CN101233118B - 2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪的制备方法 - Google Patents
2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(TMT-H3)的制备方法。特别地，本发明的方法涉及在水溶液中，并在设定的pH范围内酸化2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(TMT)的盐的操作。
Description
技术领域
本发明涉及2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪(TMT-H3)的制备方法。特别地，本发明的方法涉及在水溶液中，并在设定的pH范围内酸化2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪(TMT)的盐的操作。
背景技术
2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪[CAS-No.63 8-16-4]的易溶于水的三钠盐[CAS-No.17766-26-6]已有较长的时间在工业上用于净化含重金属的废水和废气流，它可以游离酸的形式以各种方式应用于橡胶工业行业中。特别是氯醇橡胶及其与比如环氧乙烷的共聚物(所谓的ECO橡胶)，它们由亚乙基硫脲交联以改善物理和化学性能，可熟化以用于重要的领域。这是因为该交联至今还另外需要能够结合硫化过程中形成的盐酸的铅化合物(如红铅或磷酸铅)。
由铅造成的环境污染以及对亚乙基硫脲(ETU)的毒性的基本考虑导致了这样的事实：至少在汽车制造业中不能再使用铅。ETU/Pb体系的有效替代品被证实是TMT-H3，如果合适的话，除了活化剂，可以使用无毒的钙或镁化合物。
TMT-H3的制备方法已在多个出版物中得到描述。
除了使用硫氰酸铵或其它硫氰酸的盐作为原料，并通过在强酸体系中的环三聚得到TMT-H3的方法外，大多数方法以氰尿酰氯为原料，其与氢硫酸的盐发生反应，如果合适的话在碱液的存在下进行。
例如，根据CS 230344，在Na2S浓缩液的存在下，氰尿酰氯在80℃的丙酮水溶液中水解4h后酸化。产率据称为80％。
CS 265150描述了氰尿酰氯悬浮液与NaSH/Na2S/Na2CO3混合物 的反应，以及用硫酸酸化(产率90％，纯度95％)。
在US 5563267中，制备了TMT-H3的三碱金属盐和三胺盐，其通过向氰尿酰氯的丙酮溶液中加入NaSH沉淀出游离酸。此外，所述产物用盐酸酸化。
图1：
我们的研究发现实际上可以按照图2进行三巯基三嗪的合成：
得到的产品不符合橡胶工业对于TMT-H3交联剂的要求。纯度＜95％，碱性溶液混浊，气味强烈且不典型。显然，在这种直接合成反应中，产生副反应，如羟基衍生物和桥联体系。杂质的性质尚未详知。通过形成TMT的水溶性盐可以成功合成纯TMT-H3，随后通过酸化从其沉淀出纯的TMT-H3：
图3：
优选使用二钠或三钠盐。三盐(trisalt)的制备方法在DE 3729029已有描述。
通常，在搅拌下，将TMT-Na3溶液(pH约12)和强酸混合直至pH＜2，从而得到酸性沉淀物。这种方法在上述专利中也偶有披露，它存在一个重大的困难，使其在实际的工业上不可能实现。
酸化过程中游离酸的生成伴随了下述中间体的生成：
图4：
因此，在pH为6时沉淀出来的单钠盐在pH为2时可能通过固/固反应转化得到游离酸。
在该常规过程中可以看到，随着固体沉淀的增加，反应物(reactionbatch)更难混合，因为所述沉淀无法进入搅拌区，从而不能实现均匀混合。由于混合不均匀，钠盐不能完全转化为游离酸。其后果是根据这种方法过滤得到的TMT-H3仍具有较高的灰分含量(ash content)。此外，沉淀下来的产物经证实非常细碎，从而需要很长的过滤时间特别是洗涤时间，以去除溶解的钠盐(例如NaCl或Na2SO4)。这造成空时产率(space-time yields)极低从而成本较高。
因此，本发明的目的在于描述一种相对于现有方法在经济和生态方面更加优越的方法，并克服现有方法中的上述缺点。
发明内容
上述目的通过权利要求的方法得以实现。
基于下述事实：在水溶液中通过酸化2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的水溶液制备2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的方法中，当酸化操作的pH范围维持在1.5到2.5时，非常出人意料地，但还是有益地，得到了目标物质的溶液。通过此本方法得到的2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪沉淀物的质量足以在本方法中显著缩短过滤时间和洗涤及干燥时间，从而在经济上更加有利。
在优选实施方案中，本发明遵循如下实验步骤：加入pH调至约为2的水溶液，控制pH(比如通过加入酸)，向其中加入2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的水溶液。在这种情况下，本领域技术人员可以自由选择如何控制pH。优选地，可以基于以下事实来实现：在加入2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的溶液的同时，按照能够维持上述pH范围的方式加入酸性水溶液，其优选由无机酸和水(见下文)制得。上述控制过程可以按照本领域技术人员所知的方法进行，比如使用pH电极。
下述事实特别有利：2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的酸化在pH为1.75到2.25的范围内进行，优选为1.75到2.1。
更有利的本发明方法为：在2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的盐的酸化过程中，存在少量的有机高分子量聚丙烯酰胺。这些高分子物质对本领域技术人员而言是熟知的，且可以在市场上购得(Praestol和Praestol 2500)。
