CN118063401A - 一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提纯3‑异噻唑啉酮类化合物的方法，属于化工提纯技术领域，本发明采用络合法对3‑异噻唑啉酮类化合物进行纯化，通过加入络合剂去除或屏蔽设备和原料引进的金属离子，避免3‑异噻唑啉酮类化合物和金属离子形成影响产品质量的配位化合物，经提纯后，所得3‑异噻唑啉酮类化合物产品的金属离子含量低、颜色浅、热稳定性好。利用本发明提供的方法，实施例1～7得到的CMIT‑14成品的颜色较浅为淡黄，7天热稳色号低至0.4，14天热稳色号低至0.5；实施例8～14得到的OIT‑98成品的颜色较浅为淡黄，7天热稳色号低至0.1，14天热稳色号低至0.2，产品质量得到明显的提升。
Description
技术领域
本发明涉及化工提纯技术领域，尤其涉及一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法。
背景技术
3-异噻唑啉酮类化合物是一类广谱杀菌剂，具有高效、广谱、低毒、使用浓度下无害、在环境中能够自然降解等优点，广泛应用于工业水处理、化妆品、建筑材料、涂料、医疗卫生、纺织、照相、洗涤剂等领域。3-异噻唑啉酮类化合物的主要是以N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺为原料，在溶剂存在下与卤化试剂经卤化环合反应合成，反应式如下式1所示，其中R1＝烷基；R2，R3＝H或Cl。
3-异噻唑啉酮类化合物的分子结构中存在O和N等位阻较小的配位点，单个或多个3-异噻唑啉酮分子极易与反应体系中的金属离子配位形成3-异噻唑啉酮-金属配合物。一方面，3-异噻唑啉酮类化合物易分解，可利用其与金属离子形成稳定配合物的特点，在正常使用以及储存时加入金属离子作为稳定剂，如：镁盐通常用作稳定剂在CMIT的成品中加入，如下式2为3-异噻唑啉酮类化合物和金属离子M形成的各种配合物；另一方面，部分金
属离子与3-异噻唑啉酮类化合物配位后生成的配合物颜色较深，严重影响产品的颜色。而在生产过程中，环合后的3-异噻唑啉酮类化合物通常以盐酸盐的形式存在，需要通过中和、洗涤、蒸馏或重结晶等后处理过程得到最终的产品，在上述过程中，设备或原料中的微量金属离子极易进入产品而导致产品颜色的加深或偏色，影响产品的质量及增大批次之间的差异。因此，纯化过程中彻底清除或屏蔽金属离子，对于提高3-异噻唑啉酮类化合物的质量具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，本发明提供的方法，能有效减少3-异噻唑啉酮类化合物中杂质和改善其颜色外观，从而使3-异噻唑啉酮类化合物产品质量得到明显的提升，并且本发明提供的方法操作简单，所得3-异噻唑啉酮类化合物产品颜色浅、批次之间差异小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，包括以下步骤:
(1)将待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐和溶剂混合，再加入碱，依次进行中和反应和第一后处理，得到中和产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物与络合剂和水混合后，进行络合反应，得到含络合物的混合溶液；
(3)当所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液和活性炭混合，依次进行第一加热和第一过滤，得到3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液；
当所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液进行分液，得到水层和油层；
将所述油层和活性炭混合后，依次进行第二加热、第二过滤和蒸馏，得到3-异噻唑啉酮类化合物。
优选地，所述步骤(1)中和反应的温度为0～70℃，所述中和反应的时间为2～10h。
优选地，所述步骤(2)中络合剂为氨基羧酸、氨基羧酸钠盐、有机磷酸、有机磷酸钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
优选地，所述络合剂为氨基三乙酸及其钠盐、乙二胺四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、环己二胺四乙酸及其钠盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸及其钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其钠盐、氨基三亚甲基膦酸及其钠盐、羟基亚乙基二膦酸及其钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中络合剂的质量为所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.001％～1.0％。
优选地，所述络合剂的质量为3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.005％～0.1％。
优选地，所述步骤(2)中络合反应的温度为室温，所述络合反应的时间为20～40min。
优选地，所述步骤(2)中活性炭和所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比为1：(140～220)。
优选地，所述步骤(3)中第一加热的温度为45～65℃，所述第一加热的时间为0.5～2h，所述第一加热在搅拌的条件下进行。
本发明提供了一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，采用络合法对3-异噻唑啉酮类化合物进行纯化，通过加入络合剂去除或屏蔽设备和原料引进的金属离子，避免3-异噻唑啉酮类化合物和金属离子形成影响产品质量的配位化合物，经提纯后，所得3-异噻唑啉酮类化合物产品的金属离子含量低、颜色浅、热稳定性好。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法，实施例1～7得到的CMIT-14成品的颜色较浅为淡黄，且热稳性好，7天的热稳色号低至0.4，14天的热稳色号低至0.5，产品质量得到明显的提升；实施例8～14得到的OIT-98成品的颜色较浅为淡黄色，且热稳性好，7天的热稳色号低至0.1，14天的热稳色号低至0.2，产品质量得到明显的提升，并且本发明提供的方法操作简单，所得3-异噻唑啉酮类化合物产品批次之间差异小。
具体实施方式
本发明提供了一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，包括以下步骤:
(1)将待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐和溶剂混合，再加入碱，依次进行中和反应和第一后处理，得到中和产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物与络合剂和水混合后，进行络合反应，得到含络合物的混合溶液；
