KR101196478B1 - 황산동의 제조 방법 - Google Patents

황산동의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 탄산동을 준비하는 단계; (b) 제1수용액에 상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과하고, 상기 용액으로부터 미정제 황산동을 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액으로부터 황산동 결정을 얻는 단계; 를 포함하고, 상기 제1수용액은 10 내지 25 wt%의 황산동을 함유하고, 상기 제2수용액은 15 내지 20 wt%의 황산동을 함유하는 황산동의 제조 방법을 개시한다.

Description

황산동의 제조 방법{Method for producing copper sulfate}
본 발명은 황산동의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, CuCl2로부터 CuCO3 중간체를 거쳐 CuSO4를 제조하는 방법에 관한 것이다.
PCB를 생산하는 제조공정에서 부산물로 염화동이 생성되어, 염화동을 함유하는 폐수가 대량으로 발생하므로, 이를 활용하는 방안이 강구되어 왔다. 그 중 가장 유망한 것은 수요가 많은 황산동을 제조하는 것으로서, 폐수 중의 염화동 부산물을 황산동의 원료로 활용하는 방법에 관한 것이다.
황산동은 전해액, 안료, 살충제, 방부제, 매염제(媒染劑), 전지용 재료, 의약 등의 다양한 용도로 이용되고 있다. 특히, 반도체 장치 등의 전자부품의 전기 도금액으로 사용되는 경우에는 있어서 고순도의 황산동이 요구되고 있다.
황산동 제조 방법으로 일본공개특허 제1993-033168호 등이 제안된 바 있는데, 제안된 방법은 염화동을 함유하는 용액에 당량비의 황산을 첨가하여 교반하면서, 가열 농축하여 기체 상태의 염화수소를 회수하고, 고체 상태의 황산동을 회수하는 방법이다.
그러나, 이러한 방법은 황산을 가하여 가열 농축해야 하므로 반응기가 고가이고, 반응기의 내구성이 약한 경우에는 반응기가 파손되는 등의 안전성 문제가 발생한다. 또한, 염화수소를 회수하기 위한 장치가 부식될 수 있으므로, 부식을 방지하기 위하여 고가의 장비를 사용해야 하고, 회수되는 황산동의 순도가 낮아 고순도의 황산동을 얻기 위하여 정제를 반복해야 하므로 제조 원가가 상승한다는 문제점이 있다.
본 발명은 CuCl2로부터 CuCO3 중간체를 거쳐, 상대적으로 낮은 비용으로, 높은 회수율로 높은 순도의 황산동을 얻을 수 있는 제조 방법을 개시한다.
본 발명은 황산동의 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 탄산동을 준비하는 단계; (b) 제1수용액에 상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과하고, 상기 용액으로부터 미정제 황산동을 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액으로부터 황산동 결정을 얻는 단계; 를 포함하고, 상기 제1수용액은 10 내지 25 wt%의 황산동을 함유하고, 상기 제2수용액은 15 내지 20 wt%의 황산동을 함유하는 황산동의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 황산동 제조 방법을 이용하면, 수용액들을 재사용함으로써 황산동의 회수율을 높이면서도 생산 비용은 낮출 수 있으므로, 황산동을 경제적으로 제조할 수 있다.
나아가, 인산을 첨가함으로써 고순도의 황산동을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 황산동은 화학식 CuSO4의 순수한 화합물, 이 화합물의 수화물 및 불가피한 불순물을 망라한다. 주로 황산동 5수화물 형태로 존재할 수 있고, 황산동 1수화물 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 건조 오븐에서 건조하지 아니하면, 통상적인 조건에서 황산동은 일반적으로 황산동5수화물 형태로 존재하며, 푸른색의 결정이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 제1수용액은 황산동을 10 내지 25 wt%로 함유하는 수용액이며, 그 조성이 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제1수용액은 염화 이온을 0.2 내지 0.5 wt%로 더 함유할 수도 있다. 상기 제1수용액은 철 이온을 0.05 내지 0.2 wt%로 더 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1수용액은 철 이온을 0.1 재 0.15 wt%로 더 함유할 수 있다. 본 발명의 제1수용액은 (b) 단계의 종료 후에 분리된 수용액을 재사용한 것일 다. 후술할 바와 같이, (b) 단계가 추가로 세척하는 단계를 더 포함하는 경우에 있어서, 상기 제1수용액은 상기 세척에 사용된 후 얻어진 용액을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 제2수용액은 황산동을 15 내지 20 wt%로 함유하는 수용액이며, 그 조성이 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제2수용액은 염화 이온을 10 내지 100 ppm으로 더 함유할 수도 있다. 상기 제2수용액은 상기 (c) 단계의 종료 후에 분리된 수용액을 재사용한 것일 수 있다. 후술할 바와 같이, (c) 단계에서 분리된 황산동 결정이 추가적으로 순수로 세척되는 단계를 더 포함하는 경우에 있어서, 상기 제2수용액은 상기 세척에 사용된 후 분리된 수용액을 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 탄산동을 준비하는 단계이다. 상기 (a) 단계로 준비된 탄산동은 제조 방법, 상태나 조성으로 한정되지 않는다. 따라서, 상기 (a) 단계로 준비된 탄산동은 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다.
