CN101503367A

CN101503367A - 利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法

Info

Publication number: CN101503367A
Application number: CNA2009100585090A
Authority: CN
Inventors: 黄代忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2009-08-12

Abstract

本发明提供了一种利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，包括1)制备氨三乙酸粗品：将亚氨基二乙腈的残液加碱在30～150℃下进行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃下、用碱调pH＝9～14反应0.5～10小时后，再在反应液中加酸酸化，并调pH＝0.5～2，析出氨三乙酸粗品；2)制备氨三乙酸成品：将氨三乙酸粗品悬浮于水中，搅拌下加碱或氨水或碳酸氢铵中和溶解，使溶解液中pH＝3～6，加活性碳于20～90℃，脱色至无色，过滤，滤液加酸中和至pH＝0.5～2，析出白色的氨三乙酸固体，过滤、干燥得氨三乙酸成品。本发明方法中使用的原料易得，操作安全性要求低，生产成本低，变废为宝，利于环保。

Description

利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法

技术领域：

本发明涉及的是一种“三废”治理方法，特别是利用通过氢氰酸(HCN)法生产亚氨基二乙腈(IDAN，是生产除草剂草甘膦的原料)的残液，合成氨三乙酸(NTA)的方法。

背景技术：

NTA主要用作金属络合剂、催化剂、稳定剂、去垢剂等，广泛用于合成洗涤剂、纺织印染、制皂工业、电镀工业等。

目前国内外有关HCN法生产亚氨基二乙腈的残液治理的技术方法有以下几种。

①、目前国内对IDAN残液的处理主要以下几种：a、直接用米糠混杂后形成固体物，用作肥料。b、直接送往锅炉作焚烧处理。c、用水稀释后直接排放。

上述几种方法不足之处有：处理成本高，不经济，易造成二次污染，对环境破坏大。

②、国外有关IDAN残液治理报道很少，其中CA1117550阐述了一种从IDAN废液中回收IDAN的方法，即用二氯甲烷(CH₂CL₂)对含有IDAN的废水进行萃取，该法成本太高，且产生的二次污染需进一步处理。

目前国内外氨三乙酸的合成技术方法有以下几种

①、氯乙酸法：即氯乙酸与氯化氨(或硫酸铵)、氢氧化钠进行缩合，再用盐酸酸化，分离得NTA。该法生产成本太高。

②、氰化钠法：将氰化钠、甲醛、氨和氢氧化钠混合反应后，再酸化得NTA。该法涉及剧毒物质氰化钠，运输、储存、操作的安全防护要求高，生产成本高。

③、氢氰酸法：将氢氰酸(HCN)、甲醛、氨水混合反应，一步合成NTA，该法涉及剧毒物质HCN，对生产设备密封性及操作的安全防护要求高，HCN原料难得，且易聚合，一般是现制现用，投资太大。

④、三乙醇胺法：三乙醇胺与碱在催化剂存在下，混合反应，酸化得NTA，该法是在高温高压下进行反应，对设备、操作的安全防护要求高，使用的催化剂和原料较贵。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种生产中使用的原料易得，操作安全性要求低，生产成本低，变废为宝，利于环保的利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，包括以下步骤：

1)制备氨三乙酸粗品：将亚氨基二乙腈的残液加碱在30～150℃下进行水解，反应放出的氨分别用水或酸吸收，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃下、用碱调pH＝9～14反应0.5～10小时后，再在反应液中加酸酸化，并调pH＝0.5～2，析出氨三乙酸粗品，母液加活性碳于20～90℃下脱色，调pH值至中性，浓缩得相应的盐；

2)制备氨三乙酸成品：将氨三乙酸粗品悬浮于水中，搅拌下加碱或氨水或碳酸氢铵中和溶解，使溶解液中pH＝3～6，加活性碳于20～90℃，脱色至无色，过滤，滤液加酸中和至pH＝0.5～2，析出白色的氨三乙酸固体，过滤、干燥得氨三乙酸成品，过滤母液加碱或氨水或碳酸氢铵中和，浓缩得相应的盐。