(3)当所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液和活性炭混合，依次进行第一加热和第一过滤，得到3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液；
当所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液进行分液，得到水层和油层；
将所述油层和活性炭混合后，依次进行第二加热、第二过滤和蒸馏，得到3-异噻唑啉酮类化合物。
本发明将待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐和溶剂混合，再加入碱，依次进行中和反应和第一后处理，得到中和产物。
在本发明中，所述碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种。在本发明中，所述待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐和碱的质量之比优选为1:1～20:1，更优选为1.5:1～10:1。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为0～70℃，更优选为40～50℃；所述中和反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h。本发明通过中和反应，得到3-异噻唑啉酮类化合物，利于后续络合反应的进行。
在本发明中，所述溶剂优选为水。
在本发明中，当所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性时，所述第一后处理优选为减压蒸馏；当所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性时，所述第一后处理优选为依次进行分液和洗涤。
本发明对所述减压蒸馏没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案实现除去溶剂即可。本发明对所述分液和洗涤没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。
得到中和产物后，本发明将所述中和产物与络合剂和水混合后，进行络合反应，得到络合产物。
在本发明中，所述中和产物与络合剂和水混合的方式优选为：首先将络合剂和水混合，得到络合剂溶液；再将所述中和产物和所述络合剂溶液混合。
在本发明中，所述络合剂优选为氨基羧酸、氨基羧酸钠盐、有机磷酸、有机磷酸钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为氨基三乙酸及其钠盐、乙二胺四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、环己二胺四乙酸及其钠盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸及其钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其钠盐、氨基三亚甲基膦酸及其钠盐、羟基亚乙基二膦酸及其钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
在本发明中，所述络合剂的质量优选为所述待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.001％～1.0％，更优选为0.005％～0.1％。本发明控制络合剂的质量在上述范围，利于除尽金属离子，提高纯化的效果。
本发明对水的用量没有特殊的限制，实现充分溶解各组分即可。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为室温；所述络合反应的时间优选为20～40min，更优选为25～38min。本发明通过络合反应，除尽金属离子，提高纯化的效果。
得到络合产物后，当所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性时，本发明将所述络合产物和活性炭混合，依次进行第一加热和第一过滤，得到3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液。
在本发明中，所述活性炭和所述待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比优选为1：(140～220)，更优选为1：(150～200)。本发明通过活性炭进行脱色，获得颜色较浅的3-异噻唑啉酮类化合物。
在本发明中，所述第一加热的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃；所述第一加热的时间优选为0.5～2h；所述第一加热优选在搅拌的条件下进行。
本发明对所述第一过滤没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案实现固液分离即可。
得到3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液后，本发明优选将3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液和去离子水混合，得到目标浓度的3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液。
得到络合产物后，当所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性时，本发明将所述络合产物进行分液，得到水层和油层。
本发明对分液的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案实现油水分离即可。
得到油层后，本发明将所述油层和活性炭混合后，依次进行第二加热、第二过滤和蒸馏，得到3-异噻唑啉酮类化合物。
在本发明中，所述活性炭和所述待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比优选为1：(140～220)，更优选为1：(150～200)。
在本发明中，所述第二加热的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃；所述第二加热的时间优选为0.5～2h；所述第二加热优选在搅拌的条件下进行。
本发明对所述第二过滤没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案实现固液分离即可。
在本发明中，所述蒸馏优选为采用减压蒸馏至蒸馏产物中水的含量<0.1wt％。
本发明提供的方法操作简单，且所得3-异噻唑啉酮类化合物产品颜色浅、批次之间差异小。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性的CMIT盐酸盐(即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐的混合物)，步骤如下：