또한, 상기 (a) 단계로 준비된 탄산동은 순수한 CuCO3 외에 다른 불순물을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 불순물은 예를 들면, 염소, 물 등일 수 있다. 상기 (a) 단계로 준비된 탄산동 내에 포함된 CuCO3의 함량은 50 내지 100 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계로 준비된 탄산동이 제조된 것인 경우에는, 염화동 및 탄산칼슘을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 구현예에서는 염화동 및 탄산칼슘의 혼합으로 CaCl2 및 CuCO3가 생성된다.
염화동 및 탄산칼슘의 혼합은 수용액 상에서 이루어질 수 있다. 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합이 수용액 상에서 이루어지는 경우, 생성되는 탄산동 입자 안에 CaCO3 및 CuCl2가 불순물로 포함될 수 있다. 또한, CaCO3는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, CaCO3 입자 형태의 침전물로 존재할 수 있다. CaCl2는 물에 대한 용해도가 높기 때문에, 주로 구리 이온과 염화 이온 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합이 수용액 상에서 이루어지는 경우, 수산화동이 함께 생성될 수 있다. 따라서, (a) 단계로 준비된 탄산동에는 수산화동이 더 포함되어 있을 수도 있다. 그러나, 염화동 및 탄산칼슘의 혼합으로 생성되는 상기 화합물은 주로 CuCO3이며, 수산화동이 함께 생성된다 하더라도, 수산화동이 (b) 단계에서 황산과 반응하면 황산동이 형성되기 때문에, 다음의 (b) 단계에서 수산화동을 분리하지 않은 형태로 사용할 수 있다.
(a) 단계의 구체적인 실시 형태에서는, 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합을 구체적으로는 pH는 3.5 초과 4.5 이하, 더욱 구체적으로는 pH 3.8 내지 4.2에서 수행할 수 있다. 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합을 pH 3.5 이하에서 수행하는 경우에는 생성되는 CuCO3 입자 크기가 작아질 수 있으므로, CuCO3 입자의 여과 및 세척이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, (a) 단계로 준비되는 탄산동에 과량의 염소가 포함될 수 있다.
(a) 단계의 구체적인 실시 형태에서는, 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합은 60 내지 80℃에서 이루어질 수 있다. 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합이 60℃ 미만에서 이루어지는 경우에는 CuCO3 입자의 크기가 작아질 수 있으므로, CuCO3 입자의 여과 및 세척이 용이하지 않을 수 있다. 상기 염화동 및 탄산칼슘의 혼합이 80℃ 초과에서 이루어지는 경우에는 탈수 반응이 일어날 수 있으므로, CuCO3의 일부가 산화구리로 전환될 수 있다.
상기 염화동 및 탄산칼슘을 혼합한 후에, 혼합액에 수산화나트륨을 더 혼합하여 pH를 5로 조절할 수 있다. pH를 5로 조절함으로써, 유리 염소를 제거할 수 있다.
상기 염화동 및 탄산칼슘을 혼합한 후에, 혼합액을 1시간 정도 숙성시킬 수 있다. 상기 숙성으로 인하여, CuCO3 입자의 크기가 커질 수 있고, CuCO3 입자를 여과로 분리하기에 용이해질 수 있다.
CuCO3 입자는 예를 들어 혼합액을 경사하거나 여과하여 분리할 수 있으나, 분리 방법은 이에 한정되지 않는다.
