KR20040015025A - 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의제조 방법 - Google Patents
페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040015025A KR20040015025A KR10-2003-7007136A KR20037007136A KR20040015025A KR 20040015025 A KR20040015025 A KR 20040015025A KR 20037007136 A KR20037007136 A KR 20037007136A KR 20040015025 A KR20040015025 A KR 20040015025A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- benzimidazole
- bis
- phenylene
- disodium salt
- tetrasulfonic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
Abstract
본 발명은 불순물을 거의 함유하지 않는 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 o-페닐렌디아민을 강산의 존재하에 테레프탈산 및 클로로설폰산과 10 내지 15시간의 반응 시간 동안 반응시킴을 포함한다.
Description
본 발명은 불순물을 거의 함유하지 않는 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조 방법에 관한 것이다.
페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조법은 그 자체로서 공지되어 있다[참조: DE A 440 96 89]. 당해 방법은 하기 식에 의해 의해 설명할 수 있다:
페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조는 1시간의 반응 시간으로 약 120℃에서 수행한다. 다음, 빙수 중에서의 가수분해를 수행하고, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 결정화시켜, 결정물을 여과한다. 여전히 습윤성인 결정물을 취합하여, 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리성 수산화물 용액에 용해시킨 다음, 활성화 탄소로 처리하고, 가열한다. 활성화 탄소를 여과한 다음, 황산을 첨가함으로써 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 침전시킨다. 건조시켜, 순도가 99중량%인 분말상 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 수득한다.
이러한 방식으로 제조된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 성능 시험 동안, 상기 방법에 따라 제조된 상기 생성물의 사용은 제형에 있어서 바람직하지 못한 변색을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
변색의 원인은 특히 디페닐아민, 3,4-디아미노-벤젠-설폰산 및 2-(4'-카복시-페닐)-벤즈이미다졸-6-설폰산이다.
본 발명의 목적은 특히 어떠한 변색 성분도 함유하지 않는 고순도의 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조이다.
본 발명자들은, 강산의 존재하에서의 o-페닐렌디아민과 테레프탈산 및 클로로설폰산과의 반응에 의한 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조 방법에 있어서, 반응 시간이 10 내지 15시간임을 특징으로 하는 방법을 밝혀내었다.
본 발명에 따르는 방법은 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 98중량% 이상의 순도로 수득한다. 부산물은 단지및이다.
상기 부산물은 안전하며, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 변색을 유발하지 않는다.
본 발명에 따르는 방법에 바람직한 반응 시간은 11 내지 12시간이다.
본 발명에 따르는 바람직한 양태에 있어서는, 반응시 또는 가수분해 후에 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 제1 단계에서 물에 용해시키고, 활성화 탄소로 처리한 다음, 이를 분리하며, 여기서, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 염화나트륨을 사용하여 여액으로부터 침전시켜 분리하고, 제2 단계에서, 물 및 수산화나트륨 용액에 다시 용해시키고, 활성화 탄소로 다시 처리한 다음, 이를 다시 분리하며, 여기서, 순수한 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 산성화에 의해 여액으로부터 침전 분리한 다음, 임의로 또한 정제한다.
반응시 또는 가수분해 후에 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 제1 단계에서 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 55℃의 온도 범위내에서 물에 용해시킨다.
여기에서는 1 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 7중량%의 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산의 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법(제1 단계 및 제2 단계)을 위한 활성화 탄소는 모두 상업적으로 입수가능한 유형일 수 있다.
나트륨 염을 침전시키기 위해, 1 내지 15등몰량, 바람직하게는 3 내지 10등몰량의 염화나트륨을 일반적으로 첨가한다.
제1 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 제2 단계에서 30 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 50℃의 온도 범위내에서 물에 용해시킨다.
여기에서는 5 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20중량%의 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
제1 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 용해시키고, 활성화 탄소로의 처리 및 이의 제거 후에, 약 pH 3으로의 산성화에 의해 침전시킨다. 산성화는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행한다. 놀랍게도, 이나트륨 염이 또한 이 시점에서 침전된다.