(1)在装有机械搅拌和温度计的四口瓶中，将CMIT盐酸盐300g和水1000g搅拌混合均匀，再加入氧化镁95g，，在50℃进行中和反应6h，至所述中和反应体系的pH值为1.0～4.0，经减压蒸馏去除溶剂残留后，得到中和产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物与络合剂乙二胺四乙酸二钠和水混合后，在室温、搅拌条件下进行络合反应0.5h，得到络合产物；
所述步骤(2)中络合剂的质量为所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.010％；
(3)将所述步骤(2)得到的络合产物和活性炭2g混合后，在55℃、搅拌条件下进行第一加热1h，然后过滤去除活性炭，再加入去离子水调节溶液中CMIT浓度为14±0.5wt％，得到CMIT-14成品，即浓度为14±0.5wt％的CMIT的水溶液；
所述步骤(3)活性炭和所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比为1：150。
实施例2～实施例7
按照实施例1的方法提纯CMIT盐酸盐，与实施例1不同的是：实施例2～实施例7的络合剂的种类和络合剂的用量均不相同，具体见表1。
对比例1
按照实施例1的方法提纯CMIT盐酸盐，与实施例1的不同是：不加络合剂进行络合反应。
观察实施例1～实施例7和对比例1制备的CMIT-14成品的颜色，并采用罗维朋色度计检测热稳色号(加德纳色号)，结果见表1。
表1实施例1～实施例7和对比例1制备的CMIT-14成品性能
由表1可知，利用本发明提供的方法，实施例1～7得到的CMIT-14成品的颜色较浅为淡黄，且热稳性好，7天的热稳色号低至0.4，14天的热稳色号低至0.5，产品质量得到明显的提升，并且本发明提供的方法操作简单，所得3-异噻唑啉酮类化合物产品批次之间差异小。
实施例8
一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐(OIT盐酸盐)，步骤如下：
(1)在装有机械搅拌和温度计的四口瓶中，将OIT盐酸盐200g和水500g混合后，加入碳酸钠42g，在50℃进行中和反应6h，至所述中和反应体系的pH值3.0～6.0，然后分液保留油层，再加入200g水对油层进行洗涤，得到中和产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物与络合剂和水混合后，在室温、搅拌条件下进行络合反应0.5h，得到络合产物；
所述步骤(2)中络合剂的质量为所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.005％；
(3)将所述步骤(2)得到的络合产物进行分液，得到水层和油层；
将所述油层和活性炭1g混合后，在55℃、搅拌条件下进行第二加热1h，然后进行第二过滤除去活性炭，再进行蒸馏，得到3-异噻唑啉酮类化合物和活性炭1g混合后，在55℃、搅拌条件下进行第一加热1h，然后过滤去除活性炭，然后进行减压蒸馏至蒸馏产物中水的含量<0.1wt％，得到OIT-98成品；
所述步骤(3)活性炭和所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比为1：200。
实施例9～实施例14
按照实施例8的方法提纯OIT盐酸盐，与实施例8不同的是：实施例9～实施例14的络合剂的种类和络合剂的用量均不相同，具体见表1。
对比例2
按照实施例8的方法提纯OIT盐酸盐，与实施例8的不同是：不加络合剂进行络合反应。
观察实施例8～实施例14和对比例2制备的OIT-98成品的颜色，并采用罗维朋色度计检测热稳色号(加德纳色号)，结果见表2。
表2实施例8～实施例14和对比例2制备的OIT-98成品性能
由表2可知，利用本发明提供的方法，实施例8～14得到的OIT-98成品的颜色较浅为淡黄，且热稳性好，7天热稳色号低至0.1，14天热稳色号低至0.2，产品质量得到明显的提升，并且本发明提供的方法操作简单，所得3-异噻唑啉酮类化合物产品批次之间差异小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐和溶剂混合，再加入碱，依次进行中和反应和第一后处理，得到中和产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物与络合剂和水混合后，进行络合反应，得到含络合物的混合溶液；
(3)当所述3-异噻唑啉酮类化合物为水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液和活性炭混合，依次进行第一加热和第一过滤，得到3-异噻唑啉酮类化合物的水溶液；
当所述3-异噻唑啉酮类化合物为非水溶性时，将所述步骤(2)得到的含络合物的混合溶液进行分液，得到水层和油层；
将所述油层和活性炭混合后，依次进行第二加热、第二过滤和蒸馏，得到3-异噻唑啉酮类化合物。
2.根据权利要求1所述提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中和反应的温度为0～70℃，所述中和反应的时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合剂为氨基羧酸、氨基羧酸钠盐、有机磷酸、有机磷酸钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述络合剂为氨基三乙酸及其钠盐、乙二胺四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、环己二胺四乙酸及其钠盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸及其钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其钠盐、氨基三亚甲基膦酸及其钠盐、羟基亚乙基二膦酸及其钠盐、草酸、草酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合剂的质量为所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.001％～1.0％。
6.根据权利要求5所述的提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述络合剂的质量为3-异噻唑啉酮类化合物总质量的0.005％～0.1％。
7.根据权利要求1所述的提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合反应的温度为室温，所述络合反应的时间为20～40min。
8.根据权利要求6所述的提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中活性炭和所述步骤(1)中待提纯的3-异噻唑啉酮类化合物盐酸盐的质量之比为1：(140～220)。
9.根据权利要求6所述的提纯3-异噻唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一加热的温度为45～65℃，所述第一加热的时间为0.5～2h，所述第一加热在搅拌的条件下进行。
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