상기 분리된 CuCO3 입자는 추가로 세척될 수 있다. 구체적으로 상기 여과로 분리된 CuCO3 입자는 60℃로 가온한 순수로 세척될 수 있다. 상기 세척으로 인하여, CuCO3 입자에 혼합되어 있던 염화 이온이 세척수에 용해되어 제거될 수 있다.
(b) 제1수용액에 상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과하고, 상기 용액으로부터 미정제 황산동을 얻는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a) 단계에서 준비된 탄산동은 제1수용액에 가열 교반될 수 있다. 상기 용액에 인산 및 황산이 첨가될 수 있다. 상기 용액에 황산을 첨가함으로써 탄산동이 용해될 수 있다. 구체적으로는, 제1수용액에 상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 상기 용액의 온도는 60 내지 80℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 용액의 온도가 60℃ 미만이면 황산동이 석출되어 여과하는 과정에서 제거될 수 있으므로, 최종적으로 황산동의 회수율이 낮아질 수 있다. 또한 상기 용액의 온도가 80℃를 초과하더라도, 특별히 유리한 효과를 발생시키지 않으므로, 상기 용액의 온도를 80℃를 초과하도록 조절할 필요가 없다.
첨가되는 황산의 양은 용액 내에 존재하는 탄산동의 양에 따라 달라질 수 있다. 첨가되는 황산의 양은 탄산동의 당량에 의하여 결정된다. 실제로, 첨가되어야 할 황산의 양을 계산하기 어렵기 때문에, 용액의 pH를 조절하는 것이 더욱 용이하다. 따라서, 첨가되는 황산의 양은 용액의 pH를 0.5 내지 1.2로 조절할 수 있는 양일 수 있다. 상기 용액의 pH가 0.5 내지 1.2로 조절되면, 상기 용액의 색이 맑고 투명한 청색으로 변할 수 있으므로, 상기 용액의 pH를 육안으로 판단할 수 있다.
황산이 과량 투입되어 용액의 pH가 0.5 미만인 경우에는 황산동 결정이 석출될 수 있으므로, 후술할 바와 같이 인산 이온과 반응하여 생성되는 인산철 및 인산칼슘과 황산 이온과 반응하여 생성되는 황산칼슘만을 분리하여 여과하기가 어려워질 수 있다. 상기 인산철, 인산칼슘 및 황산칼슘이 황산동과 함께 여과되는 문제점이 발생할 수 있다. 황산이 소량 투입되어 용해액의 pH가 1.2 초과인 경우에는 (b) 단계에서 용해되지 않고 남는 탄산동이 있을 수 있으므로, 최종적으로 황산동의 회수율이 낮아질 수 있다.
인산이 첨가됨으로써 용액 내의 철 이온 및 칼슘 이온과 반응할 수 있다. 제1수용액을 재사용하면 (a) 단계로 준비된 탄산동에 포함되어 있던 철 및 칼슘이 제1수용액에 축적될 수 있다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 황산동 결정의 순도가 낮아질 수 있다. 그러나, 인산을 첨가함으로써 인산 이온과 철 이온 및 칼슘 이온이 각각 반응하여 생성되는 인산철 및 인산칼슘은 여과로 제거될 수 있으므로, 더 높은 순도의 황산동 결정을 제조할 수 있다.
첨가되는 인산은 형태는 한정되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 것일 수 있다. 인산은 P2O5의 결정 형태로 수용액에 첨가될 수도 있고, 수용액 형태로 첨가될 수도 있다. 특히 수용액 형태로 첨가될 때 일반적으로 상업적으로 입수 가능한 85 wt% 인산 수용액 또는 80 wt% 인산 수용액이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가되는 인산의 양은 제1수용액에 포함되어 있는 철 이온 및 칼슘 이온의 농도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 추가되는 인산의 양은 제1수용액에 포함될 수 있는 철 이온 및 칼슘 이온을 인산철 및 인산칼슘으로 석출시키기 충분한 양일 수 있다. 구체적으로, 상기 인산은 제1수용액에 0.2 내지 0.8 wt%로 첨가될 수 있고, 더욱 구체적으로, 0.4 내지 0.6 wt%로 첨가될 수 있다.
