KR101035168B1 - 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 (TMT-H₃)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 대상 방법은 수용액 및 규정된 pH 범위에서 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 염을 산성화하는 작업에 관한 것이다.

TMT, 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진

Description

2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2,4,6-TRIMERCAPTO-1,3,5-TRIAZINE}

본 발명은 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 (TMT-H₃)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 대상 방법은 규정된 pH 범위에서 수용액 중의 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 (TMT)의 염을 산성화하는 작업에 관한 것이다.

이미 산업적 용도로 중금속을 함유하는 폐수 및 배출 기류를 정화하는데 비교적 오랜 시간 사용되어온, 용이하게 물에 용해될 수 있는 트리소듐염 [CAS-No. 17766-26-6]이 되는 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 [CAS-No. 638-16-4]은 고무 산업 영역에서 다양한 방식으로, 유리산 형태로 사용될 수 있다. 특히 물리적 및 화학적 특성을 향상시키기 위해 에틸렌 티오우레아에 의해 가교된, 에피클로로히드린 고무 및 그의, 예를 들어, 에틸렌 옥시드와의 공중합체 (ECO 고무라 불림)는 발달 되어 중요한 사용분야를 형성할 수 있다. 이것은 왜냐하면 지금까지 이 가교가 가황에서 형성되는 염산을 결합하는 적색 납 또는 인산 납 같은 납 화합물을 추가적으로 요구해 왔기 때문이다.

납에 의한 환경오염 및, 또한 에틸렌 티오우레아(ETU)의 독성에 대한 기본적 인 고려는 적어도 자동차 제조 영역에 있어 납이 더 이상 사용되지 않고 있는 사실을 초래하였다. 에틸렌 티오우레아/납 시스템에 있어 효율적인 대체물은, 경우에 따라 활성제에 추가로 무독성 칼슘 또는 마그네슘 화합물이 함께 사용될 수 있는 TMT-H₃라고 입증되어 왔다.

TMT-H₃의 제조 방법이 다수의 공보에 기재되었다.

암모늄 티오시아네이트 또는 티오시안산의 다른 염들을 출발 물질로 사용하고 강한 산성 시스템에서 삼합체고리화반응(cyclotrimerization)을 통해 TMT-H₃를 얻는 방법과 함께, 대부분의 공정이 경우에 따라 잿물의 존재 하에, 황화수소산의 염과 반응하는 시아누르산 염화물로부터 시작한다.

예를 들어, CS 230344에 따르면, 시아누르산 염화물을 수성 아세톤에서, 농축된 Na₂S 용액과 함께 80℃에서 4　시간 동안 가수분해하고 그 후에 산성화한다. 수득률은 80%라고 말해진다.

CS 265150은 시아누르산 염화물 현탁액의 NaSH/Na₂S/Na₂CO₃ 혼합물과의 반응 및 황산에 의한 산성화를 기술한다 (수득률 90%, 순도 95%).

US 5563267에서, TMT-H₃의 트리알칼리 금속 및 트리암모늄 염이 제조되고, 유리산이 아세톤 중의 시아누르산 염화물의 용액에 NaSH를 첨가하는 것에 의해 석출된다. 또한 생성물은 염산으로 산성화된다.

우리의 작업은 실제 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있는 트리머캅토트리아진 합성이 TMT-H₃ 가교제에 대한 고무 산업의 요구를 충족하지 못하는 생성물을 초래함을 발견하였다.

순도는 95% 미만이고, 알칼리 용액은 혼탁하며 냄새는 강하고 비전형적이다. 명백히 이 직접 합성에서는 히드록실 유도체 및 교량 결합된 시스템과 같은 부반응이 일어난다. 불순물의 특성은 아직 자세히 밝혀지지 않았다. 순수한 TMT-H₃의 성공적인 합성은 TMT의 수용성 염 형성을 통해 진행되고, 그 다음 이로부터 산성화에 의해 순수한 TMT-H₃가 침전된다.

디소듐 또는 트리소듐염이 사용되는 것이 바람직하다. DE 3729029에 트리염(trisalt)의 제조 방법이 기재되어 있다.

통상적으로 TMT-Na₃ 용액 (pH 대략 12)을 교반하면서 pH가 2 미만으로 될 때까지 강산과 함께 부가 혼합하면, 결과적으로 산 침전이 일어난다. 상기의 특허에서 또한 때때로 보고하는 이러한 방법에서, 산업적으로 실제로 실무에서 수행되는 것을 불가능하게 만드는 기본적인 어려움이 일어난다.

산성화시 유리산의 형성은 하기 중간체의 중간체 형성과 함께 진행된다:

그러므로 pH　6부터, pH가 2 미만인 때에 아마도 고체/고체 반응으로 전환되어 유리산을 제공하는 모노소듐염이 석출되어 나온다.