上述的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃ NaHCO₃、KHCO₃中的一种，酸为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄中的一种。

上述的制备氨三乙酸粗品时，按摩尔比，亚氨基二乙酸残液∶碱＝1∶1—1.5，水解液∶氯乙酸＝1∶1。

本发明方法生产原理如下：

采用HCH法生产IDAN的残液组分有：亚氨基二乙腈，羟基乙腈，氨基乙腈、氨三乙腈、硫酸铵、腈化物聚合物等。在IDAN的残液加碱[NaOH KOH Na₂CO₃ K₂CO₃等]在30～150℃下进行水解，得几乎定量的甘氨酸钠(或钾)、、亚氨基二乙酸钠(或钾)和氨三乙酸钠(或钾)，反应放出的氨分别用水或硫酸或盐酸或磷酸吸成氨水、硫酸铵、氯化铵、磷酸一铵或二铵，水解液加入化学计算量的氯乙酸于10～100℃下，用碱调pH＝9～14反应0.5～10小时，氯化酸几乎定量反应。反应液加酸(硫酸、盐酸、磷酸)酸化，并调pH＝0.5～2，析出NTA粗品，以IDAN残液中的羟基乙腈、氨基乙腈、亚氨基二乙腈、氨三乙腈计，产品收率92～97.5％，母液加活性碳于20～90℃下脱色，调pH值至中性，浓缩得相应的盐；将NTA粗品悬浮于水中，搅拌下加碱[NaOH KOH Na₂CO₃、NaHCO₃K₂CO₃、KHCO₃]或氨水、碳酸氢铵中和溶解，溶解液pH＝3～6，加活性碳于20～90℃，脱色至无色，过滤，滤液加酸(硫酸、盐酸、磷酸)中和至PH＝0.5～2，析出白色的NTA固体，过滤、干燥得成品。以NTA初品计，收率大于95％，过滤母液加碱或氨水或碳酸氢铵中和，浓缩得相应的盐。

本方法采用IDAN残液经水解后，与氯乙酸反应，酸化得NTA，涉及使用的原料易得，种类和数量少，操作安全性要求低，处理成本低，产生的化学产品均可出售，并获得可观的利润，变废为宝，处理方法彻底，不产生二次污染，利于环保。

具体实施方式：

实施例1：

量取500ml IDAN的残液(含羟基乙腈50.4g/l、氨基乙腈162.1g/l、亚氨基二乙腈37.3g/l、氨三乙腈19.3g/l黑色较稠)加30％NaOH溶液863g，搅拌均匀，逐渐加热至115℃，进行水解，水解产生的氨用40％硫酸溶液吸收，生成硫酸铵。水解4.5小时，冷却加适量水稀释，得水解液800ml[含甘氨酸(GLY)177.1g/l、亚氨基二乙酸(IDA)32.7g/l、氨三乙酸(NTA)17.2g/l]，于15℃下加入375.6g(100％)氯乙酸，用30％液碱调反应液PH＝11左右，然后升温至55～60℃，保温反应5小时。保温反应过程不断用30％液碱调节反应液pH＝11～12内，反应完毕，冷却，用浓硫酸进行酸化，酸化温度40～50℃，酸化液pH＝0.5，冷却结晶2小时，于28℃抽滤、洗涤得NTA粗品888.7g，含量45.1％，以IDAN残液中羟基乙腈、氨基乙腈、亚氨基二乙腈、氨三乙腈计收率97.2％。滤液用NaOH中和，脱色，浓缩得硫酸钠固体。