상기 첨가되는 인산의 양은 제1수용액에 포함되어 있는 철 이온의 대부분과 반응할 수 있도록, 제1수용액에 포함되어 있는 철 이온의 당량 이상인 것이 바람직하다. 인산철의 용해도 곱 상수(Ksp)가 인산칼슘의 용해도 곱 상수보다 작으므로, 인산철이 인산칼슘보다 먼저 석출될 수 있다. 또한, 철 이온의 당량 및 칼슘 이온의 당량의 합보다 인산 이온의 당량이 적은 경우에도 인산 이온과 반응하지 못한 칼슘 이온은 용액 내의 황산과 반응하여 황산칼슘으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산은 제1수용액에 포함되어 있는 철 이온의 당량 대비 1.1 내지 1.5배로 첨가될 수 있고, 더욱 구체적으로, 1.2 내지 1.3배로 첨가될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과할 때, 상기 여과는 정밀 여과일 수 있으며, 예를 들면, 10 μm 필터를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 여과하는 단계에 의하여 상기 용액 중에 남아있는 미반응물, 불순물 등을 제거할 수 있다. 특히, 인산을 첨가함으로써 생성되는 인산철 및 인산칼슘이 상기 여과에 의하여 제거될 수 있다. 또한, 철 이온의 당량 및 칼슘 이온의 당량의 합보다 인산 이온의 당량이 적은 경우에 생성되는 황산칼슘도 상기 여과에 의하여 제거될 수 있다. 따라서, 더 높은 순도의 황산동 결정을 얻을 수 있다.
상기 (a) 단계에서 준비된 탄산동을 인산 및 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과하고, 상기 여과액으로부터 미정제 황산동을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 여과액으로부터 미정제 황산동을 얻는 방법은 상기 여과액을 교반 장치 및 냉각 장치가 설치된 결정 반응조로 이송하여 온도를 서서히 낮추어 미정제 황산동을 석출시키는 방법일 수 있다. 상기 석출되는 미정제 황산동의 입자 크키는 결정 반응조의 교반 속도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 상기 교반 속도는 구체적으로 30 내지 60 rpm일 수 있다. 구체적으로 온도는 15 내지 35℃일 수 있다.
상기 석출된 미정제 황산동은 혼합액을 경사시키거나 여과하여 분리될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 석출된 미정제 황산동을 분리하기 위한 방법이면 어떠한 방법이든지 가능하다.
상기 분리된 미정제 황산동은 추가적으로 제2수용액으로 세척될 수 있다. 상기 분리된 미정제 황산동을 세척하는 경우에는, 상기 세척에 의하여 염소가 추가로 제거될 수 있다. 상기 세척에 사용된 후 얻어진 용액은 (b) 단계의 제1수용액에 첨가되어 다시 사용될 수 있다.
(b) 단계에서 얻은 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액으로부터 황산동 결정을 얻는 단계이다.
상기 황산동 결정을 얻는 방법은 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액으로부터 황산동 결정을 얻을 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 예를 들면, (b) 단계에서 얻은 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액을 교반 장치 및 냉각 장치가 설치된 결정 반응조로 이송하여 온도를 서서히 낮추어 황산동 결정을 석출시키는 방법일 수 있다. 구체적으로 온도는 15 내지 35℃일 수 있다. 상기 석출되는 황산동 결정의 입자 크키는 결정 반응조의 교반 속도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 상기 교반 속도는 구체적으로 30 내지 60 rpm일 수 있다.
상기 황산동 결정을 얻는 단계 이후에, 재결정하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 재결정하는 단계를 더 포함함으로써, 황산동의 순도를 더 높일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 황산동 제조 방법에 의하여 황산동이 제조되는 경우에 있어서, 1회의 재결정만으로도 원하는 순도의 황산동 결정을 얻을 수 있다.
상기 (c) 단계에서 얻어진 황산동 결정은 추가적으로 순수로 세척될 수 있다. 상기 세척에 사용된 후 분리된 수용액은 (c) 단계의 제2수용액에 투입될 수 있다.
(b) 단계 이후에 미정제 황산동을 정제하기 위하여, 상기 (c) 단계 대신에, 미정제 황산동을 메탄올로 처리하여 황산동 결정을 얻을 수도 있다. 그러나, 메탄올로 처리하여 황산동 결정을 얻는 방법은 추가적인 용매인 메탄올을 사용함으로써, 2차 폐기물이 발생하므로 비용이 상승할 수 있다. 또한, 메탄올은 인화성이 강하므로, 안전성에 문제가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법과 같이 재결정으로 황산동 결정을 얻는 방법에 비하여, 메탄올로 처리하는 방법은 황산동의 회수율이 상대적으로 낮을 수 있다.