이 통상적인 절차에서 침전물이 교반 영역으로 끌어들여 질 수 없고 따라서 균일한 혼합에 도달될 수 없기 때문에, 증가하는 고체 침전에 따라 반응 배치가 점차적으로 더욱 혼합되기 어려워진다는 것이 드러난다. 빈약한 혼합의 결과로, Na염은 유리산으로 완전하게 전환될 수 없다. 결과는 이 방법에 따른 여과에 의해 얻어지는 TMT-H₃는 여전히 높은 회분 함량을 갖는다는 것이다. 또한 침전된 생성물은 극히 미분된 것으로 증명되고, 따라서 용해된 소듐염 (예를 들어, NaCl 또는 Na₂SO₄)을 제거하기 위해 매우 긴 여과 시간 및 특히 세척 시간이 또한 요구된다. 이것은 매우 낮은 시공간 수득률을 야기하고 따라서 높은 제조 단가를 야기한다.

그러므로 본 발명의 목적은 경제적 및 생태학적인 측면에서 선행기술의 방법보다 우수한 다른 방법의 구체화 및 알려진 방법의 상기의 단점들을 극복하는 것을 돕는 것이었다.

이 목적은 다음의 청구항들에 의해 달성된다.

수용액 중의 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진에 상응하는 염의 용액의 산성화에 의한 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 제조 방법에서, 산성화 작업동안 1.5 내지 2.5 사이의 범위로 pH를 유지한 결과, 매우 놀랍게도, 하지만 확실히 유리하게, 관심 목적의 해결책에 도달하였다. 이 방법에 의해 얻어진 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 침전물의 품질은 그 방법에서 실질적으로 더 적은 여과 시간 및 세척 및 건조 시간을 확립하기에 충분하고, 따라서 경제적으로 더욱 편리한 방법에 도달하기에 충분하다.

바람직한 실시태양에서는 본 발명의 방법에서 대략 2의 pH로 조절된 수용액을 충전하고, 이것에 pH 조절 (예를 들면, 산 첨가에 의해)과 함께 수용액 중의 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 상응하는 염의 용액을 첨가하는 절차가 따른다. 이 경우에, 당업자는 pH가 조절될 수 있는 방법을 자유로이 선택한다. 유리하게는 이것은 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 상응하는 염의 용액의 첨가와 함께 동시에, 상기에서 특정한 pH 범위가 유지될 수 있는 것과 같은 방식으로, 무기산 및 물로부터 제조되는 것이 바람직한 (하단 참조), 산성 수용액을 첨가한다는 사실을 통해 달성된다. 조절은 당업자에게 공지된 방법들을 사용하여 진행할 수 있는데, 예를 들어, pH 전극을 사용하여 진행할 수 있다.

2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 상응하는 염의 산성화를 1.75 내지 2.25, 바람직하게는 1.75 내지 2.1의 pH 범위에서 진행하는 것이 특히 유리하다.

2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 염의 산성화 동안 적은 양의 유기 고분자량의 폴리아크릴아미드가 존재하는 본 발명의 방법이 추가로 유리하다. 그러한 고분자량의 물질은 충분히 당업자에게 공지되었고, 상업적으로 이용가능하다 (프라에스톨(Praestol) 및 프라에스톨 2500).

본 발명의 방법은 40-70℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 50-65℃에서, 매우 특별히 바람직하게는 55-62℃에서, 수행되는 것이 바람직하다. 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 사용된 염의 농도는, 공급 용액에서 0.80-1.45 mol/l, 바람직하게는 0.90-1.25 mol/l, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.95-1.20 mol/l의 농도로 존재하는 것이다.

본 발명은 쉽게 물에 용해가능한 TMT의 트리소듐염 (~ 300 g/l) 또는 디소듐염 (~ 750 g/l), 실제로 물에 용해되지 않는 산 (~ 0.8 g/l)으로부터 제조하는 산업적인 방법을 기술한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 석출된 TMT-H₃ 현탁액은 낮은 점도를 유지한다. 방법의 전체 지속기간 동안 어떠한 pH 변화도 일어나지 않기 때문에, 첨가의 마지막에 이르는 동안 점도의 중대한 증가 역시 측정되지 않는다. 일정한 pH 조건 때문에 유리산은 모노소듐염에 의한 오염 없이 순수한 형태로 제조된다. 또한 여과능은 중대하게 증대되는 것으로 밝혀졌다. 또한 유기 고분자량의 폴리아크릴아미드가 0.01 내지 1 g/l의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g/l의 양으로 반응 용액에 첨가되는 경우 (0.1-0.5% 강도 수용액으로) 이것은 증대될 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 간단한 방식으로 앞에선 예상하지 못했던 99%를 초과하는 함량 및 0.1% 미만의 회분 함량을 가지는 순수한 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진을 제조한다.