제2 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 바람직한 양태에 있어서는 인산으로 다시 세척할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들어, 다음과 같이 수행할 수 있다: 황산, 테레프탈산 및 o-페닐렌디아민을 처음에 유입하고, 혼합물을, 예를 들어, 질소 대기하에 110℃로 가열한다. 다음, 4시간에 걸쳐, 클로로설폰산을 110 내지 120℃의 온도에서 계량한 다음, 혼합물을 12시간 동안 추가로 교반한다. 가수분해 후에 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 35 내지 40℃에서 물에 용해시키고, 활성화 탄소로 처리하고, 동일한 온도에서 약 30분 동안 교반한다. 활성화 탄소를 여과하고, 여액을 염화나트륨과 혼합하고, 침전을 위해 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 서서히 냉각시킨다. 다음, 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 여과하고, 5% 농도의 염화나트륨 용액으로 후세척한다.
수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 다시 물에 유입하고, 용해를 위해 45% 농도의 수산화나트륨 용액을 pH 5까지 첨가한 다음, 활성화 탄소를 다시 첨가한다. 혼합물을 55℃로 유지시키고, 약 2시간 동안 교반한다.활성화 탄소를 분리하고, 여액을 순수한 염산으로 pH 3으로 산성화시켜, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 다시 침전시킨다. 혼합물을 약 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨다. 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 그 자체로서 공지된 방식으로, 예를 들어, 여과에 의해 분리한다.
다음, 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 또한 소량의 인산으로 pH 3으로 조정된 2중량%의 염화나트륨 수용액으로 세척할 수 있고, 다음에, 예를 들어, 140℃ 및 2mbar에서 건조를 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 사용은 미량물질 분야에서 분석적으로 완벽한 생성물을 제공하며, 이는 화장료 제형에서 사용하기에 가장 적합하고, 도입부에서 상세히 기술한 변색 결점을 갖지 않는다. 놀랍게도, 문제가 있는 미량 성분의 존재를 억제한다.
페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염은 화장품에서 UV-A 필터로서 사용할 수 있다.
처음에 96%의 황산 1703g을 유입하고 테레프탈산 232g을 유입한 다음, 시스템을 질소로 플러싱한 후에 o-페닐렌디아민 302g을 분할 첨가하는데, 이는 97℃로의 온도 상승을 유발하였다. 다음, 온도를 110℃로 상승시켰다. 다음, 클로로설폰산 2200g을 4시간에 걸쳐 계량하는데, 이때 온도는 110 내지 120℃로 유지시키며, 계량 첨가 후에, 혼합물을 상기 온도에서 추가의 12시간 동안 교반하였다.
반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고, 5℃의 물 4000g을 4시간에 걸쳐 계량하는데, 이는 온도를 약 47℃까지 상승시키며, 다음 혼합물을 추가의 2시간 동안 후교반하고, 여과하여, 습윤 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 1200g을 수득하였다.
이러한 프레스 케이크를 40℃의 물 11000g에 유입하여 용해시킨 다음, 활성화 탄소 30g을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 여액을 염화나트륨 600g과 50℃에서 혼합한 다음, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하는데, 온도는 교반 기간의 말기 무렵에 25℃로 감소시키며, 다음에 혼합물을 여과하였다. 수득된 생성물을 5중량%의 염화나트륨 용액 2800g으로 세척하여, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염 1362g을 수득하였다.
수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 50℃에서 물 4500g에 유입하여 현탁시키고(pH 2.4); 다음에, 50℃에서 45% 농도의 수산화나트륨 용액 168g을 첨가하여, pH를 5로 조정하고, 생성물을 용해시킨 다음, 활성화 탄소 30g을 첨가하고, 혼합물을 55℃로 가열하고, 2시간 동안 후교반하고, 여과하고, 여액을 순수한 염산 162g으로 처리한 다음, 온도를 50℃로 유지시키고, pH를 3으로 조정하고, 혼합물을 질소하에 2시간 동안 교반하고, 25℃로 냉각시키고, 다음에 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 소량의 인산으로 pH 3으로 조정된 2% 농도의 염화나트륨 용액 4000g으로 세척하여, 이와 같이 정제된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염 1155g을 수득하였다.
다음에, 이와 같이 정제된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨염을 140℃ 및 2mbar에서 10시간 동안 건조시켜, 최종 생성물(잔류 수분 2%) 700g을 수득하였다. 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염은 98%의 순도를 가지고, 부산물로서 단지및를 포함한다.
상기 부산물은 안전하며, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 변색을 유발하지 않는다.