본 발명의 황산동 제조 방법은 상기 (b) 단계의 종료 후에 분리된 황산동 여과액을 (b) 단계의 제1수용액으로서 재사용하고, 상기 (c) 단계의 종료 후에 분리된 황산동 재결정 여과액을 (c) 단계의 제2수용액으로 재사용함으로써, 황산동의 회수율을 높일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 종료 후에 분리된 황산동 여과액의 일부는 (a) 단계에서 재사용될 수도 있다. 또한, (b) 단계가 추가로 세척하는 단계를 더 포함하는 경우에 있어서, 상기 세척에 사용된 후 얻어진 용액을 제1수용액에 더 포함하여 사용할 수도 있다. 또한, (c) 단계에서 분리된 황산동 결정이 추가적으로 순수로 세척되는 단계를 더 포함하는 경우에 있어서, 상기 세척에 사용된 후 얻어진 용액을 제2수용액에 더 포함하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 (a) 내지 (c) 단계 이전에, (a') 탄산동을 준비하는 단계; (b') 상기 (a') 단계에서 준비된 탄산동을 순수에 용해시키고, 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과하고, 상기 용액으로부터 황산동을 얻는 단계; 및 (c') 상기 (b') 단계에서 얻은 황산동을 순수에 용해시킨 후에, 재결정하고 여과하여 황산동 결정을 얻는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 (b') 단계에서 황산을 첨가하여 얻은 용액을 여과함으로써, 상기 용액 내의 황산칼슘 및 불순물 등을 제거할 수 있다.
상기 (b') 단계의 종료 후에 분리된 황산동 여과액은 (b) 단계의 제1수용액으로 재사용할 수 있다. 또한, 상기 (c') 단계의 종료 후에 분리된 황산동 재결정 여과액을 (c) 단계의 제2수용액으로 재사용할 수 있다.
상기 (c') 단계에서 순수를 사용하므로 황산동의 용해도만큼 순수에 황산동이 용해될 수 있다. 따라서, 상기 (a') 내지 (c')으로 얻어지는 황산동 결정은 예상량보다 감소할 수 있다. 그러나, (c) 단계에서 사용되는 제2수용액으로 (c') 단계의 종료 후에 분리된 황산동 재결정 여과액을 사용하므로, 최종적으로 얻어지는 황산동 결정은 예상량에 가깝다. 따라서, 본 발명의 황산동 결정의 회수율을 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 황산동의 회수율은 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95% 이상이고, 특히 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
본 발명의 제조 방법의 황산동의 순도는 바람직하게는 98% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99% 이상이고, 특히 더욱 바람직하게는 99.6% 이상이다.
본 발명의 황산동 제조 방법으로 재결정하고 얻어진 황산동 결정은 바람직하게는 염소 함유량이 10 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 특히 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이고, 더욱 특히 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
본 발명의 황산동 제조 방법으로 재결정하고 얻어진 황산동 결정은 바람직하게는 철 함유량이 5 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이다.
본 발명의 황산동 제조 방법으로 재결정하고 얻어진 황산동 결정은 바람직하게는 칼슘 함유량이 100 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
<실시예>
탄산동의 제조
280 g의 탄산칼슘을 1000 g의 물에 첨가하여 60℃로 가열 교반하였다. 상기 탄산칼슘 수용액에 1300 g의 염화동 수용액(구리 14 wt%)을 적가하여 얻는 혼합액의 pH는 4.0이었다. 상기 혼합액에 가성소다를 첨가하여 pH를 5로 조절하고, 1시간 동안 방치한다. 생성된 탄산동을 5A 여과지로 여과하고, 1000 mL의 60℃의 물을 2회로 나누어 세척하였다. 얻어진 탄산동의 염소 함량은 2300 ppm, 수분 함량은 25% 이내로 측정되었다.