本发明方法优选在40-70℃的温度下进行，更优选在50-65℃，特别优选在55-62℃下进行。2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的盐的浓度为：在料液(feed solution)中的浓度为0.80-1.45mol/l，优选为0.90-1.25mol/l，特别优选为0.95-1.20mol/l。
本发明描述了在工业上由易溶于水的TMT三钠盐(～300g/l)或二 钠盐(～750g/l)，制备几乎不溶于水的酸(～0.8g/l)的方法。出人意料地，根据本发明沉淀出的TMT-H3悬浮液粘度仍较低。由于本方法整个过程中pH没有发生变化，直到加料结束也没有检测到粘度明显增大。所述游离酸以纯态的形式制备，并且由于恒定的pH条件，不会受到单钠盐的污染。此外，发现滤过率明显改善。此外，以反应溶液计，加入0.01-1g/l，优选为0.1-0.4g/l的有机高分子量聚丙烯酰胺(浓度0.1-0.5％的水溶液)，滤过率可以明显改善。
本发明方法以特别简单的方式制备了含量＞99％，灰分含量＜0.1％的纯2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪，出乎最初的意料。
酸性水溶液的酸化或制备优选使用强有机酸或无机酸进行。使用选自盐酸、硫酸、磷酸的强无机酸是有利的，但也可以使用强有机酸，例如三氟乙酸、对甲苯磺酸等。
实施例
以下实施例意在更详细地解释本发明方法；比较实施例表示了对现有技术的界定。
比较实施例：
预先加入137.5g的分子量为243.2的三巯基三嗪三钠盐共0.565mol在412.5g蒸馏水(相当于浓度～25％的溶液)中的溶液，然后在30分钟的时间内，在室温下搅拌的条件下，向其中加入207.6g40％的硫酸(分子量为98.07，共0.847mol)，反应温度升至40-45℃。
形成的TMT-H3沉淀非常细碎，在最后第三次加料(addition)后反应物料(batch)变得异常的浓(thick)，体积很大[乳酪状]，且几乎不能再搅拌。补充反应1.5个小时。悬浮液的最终pH为1.9。
通过
16cm的真空过滤器吸滤出产物，过滤时间为3小时。
得到糊状、松软的滤饼。
然后用蒸馏水洗掉盐，需要6-8小时。
将潮湿的产物在105℃的真空箱中干燥。
产率：92.6g的TMT-H3，分子量为177.2
相当于理论产量的92.50％。
灰分含量：1.7％。
实施例1：
在130g的蒸馏水中通过加入少许盐酸调节pH至2.0，在60分钟的时间内，加入550g的已加入21g的浓度0.43％的Praestol 2500水溶液的浓度25％的三巯基三嗪三钠盐水溶液(温度为40-50℃)，并同时加入170g的浓度37％的盐酸，使得该体系中pH始终保持在1.8-2.0。在此过程中反应温度增至约50-60℃，并且形成的TMT-H3 迅速以絮凝状沉淀出来，非常容易搅拌。在60℃和pH为1.9-2.0的条件下补充反应1小时。通过
16cm的陶瓷真空过滤器吸滤，过滤时间为20秒。使用蒸馏水将盐洗掉，时间30分钟，并在105℃的真空中干燥。
产率：98.5g的TMT-H3，
相当于理论产量的98.4％，分子量为177.2
灰分含量：≤0.1％
TMT-H3含量：99.4％。
实施例2：
由250kg的TMT-55(三巯基三嗪三钠盐)和300kg的去离子水在60℃制备浓度25％的溶液，向该溶液中加入25kg的Praestol 2500溶液[浓度～0.4％]，并使该混合物均匀。然后在合适的反应容器中，加入150kg的去离子水(使用H2SO4将pH调至2.0)，在搅拌和pH计的控制下，在60-90分钟的时间内，加入210kg的浓度40％的硫酸，并 同时泵入TMT溶液，使得pH一直保持约为2。在约60℃，pH为1.7-1.9的条件下补充反应2小时，用去离子水洗过滤并洗去盐，干燥。
产率：100kg的TMT-H3，
相当于理论产量的99.8％，分子量为177.2
TMT-H3含量：99.6％
灰分含量：≤0.1％。
Claims (9)
1.纯2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的制备方法，其通过酸化2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的二钠盐或三钠盐的水溶液来进行，其特征在于
a)酸化操作过程中，pH保持在1.5到2.5的范围内，
b)将沉淀出的2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪通过过滤分离、洗涤并干燥。
2.权利要求1的方法，其特征在于，加入pH调节至2的水溶液，并在控制pH下，加入2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的所述盐的水溶液。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在所述酸化过程中，pH保持在1.75到2.25的范围内。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于在有0.01-1g/l的有机高分子量聚丙烯酰胺存在的情况下，酸化所述2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的所述盐。
5.权利要求1或2的方法，其中所述酸化在40-70℃的温度下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述酸化在50-70℃的温度下进行。
7.权利要求1或2的方法，其中所使用的盐的浓度在0.80-1.45mol/l的范围内。
8.权利要求4的方法，其中以0.1-0.5％的水溶液的形式加入0.01-1g/l的有机高分子量聚丙烯酰胺。
9.权利要求1或2的方法，其中所述2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的所述盐的水溶液用强有机酸或强无机酸酸化，所述强无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸，所述强有机酸为三氟乙酸、对甲苯磺酸。
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