Claims (9)
- o-페닐렌디아민을 강산의 존재하에 테레프탈산 및 클로로설폰산과 반응시킴으로써 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 제조하는 방법에 있어서, 반응 시간이 10 내지 15시간임을 특징으로 하는, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 시간이 11 내지 12시간임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 제1 단계에서 물에 용해시키고, 활성화 탄소로 처리한 다음, 이를 분리하며, 여기서, 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 염화나트륨의 첨가에 의해 침전시켜 분리하고, 제2 단계에서, 물에 다시 용해시키고, 활성화 탄소로 다시 처리한 다음, 이를 다시 분리하며, 여기서, 순수한 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 산성화에 의해 여액으로부터 침전 분리한 다음, 임의로 정제함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 제1 단계에서 40 내지 80℃의 온도 범위내에서 물에 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산을 제1 단계에서 물에 용해시키고, 활성화 탄소로의 처리 및 이의 제거 후에, 염화나트륨을 사용하여 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염으로서 침전시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 제2 단계에서 30 내지 80℃의 온도 범위내에서 물에 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 제2 단계에서 물에 용해시키고, 활성화 탄소로의 처리 및 이의 제거 후에, 약 pH 3으로의 산성화에 의해 침전시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서의 산성화를, 염산을 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 수득된 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염을 인산으로 세척함을 특징으로 하는방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10059254A DE10059254C2 (de) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-di-natriumsalz |
| DE10059254.6 | 2000-11-29 | ||
| PCT/EP2001/013509 WO2002044155A1 (de) | 2000-11-29 | 2001-11-21 | Verfahren zur herstellung von phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040015025A true KR20040015025A (ko) | 2004-02-18 |
Family
ID=7665101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-7007136A KR20040015025A (ko) | 2000-11-29 | 2001-11-21 | 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의제조 방법 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730795B2 (ko) |
| EP (2) | EP1339697B1 (ko) |
| JP (1) | JP2004514713A (ko) |
| KR (1) | KR20040015025A (ko) |
| CN (1) | CN1230426C (ko) |
| AT (1) | ATE321030T1 (ko) |
| AU (1) | AU2002229559A1 (ko) |
| BR (1) | BR0115707A (ko) |
| CA (1) | CA2430274A1 (ko) |
| DE (2) | DE10059254C2 (ko) |
| ES (2) | ES2451498T3 (ko) |
| IL (1) | IL156042A0 (ko) |
| MX (1) | MXPA03004649A (ko) |
| PL (1) | PL362395A1 (ko) |
| RU (1) | RU2268261C2 (ko) |
| WO (1) | WO2002044155A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA200303965B (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101481355B (zh) * | 2009-02-20 | 2011-02-02 | 中山大学 | 一种2-取代苯并咪唑的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE440989C (de) * | 1925-03-05 | 1927-02-19 | James Stanley | Beleuchtungsvorrichtung, insbesondere fuer Notenstaender o. dgl. |
| US2463264A (en) * | 1942-12-23 | 1949-03-01 | Ciba Ltd | Derivatives of cyclic amidines and process of making same |
| DE1282855B (de) * | 1966-08-27 | 1968-11-14 | Merck Ag E | Kosmetisches Lichtschutzmittel |
| DE4203072C1 (ko) * | 1992-02-04 | 1992-11-12 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
| DE4409689A1 (de) | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Haarmann & Reimer Gmbh | Die Verwendung von Benzazolen als UV-Absorber, neue Benzazole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| ES2157268T5 (es) * | 1994-02-24 | 2004-12-01 | SYMRISE GMBH & CO KG | Preparados cosmeticos y dermatologicos que contienen acidos fenilen-1,4-bisbencimidazolsulfonicos. |
| DE19713776A1 (de) * | 1997-04-03 | 1998-10-08 | Beiersdorf Ag | Lichtschutzzubereitungen mit einem Gehalt an basischen Aminosäuren und wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen |
| DE19846772A1 (de) * | 1998-10-10 | 2000-04-13 | Beiersdorf Ag | Kosmetische und dermatoligische Hydrodispersionen mit einem Gehalt an Triglyceridwachsen |
| FR2789578A1 (fr) * | 1999-02-12 | 2000-08-18 | Oreal | Compositions photoprotectrices contenant un derive de benzotriazole et un compose a groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle |
-
2000
- 2000-11-29 DE DE10059254A patent/DE10059254C2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-21 DE DE50109324T patent/DE50109324D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 WO PCT/EP2001/013509 patent/WO2002044155A1/de active IP Right Grant