미정제 황산동의 제조
2 L의 비커에 1000 g 황산동 여과액(CuSO4 17.5 wt%) 및 550 g의 황산동 세척액(CuSO4 17 wt%)을 넣고 60 내지 80℃로 가열 교반하면서, 제조된 탄산동을 첨가하였다. 그 다음, 4 g의 80 wt% 인산 수용액을 첨가하였다. 약 300 g의 95% 황산을 적가하여 pH를 1.0으로 유지하였다. 상기 용액을 5A 여과지로 여과하였다. 그 다음, 상기 여과액을 30 내지 60 rpm의 속도로 교반하면서 30℃로 서서히 냉각시켜, 황산동 입자를 석출시킨다. 상기 석출된 황산동 입자를 여과하여, 황산동 입자와 황산동 여과액으로 분리하였다. 상기 분리된 황산동 입자를 황산동액(CuSO4 10 wt%) 500 g으로 세척하고, 30분간 진공 여과하여 미정제 황산동 830 g을 얻었다. 미정제 황산동에서 황산동 함량은 92%였다.
황산동 결정의 제조
미정제 황산동 830 g을 1660g의 황산동 재결정 여과액(CuSO4 17.5 wt%)에 80℃로 가온시켜 용해시켰다. 상기 용액을 30 내지 60 rpm으로 교반하면서 서서히 30℃ 이하로 냉각하여, 황산동 결정을 석출시킨다. 그 다음, 석출된 황산동 결정을 여과하여 황산동 결정과 황산동 재결정 여과액으로 분리하였다. 상기 분리된 황산동 결정을 100 g의 순수로 세척하였다. 황산동 결정으로 푸른색의 황산동 5수화물이 690 g 얻어졌다. 회수율은 99.6%이었다. 황산동 결정 내의 수분은 36.7%, 염소 1 ppm, 철 3 ppm, 칼슘 18 ppm이었다.
<비교예 1>
실시예의 탄산동 준비 단계에서, 염화동 수용액을 적가할 때, pH를 3.0로 유지한 점을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 황산동 결정을 제조하였다. 탄산동 입자의 크기가 작아지고, 젤라틴 형태의 구리 침전물이 형성되어 여과 및 세척이 용이하지 않았으며, 염소 함량이 30000 ppm인 탄산동을 얻었다.
<비교예 2>
실시예에서 미정제 황산동 제조 단계에서, 탄산동을 첨가한 후에, 인산을 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 황산동 결정을 제조하였다. 철 200 ppm 및 칼슘 100 ppm 이상인 황산동 결정을 얻었으며, 여과액을 반복적으로 사용하면 황산동 결정 내의 철 및 칼슘의 함량이 상승하는 것을 보였다.
<비교예 3>
실시예에서 미정제 황산동 제조 단계에서 황산동 여과액 및 황산동 세척액 대신 순수를 사용하고, 황산동 결정 제조 단계에서 황산동 재결정 여과액 대신 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 황산동 결정을 제조하였다. 미정제 황산동은 500 g 얻어졌고, 황산동 결정은 280 g 얻어졌으며, 회수율은 39.3 %였다.
상기 실시예와 비교예를 참조하면, 본 발명의 황산동 제조 방법을 이용하여 제조된 황산동은 철 및 칼슘과 같은 불순물이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 황산동 여과액, 황산동 세척액 및 황산동 재결정 여과액을 재사용함으로써, 황산동의 회수율을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 탄산동을 준비하는 단계;
    (b) 제1수용액에 상기 탄산동, 인산 및 황산을 용해시켜 얻은 용액을 여과한 후에, 상기 여과액으로부터 미정제 황산동을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 미정제 황산동을 제2수용액에 용해시켜 얻은 용액으로부터 황산동 결정을 얻는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1수용액은 10 내지 25 wt%의 황산동을 함유하고, 상기 제2수용액은 15 내지 20 wt%의 황산동을 함유하는 황산동의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 염화동과 탄산칼슘을 혼합하여 탄산동을 준비하는 단계이고, 상기 염화동과 탄산칼슘의 혼합이 pH 3.5 초과 내지 4.5에서 이루어지는 황산동의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (b) 단계의 상기 인산은 제1수용액에 포함되어 있는 철 이온의 당량 대비 1.1 내지 1.5배로 첨가하는 황산동의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 종료 후에 분리된 수용액을 (b) 단계의 제1수용액으로서 재사용하고, 상기 (c) 단계의 종료 후에 분리된 수용액을 (c) 단계의 제2수용액으로 재사용하는 황산동의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 황산동 결정의 회수율은 90% 이상이고, 황산동 결정 내의 염소 함량은 10 ppm이하, 철 함량은 5 ppm 이하, 칼슘 함량은 100 ppm 이하인 황산동의 제조 방법.
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