将上述粗品悬浮于1600ml水中加入85gNaOH固体，加热溶解于60～70℃，加入20g活性碳脱色1.5小时，抽滤得无色透明滤液2200ml。加浓硫酸调pH＝0.5冷却结晶、过滤、搅拌、干燥得NTA成品386.2g，含量99.3％，此步收率95.7％。滤液用NaOH中和，浓缩得硫酸钠固体。

实施例2：

量取IDAN残液用KOH水解后的水解液500ml(含GLY210.1g/lIDA50.4g/l NTA26.3g/l pH＝9.6)，加入KOH131.6g冷却到20℃，加入氯乙酸282.5g，搅拌下升温至50～60℃，保温搅拌1小时，保温反应过程中不断用KOH保持反应液pH大于9，用KOH195g，反应完毕、冷却于20～30℃用31％盐酸酸化，酸化液PH＝1.0，冷却结晶2小时，于23℃抽滤、洗涤得NTA湿品465g，含量62.8％，以水解液中的GLYIDANTA计，收率为理论收率的92.1％。滤液用KOH中和、脱色、浓缩、结晶、干燥得氯化钾固体，用作钾肥原料。

将上述NTA湿品悬浮于1000ml水中，加热至60～70℃，加入84gKOH使NTA完全溶解，冷却至20℃加入活性碳15g脱色4小时，抽滤、洗涤得滤液1485ml，加入31％盐酸酸化至PH＝1.0，冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得NTA280.3g，含量99.08％，此步收率95.1％，滤液用KOH调至中性，浓缩结晶得氯化钾固体。

实施例3：

向1500L搪瓷反应釜中注入282LIDAN残液用NaOH水解后的水解液，溶液pH＝11.3(含GLY 119.3g/l IDA 107.6g/l NTA 56.6g/l)，然后加入30.2％的液碱298KG，搅拌冷却下于20～25℃慢慢加入110kg氯乙酸(96.5％)，加毕，搅拌20分钟，然后徐徐加热至50～60℃，保温反应4小时，取样分析计算，氯乙酸转化率101.2％。冷却反应液，加浓硫酸进行酸化，pH＝4左右时开始有NTA固体析出，酸化至pH＝0.8后，停止加酸，冷却结晶4.5小时，离心甩滤，得灰黑色固体200.2KG，NTA含量69.3％％，按水解液中GLY IDA NTA计，湿品收率95.5％，离心母液呈黑色，加入酸性活性碳12KG，室温下脱色12小时，过滤、滤液加30.2％液碱调pH呈中性，于500L碳钢釜中浓缩得白色硫酸钠固体。

向1500L搪瓷釜中加入1100L水，搅拌下倒入上述200.2KG NTA湿品，然后加入17％氨水，使之完全溶解，共耗氨水75.6KG，溶液呈酸性，加入10KG酸性活性碳，室温下脱色12小时，过滤、精滤、滤液用浓硫酸酸化至pH＝0.8，酸化温度30～40℃，然后冷却至20℃结晶3小时，离心甩滤得NTA湿品，NTA湿品再用纯水搅洗、甩滤烘干得NTA精品132.8KG，NTA含量99.5％，精制收率95.2％。滤液用17％中和至pH＝6左右，浓缩干燥得白色固体硫酸铵。

上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1、利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，该方法包括以下步骤：

1)制备氨三乙酸粗品：将亚氨基二乙腈的残液加碱在30～150℃下进行水解，反应放出的氨分别用水或酸吸收，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃下、用碱调pH＝9～14，反应0.5～10小时后，再在反应液中加酸酸化，并调pH＝0.5～2，析出氨三乙酸粗品，母液加活性碳于20～90℃下脱色，调pH值至中性，浓缩得相应的盐；

2、如权利要求1所述的利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，其特征在于碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃NaHCO₃、KHCO₃中的一种，酸为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄中的一种。

3、如权利要求1或2所述的利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，其特征在于制备氨三乙酸粗品时，按摩尔比，亚氨基二乙腈残液∶碱＝1∶1—1.5，水解液∶氯乙酸＝1∶1。