- 2001-11-21 EP EP01990428A patent/EP1339697B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 CA CA002430274A patent/CA2430274A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-21 CN CNB018223044A patent/CN1230426C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 AT AT01990428T patent/ATE321030T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-21 ES ES06111503.6T patent/ES2451498T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 PL PL01362395A patent/PL362395A1/xx unknown
- 2001-11-21 RU RU2003119170/04A patent/RU2268261C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-11-21 IL IL15604201A patent/IL156042A0/xx unknown
- 2001-11-21 EP EP06111503.6A patent/EP1690855B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 MX MXPA03004649A patent/MXPA03004649A/es active IP Right Grant
- 2001-11-21 AU AU2002229559A patent/AU2002229559A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-21 JP JP2002546525A patent/JP2004514713A/ja active Pending
- 2001-11-21 KR KR10-2003-7007136A patent/KR20040015025A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-21 BR BR0115707-8A patent/BR0115707A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-21 ES ES01990428T patent/ES2261508T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-27 US US09/995,328 patent/US6730795B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-22 ZA ZA200303965A patent/ZA200303965B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE321030T1 (de) | 2006-04-15 |
| WO2002044155A8 (de) | 2002-09-19 |
| PL362395A1 (en) | 2004-11-02 |
| WO2002044155A1 (de) | 2002-06-06 |
| IL156042A0 (en) | 2003-12-23 |
| EP1690855B1 (de) | 2014-01-22 |
| ZA200303965B (en) | 2004-06-30 |
| RU2268261C2 (ru) | 2006-01-20 |
| EP1690855A1 (de) | 2006-08-16 |
| EP1339697B1 (de) | 2006-03-22 |
| CN1230426C (zh) | 2005-12-07 |
| AU2002229559A1 (en) | 2002-06-11 |
| JP2004514713A (ja) | 2004-05-20 |
| DE50109324D1 (de) | 2006-05-11 |
| ES2261508T3 (es) | 2006-11-16 |
| MXPA03004649A (es) | 2003-09-05 |
| CN1505615A (zh) | 2004-06-16 |
| US20020082429A1 (en) | 2002-06-27 |
| EP1339697A1 (de) | 2003-09-03 |
| US6730795B2 (en) | 2004-05-04 |
| CA2430274A1 (en) | 2002-06-06 |
| BR0115707A (pt) | 2003-09-02 |
| DE10059254A1 (de) | 2002-06-20 |
| ES2451498T3 (es) | 2014-03-27 |
| DE10059254C2 (de) | 2003-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2941287B2 (ja) | ２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−９−水和物の３ナトリウム塩の製造法 | |
| KR20010032919A (ko) | 플루다라빈 포스페이트의 제조를 위한 정제 방법 | |
| KR20040015025A (ko) | 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라설폰산 이나트륨 염의제조 방법 | |
| JPS6034954B2 (ja) | ３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造法 | |
| JP3003287B2 (ja) | Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの製法 | |
| JP3938222B2 (ja) | ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの製造方法 | |
| JPS59225157A (ja) | ４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフエニルスルホンの製造法 | |
| JP2828349B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法 | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| EP1028106B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten | |
| KR100877134B1 (ko) | 아캄프로세이트 칼슘의 제조방법 | |
| JP4418995B2 (ja) | アスコルビン酸２−モノホスフェート塩の製造方法 | |
| EP1072605B1 (en) | Process for producing ascorbic acid-2-phosphoric ester salts | |
| JPH01190661A (ja) | ４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの精製法 | |
| JP3908794B2 (ja) | Ｎ−置換不飽和アミドの製造方法 | |
| SU541437A3 (ru) | Способ получени производных 3-тиолированной 7-ациламиноцефалоспорановой кислоты, их солей или сложных эфиров | |
| JP2995576B2 (ja) | ４，６―ジメトキシ―２―メタンスルホニルピリミジンの精製方法 | |
| JPS60258161A (ja) | システイン誘導体を製造する方法 | |
| CA1131648A (en) | Method for preparing salts of (-)cis-1,2- epoxypropylphosphonic acid | |
| JP3003288B2 (ja) | Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの製造法 | |
| KR820001159B1 (ko) | 카보시스테인의 합성법 | |
| JPS589044B2 (ja) | ヒドロキシルアミン↓−ｏ↓−スルホン酸の製法 | |
| JPH0524897B2 (ko) | ||
| JPH0796537B2 (ja) | ３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法 | |
| JP2001089437A (ja) | アミドスルホン酸金属塩の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |