y químicas, puede curarse para constituir un importante campo de uso. Esto es porque este reticulante hasta la fecha ha requerido compuestos de plomo tal como plomo rojo o fosfato de plomo el cual se une al ácido clorhídrico formado en vulcanización. La contaminación ambiental debida al plomo y también a consideraciones fundamentales acerca de la toxicidad de No. R?f.: 189440 tiourea de etileno (ETU) ha conducido al hecho de que el plomo ya no sea utilizado por lo menos en el sector de la manufactura. Un sustituto eficaz para el sistema ETU/Pb ha probado ser el TMT-H3, con el cual, si es apropiado, además de los activadores, los compuestos no tóxicos de calcio o magnesio pueden ser utilizados. Los métodos para la producción de TMT-H3 son descritos en una pluralidad de publicaciones. Además a los métodos que utilizan tiocianato de amonio u otras sales de ácido tiociánico como material de partida y obtener el TMT-H3 por ciclotrimerización en el sistema fuertemente ácido, la mayoría de los procesos inician a partir de cloruro cianúrico el cual es reaccionado con sales de ácido hidrosulfúrico, si es apropiado en presencia de una solución alcalina. Por ejemplo, de acuerdo con CS 230344, el cloruro cianúrico es hidrolizado en acetona acuosa con una solución concentrada de Na2S a 80°C por 4 horas y acidificado posteriormente. La producción es del 80%. CS 265150 describe la reacción de una suspensión de cloruro cianúrico con una mezcla NaSH/Na2S/Na2C0 y la acidificación con ácido sulfúrico (producción de 90%, pureza de 95%) . En la Patente Norteamericana 5563267, se producen el metal trialcali y las sales de triamonio de TMT-H3 , el ácido libre que es precipitado por la adición de NaSH a una solución de cloruro cianúrico en acetona. Además, el producto es acidificado con ácido clorhídrico. Esquema de reacción 1 :
im-H* K¿TMT
Nuestro trabajo ha encontrado que la síntesis de trimercaptotriazina la cual actualmente puede ser realizada de acuerdo con el esquema de reacción 2 :
conduce a los productos que no satisfacen los requisitos de la industria de caucho para un reticulador TMT-H3. La pureza es < 95%, las soluciones alcalinas son turbias y el olor es fuerte y atípico. Al parecer, en esta síntesis directa, las reacciones secundarias ocurren tal como derivados de hidroxilo y sistemas puenteados. La naturaleza de las impurezas todavía no se conoce detalladamente. Una síntesis exitosa de un TMT-H3 puro prosigue por medio de la formación de sales solubles en agua de TMT, de la cual el TMT-H3 puro después es precipitado por acidificación:
Esquema de reacción 3 :
+ 3 aCI TMT- Na,
X - Cl , Br Y » S04 TMT+ij
Preferiblemente, es utilizada una sal de disodio o trisodio. Un método para la producción de la trisal se describe en la Patente DE 3729029. Habitualmente, una solución de TMT-Na3 (pH aproximadamente de 12) se mezcla, con agitación, con un ácido fuerte hasta un pH < 2 está presente y como resultado ocurre la precipitación de ácido. En este método, el cual también es ocasionalmente reportado en las patentes mencionadas anteriormente, ocurre una dificultad fundamental que hace llevarla a cabo industrialmente virtualmente imposible en la práctica. La formación del ácido libre en la acidificación prosigue con la formación intermediaria de los siguientes intermediarios :
Esquema de reacción 4 :
L - 0.8 gil
Por lo tanto , a partir de pH 6 la sal de monosodio se precipita la cual , a un pH < 2 , es probablemente convertida en una reacción sólido/sólido para dar el ácido libre . En este procedimiento habitual , resulta que el lote de reacción, con el aumento de precipitación de sólidos , llega a ser cada vez más difícil de mezclar, puesto que los precipitados no pueden ser llevados a una zona de agitación y por lo tanto no se puede lograr una mezcla homogénea. Como resultado de la mezcla pobre, la sal de Na de este modo no puede ser convertida totalmente al ácido libre. Una consecuencia es que un TMT-H3 obtenido por la filtración de conformidad con este método todavía tiene un alto contenido de ceniza. Además, el producto precipitado requiere ser dividido finamente de manera extrema , por lo que se requieren periodos de filtración muy largos y especialmente también periodos de lavado para eliminar las sales de sodio disueltas (por ej emplo NaCl o Na S04 ) . Esto resulta en baj as producciones en un periodo de tiempo y de este modo altos costos de producción .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Por lo tanto es un objeto de la presente invención especificar un método adicional que sea superior en aspectos económicos y ecológicos para el método de la técnica anterior y ayudar a superar las desventajas descritas anteriormente de los métodos conocidos . Este objeto se logra de conformidad con las reivindicaciones . Como resultado del hecho que, en un método para la producción de 2 , 4, 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina por acidificación de una solución de las sales correspondientes de
2 , 4, 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina en la solución acuosa, aún cuando la operación de acidificación mantiene un intervalo de pH desde 1.5 hasta 2.5, extremadamente sorprendente, pero no menos ventajoso, la solución del objeto de interés es lograda.
La calidad del precipitado de 2, , 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina obtenido por este método es suficiente para establecer periodos de filtración substancialmente más cortos y periodos de lavado y secado en el método y de este modo llegar a un método económicamente más conveniente. En una modalidad preferida, en el método inventivo se sigue un procedimiento de manera que es cargada una solución acuosa ajustada a un pH de aproximadamente 2 y a esta se le agrega, con control de pH (por ejemplo adición de ácido) , una solución de las sales correspondientes de 2 , 4, 6-trimercapto- 1, 3 , 5-triazina en solución acuosa. En este caso, las personas experimentadas en la técnica son libres de elegir cómo el pH puede ser controlado. Ventajosamente, esto puede ser logrado por el hecho que, simultáneamente con la adición de la solución de las sales correspondientes de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3 , 5, -triazina una solución acuosa acida, que se produce preferiblemente de un ácido inorgánico y agua (ver abajo) , se agrega de manera que el intervalo de pH especificado arriba pueda ser mantenido. El control puede proseguir con los medios conocidos por las personas experimentadas en la técnica, por ejemplo con el uso de un electrodo de pH. Particularmente ventajoso es el hecho que la acidificación de las sales correspondientes de 2,4,6-trimercapto-1, 3 , 5-triazina prosigue en un intervalo de pH desde 1.75 hasta 2.25, preferiblemente 1.75 hasta 2.1. Adicionalmente ventajoso es un método inventivo en el cual, durante la acidificación de las sales de 2,4,6-trimercapto-1, 3, 5-triazina, cantidades pequeñas de una poliacrilamida orgánica de alto peso molecular está presente. Tales sustancias de alto peso molecular son suficientemente conocidas para las personas experimentadas en la técnica y están disponibles en el comercio (Praestol y Praestol 2500) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION El método inventivo preferiblemente es llevado a cabo a una temperatura de 40-70°C, más preferiblemente a 50-65°C, y muy particularmente preferido a 55-62°C. La concentración de las sales utilizadas de 2, 4, 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina es de manera que, en la solución de alimentación, una concentración de 0.80-1.45 mol/l, preferiblemente 0.90-1.25 mol/l, y muy preferiblemente particularmente 0.95-1.20 mol/l, está presente. La presente invención describe un método industrial para producir, de la sal de trisodio fácilmente soluble en agua de TMT (~ 300 g/1) o sal de disodio (~ 750 g/1), el ácido prácticamente insoluble en agua (~ 0.8 g/1). Asombrosamente, la suspensión de TMT-H3 que se ha precipitado de conformidad con la invención permanece de viscosidad baja. Puesto que sobre la duración del método completo ningún cambio de pH ocurre, ningún aumento significativo en viscosidad es medido hacia el final de cualquier adición. El ácido libre es producido en forma pura y, debido a la condición constante de pH, sin contaminación por la sal de monosodio. Además, se ha encontrado que la filtrabilidad es mejorada perceptiblemente. Además, esta puede ser mejorada si una poliacrilamida orgánica de peso molecular elevado se agrega (como 0.1-0.5% concentración de solución acuosa) en cantidades de 0.01 hasta 1 g/1, preferiblemente 0.1 hasta 0.4 g/1, de la solución de reacción. El método inventivo produce, de una manera particularmente simple, 2 , 4 , 6-trimercapto-l, 3 , 5-triazina pura, que tiene contenidos de > 99% y contenidos de ceniza de < 0.1%, que han sido inesperados desde el principio. La acidificación o la producción de soluciones acuosas acidas preferiblemente prosigue con el uso de ácidos orgánicos o inorgánicos fuertes. Es