산성 수용액의 산성화 또는 제조는 강한 유기 또는 무기산을 사용하여 진행되는 것이 바람직하다.

염산, 황산, 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 강한 무기산을 사용하는 것이 유리하지만, 강한 유기산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산 등을 또한 사용할 수 있다.

이하 실시예들은 본 발명의 방법을 더욱 자세하게 설명하기 위한 것이고; 비교 실시예는 선행기술로부터 한계 규정한 것을 나타낸다.

비교 실시예:

412.5g의 증류수 (~ 25% 강도 용액과 동등) 중의 137.5g의 트리머캅토트리아진 트리소듐염 (분자량 243.2 = 0.565 mol)으로 이루어진 사전충전된 용액에 40%의 207.6g의 황산 (분자량 98.07 = 0.847 mol)을 상온에서 교반하면서 30분에 걸쳐 첨가하였다.

반응 온도가 40-45℃로 증가되었다.

형성된 TMT-H₃는 매우 미분된 형태로 석출되어 배치는 마지막 세번째 첨가로 극히 농후해져, 백반(aluminous)[크림치즈 모양]으로 되고, 더 이상 거의 교반될 수 없다. 1.5 시간 후반응. 현탁액의 최종 pH는 1.9이다.

Ø 16 cm 진공 여과기를 통해 생성물을 흡입 여과하였다. 여과 시간: 3　시간.

풀 같은, 흐르는 필터케이크가 얻어진다.

후속적으로 증류수를 이용한 무염 세척은 6-8 시간을 요구하였다.

함수(moist) 생성물을 진공 캐비넷 내에서 105℃에서 건조하였다.

수득량 : 92.6g TMT-H₃ 분자량 177.2

이론치의 92.50%와 동일하다.

회분 함량: 1.7%

실시예 1:

적은 염산의 첨가를 통해 pH를 2.0으로 조절한, 사전충전된 130　g의 증류수에, 60분에 걸쳐, 21g의 0.43% 강도의 수성 프라에스톨 2500 용액을 첨가한 40-50℃의 온도의 물 중의 25% 강도의 트리머캅토트리아진 트리소듐염 용액 550g과, 또한 170g의 37% 강도 염산을 동시에 첨가하여, 시스템에 1.8-2.0의 pH가 항상 존재하도록 하였다. 반응 온도는 이러한 과정 동안 약 50-60℃로 증가하고, 형성되는 TMT-H₃는 즉시 양털모양의 일정하게 매우 쉽게 교반할 수 있는 형태로 석출되었다. 60℃ 및 pH 1.9-2.0에서 1 시간 후반응. Ø 16 cm 자기(porcelain) 진공 여과기를 통해 흡입 여과, 여과 시간: 20초.

증류수를 사용한 무염 세척, 시간: 30 분 및 진공 내에서, 105℃에서 건조.

수득량: 98.5g의 TMT-H₃

이론치의 98.4%와 동일하다. 분자량 177.2

회분 함량: << 0.1%

TMT-H₃ 함량: 99.4%

실시예 2

25% 강도 용액을 T = 60℃에서, 250kg의 TMT-55 (트리머캅토트리아진 트리소듐 염) 및 300kg의 탈이온수로부터 제조하고, 이 용액에 25kg의 프라에스톨 2500 용액 [~ 0.4% 강도]을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 적합한 반응 용기에서 150kg의 탈이온수 (H₂SO₄를 사용해 pH를 2.0으로 조절)를 그 다음 충전하고, 교반 및 pH 측정과 함께 40% 강도의 210kg의 황산 및 TMT 용액을 60-90분에 걸쳐 동시에 펌프로 주입하여, 약 2의 pH가 항상 존재하도록 하였다. 약 60℃, pH 1.7-1.9에서 2 시간의 후반응. 여과 및 탈이온수로 무염 세척, 건조.

수득량: 100kg의 TMT-H₃

이론치의 99.8%와 동일하다. 분자량 177.2

TMT-H₃ 함량: 99.6%

회분 함량: << 0.1%

Claims (4)

1. 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 트리소듐염을 반응 용액 1 ℓ당 0.01 내지 1 g 양의 유기 폴리아크릴아미드의 존재 하에 산성화하며, 산성화의 작업 동안 1.5 내지 2.5의 pH 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는, 수용액 중의 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 트리소듐염 용액의 산성화에 의한 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 2의 pH로 조절된 수용액을 충전하고, 이 수용액에 pH 조절과 함께 수용액 중의 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진 트리소듐염 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성화가 1.75 내지 2.25의 pH 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제