ventajoso utilizar ácidos inorgánicos fuertes seleccionados del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, pero también pueden ser utilizados ácidos orgánicos fuertes, por ejemplo ácido trifluoroacético, ácido p-toluenosulfónico y similares. Los ejemplos aquí más adelante tienen la intención de explicar el método inventivo más detalladamente; el ejemplo comparativo representa la delimitación de la técnica anterior. EJEMPLOS Ejemplo comparativo: A una solución precargada que consiste de 137.5 g de sal de trimercaptotriazina de trisodio de peso molecular 243.2 = 0.565 mol en 412.5 g de agua destilada (equivalente a la solución de ~ 25% de concentración) se agregan, en el curso de 30 minutos, con agitación a temperatura ambiente, 207.6 g de ácido sulfúrico al 40% de peso molecular 98.07 = 0.847 mol, la temperatura de reacción aumenta hasta 40-45°C. El TMT-H3 formado precipita en forma muy finamente dividida, el lote llega a ser extremadamente espeso en el último tercio de la adición, aluminoso [crema como queso] y puede ser difícilmente agitado más tiempo. 1 1/2 horas de postreacción. pH final de la suspensión = 1.9 El producto es filtrado por succión a través de un filtro de vacío de 16 cm de 0, tiempo de filtración: 3 horas, se ha obtenido una masa diluida, pastosa. El lavado subsecuente sin sal con agua destilada requirió 6-8 horas. El producto húmedo es secado a 105°C en un gabinete de vacío. Producción: 92.6 g de TMT-H3 peso molecular 177.2 de g equivalente a 92.50% de la teoría. Contenido de ceniza: 1.7% Ejemplo No. 1 : A 130 g de agua destilada precargada, ajustada a un pH de 2.0 por adición de un poco de ácido clorhídrico, en el curso de 60 minutos, 550 g de una solución de 25% de concentración de sal de trimercaptotriazina de trisodio en agua a una temperatura de 40-50°C, a la cual se ha agregado una solución acuosa de 21 g de Praestol 2500 de 0.43% de concentración, y también 170 g de ácido clorhídrico de 37% de concentración se agregan simultáneamente, de modo que en el sistema un pH de 1.8-2.0 esté siempre presente. La temperatura de reacción aumenta en el curso de esta a aproximadamente 50-60°C y el TMT-H3 que forma inmediatamente se precipita en forma floculenta, constantemente en forma muy fácilmente agitable. Postreaacción de 1 hora a 60°C y pH 1.9-2.0. Filtración con el uso de succión a través de un filtro de vacío de porcelana de 16 centímetros de 0, tiempo de filtración: 20 segundos. Lavar sin sal con el uso de agua destilada, tiempo : 30 minutos y secado en vacío a 105 °C . Producción : 98 . 5 g de TMT-H3 equivalente a 98 . 4% de la teoría , peso molecular 177 .2 , Contenido de ceniza : «0 . 1% , Contenido de TMT-H3 : 99 . 4% . Ej emplo No . 2 Una solución de 25% de concentración se produce a partir de 250 kg de TMr-55 (sal de trimercaptotriazina de trisodio) y 300 kg de agua desionizada a T = 60°C, a esta solución se agregan 25 kg de solución de Praestol 2500 [~ 0.4% de concentración] y la mezcla es homogeneizada . En un recipiente de reacción apropiado, 150 kilogramos de agua desionizada
(ajustada a un pH 2.0 con el uso de H2S0 ) después se cargan y, con agitación, y medición de pH, 210 kg de fuerza de ácido sulfúrico de 40% de concentración y la solución de TMT se bombean adentro simultáneamente en el curso de 60-90 minutos, de modo que un pH de aproximadamente 2 esté siertpre presente. 2 horas de postreacción a aproximadamente 60°C, pH 1.7-1.9. Filtrar y lavar sin sal con agua desionizada, secar. Producción: 100 kg de T T-H3 equivalente a 99.8% de la teoría, peso molecular 177.2 contenido de IMT-H3 : 99.6% Contenido de ceniza: « 0.1% . Se hace constar que con relación a esta fecha , el mej or método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .