PL186748B1 - Sposób ciągłego otrzymywania oksymu cykloheksanonu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem hydroksyloaminy otrzymywanym przez redukcję tlenków azotu wodorem, prowadzony w przeciwprądzie w dwustopniowym układzie reaktorów podwójnych pracujących w kaskadzie, w którym to procesie w pierwszym stopniu reakcja prowadzona jest z nadmiarem cykloheksanonu, a w drugim stopniu z nadmiarem hydroksyloaminy, z użyciem do wiązania wydzielającego się podczas reakcji oksymacji kwasu siarkowego bezwodnego amoniaku, znamienny tym, że amoniak gazowy wprowadza się do każdego reaktora (1, 2, 3 i 4) co najmniej w jednym punkcie, przy czym do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się dodatkowo amoniak gazowy do strumienia cyrkulującej poprzez zewnętrzny układ odbioru ciepła mieszaniny reakcyjnej z reaktora (1).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego otrzymywania oksymu cykloheksanonu o niskiej zawartości wody i wysokiej czystości.

Znane procesy oksymowania prowadzone są w dwustopniowym przeciwprądowym układzie reaktorów. Do pierwszego stopnia reakcyjnego doprowadza się cykloheksanon i nie przereagowany roztwór siarczanu hydroksyloaminy z drugiego stopnia przy jednoczesnym dozowaniu amoniaku w postaci wody amoniakalnej lub amoniaku bezwodnego tj. ciekłego lub gazowego, w celu związania uwalniającego się podczas reakcji oksymowania kwasu siarkowego. Po rozdzieleniu mieszaniny reakcyjnej z pierwszego stopnia otrzymuje się dwie fazy, górną stanowi mieszanina oksymu cykloheksanonu i nadmiarowego cykloheksanonu, zaś dolną fazę wodny roztwór siarczanu amonu uwolniony od hydroksyloaminy. Do drugiego stopnia oksymacji doprowadza się świeży roztwór siarczanu hydroksyloaminy oraz fazę organiczną pochodzącą z rozdzielenia produktów oksymowania z pierwszego stopnia, której głównym składnikiem jest oksym cykloheksanonu i nieprzereagowany cykloheksanon. Podobnie jak w pierwszym stopniu oksymowania, w sposób ciągły doprowadza się tutaj amoniak w celu związania uwalniającego się kwasu siarkowego. Po rozdzieleniu mieszaniny reakcyjnej z drugiego stopnia oksymacji górną fazę stanowi oksym cykloheksanonu o niewielkiej zawartości wody, natomiast dolną fazę wodny, nieprzereagowany roztwór siarczanu hydroksyloaminy, który następnie kieruje się do pierwszego stopnia przereagowania.

Powyższy proces oksymacji cykloheksanonu jest procesem egzotermicznym, przy czym wysoka temperatura sprzyja tworzeniu produktów ubocznych, przykładowo dwuoksymów oraz innych zanieczyszczeń powstających w wyniku lokalnych przegrzewów. Dlatego tez

186 748 bardzo ważny jest natychmiastowy odbiór ciepła reakcji oraz prowadzenie procesu tak, aby nie dopuszczać do lokalnego przegrzewania reagentów. Powyższe uzyskać można między innymi poprzez zachowanie stałego pH roztworu roboczego. Parametr ten wpływa również na stabilność oraz szybkość prowadzonego procesu. Przy niskim pH reakcja zachodzi wolniej, a ponadto w tych warunkach mogą powstawać kompleksy barwne na skutek reakcji z niklem pochodzącym z aparatury. Natomiast wysokie pH sprzyja rozkładowi hydroksylaminy oraz przereagowaniu ketonów i aldehydów obecnych w cykloheksanonie, a produkty tych przemian po przegrupowaniu Beckmanna stanowią zanieczyszczenia trudne do usunięcia w procesie oczyszczania kaprolaktamu. Utrzymanie stałej, żądanej wartości pH w wymaganym zakresie od 3,5 do 4,5 i nie dopuszczenie do lokalnego przealkalizowania i przegrzewania środowiska reakcji oksymacji cykloheksanonu jest więc koniecznością w procesie produkcyjnym, którą bardzo trudno uzyskać, bowiem nawet niewielka zmiana w doprowadzeniu amoniaku powoduje znaczące zmiany wartości pH^,] Ilość oraz sposób dozowanego amoniaku wpływa również i na przebieg reakcji oksymacji, gdyż decyduje o koncentracji wodnego roztworu hydroksyloaminy i siarczanu amonu, a tym samym decyduje o wzajemnej rozpuszczalności warstwy organicznej w siarczanie amonu i wody w oksymie cykloheksanonu..

Znany jest z patentu polskiego nr 120 254 sposób otrzymywania oksymu cykloheksanonu na drodze reakcji cykloheksanonu z siarczanem hydroksyloaminy otrzymywanym przez redukcję tlenków azotu wodorem. Do zneutralizowania kwasu siarkowego, który zawarty jest w surowej hydroksyloaminie i który uwalnia się podczas reakcji oksymacji, stosuje się wodę amoniakalną o zawartości 24% NH₃. Prowadzi to do niekorzystnego zjawiska rozcieńczania całego układu, a tym samym do obniżenia stopnia przereagowania procesu i wzrostu zużycia pary wodnej związanej z procesem zatężania. Stosunkowo niskie stężenie wodnego roztworu siarczanu hydroksyloaminy jakie otrzymuje się w powyższym procesie, wymaga jego zatężenia wraz z zawracanym siarczanem amonu, w celu uzyskania wyższej koncentracji siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu. Zatężanie siarczanu hydroksyloaminy w jedno lub dwustopniowym układzie wyparnym pod obniżonym ciśnieniem prowadzi do strat hydroksyloaminy, która ulega rozkładowi pod wpływem temperatury, a zatężanie ograniczone jest do 30% wagowych siarczanu hydroksyloaminy, gdyż wyższe stężenie grozi rozkładem połączonym z wybuchem. Ponadto podczas intensywnego podgęszczania może wystąpić pienienie i przerzut kropel hydroksyloaminy.

Istota sposobu wytwarzania oksymu cykloheksanonu w wyniku reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem hydroksyloaminy otrzymywanym przez redukcję tlenków azotu wodorem, prowadzonej w przeciwprądzie w dwustopniowym układzie reaktorów podwójnych, pracujących w kaskadzie, w którym to procesie w pierwszym stopniu reakcja prowadzona jest z nadmiarem cykloheksanonu, a w drugim stopniu z nadmiarem hydroksyloaminy, z użyciem do wiązania wydzielającego się podczas reakcji oksymacji kwasu siarkowego bezwodnego amoniaku, polega według wynalazku na tym, iż amoniak gazowy wprowadza się bezpośrednio do każdego reaktora co najmniej w jednym punkcie, korzystnie pod mieszadło zainstalowane w każdym reaktorze, przy czym do pierwszego stopnia reakcyjnego amoniak gazowy wprowadza się dodatkowo do strumienia cyrkulującej mieszaniny reakcyjnej poprzez zewnętrzny układ odbioru ciepła reakcji, korzystnie przed i po aparacie chłodzącym. Do pierwszego stopnia amoniak gazowy doprowadza się w korzystnej proporcji: od 60% do 70% wprowadza się przed aparatem chłodzącym, 20% do tego samego strumienia po aparacie chłodzącym i od 10% do 20% amoniaku pod mieszadła reaktorów. Prędkość liniowa dozowanego do reaktorów amoniaku zawarta jest w granicach od 2 do 15 m/s.

Taki sposób dozowania amoniaku zapewnia bardzo dobre rozproszenie cykloheksanonu i duże rozcieńczenie w całej masie reakcyjnej. Dzięki temu zapobiega się gwałtownemu przebiegowi reakcji, powstawaniu lokalnych przegrzewów i eliminuje się lokalne przealkalizowania w masie reakcyjnej, zapobiegając powstawaniu niepożądanych produktów ubocznych. Również obniżenie temperatury po dodaniu amoniaku do strumienia recyrkulacyjnego powoduje spowalnianie reakcji i jej łagodny przebieg po zmieszaniu z siarczanem hydroksyloaminy. Zwiększa się również stopień zatężenia wodnego roztworu siarczanu hydroksyloaminy i zawracanego siarczanu amonu, tym samym zmniejsza się zapotrzebowanie na parę i energię

186 748 wymagalne w innych procesach do zatężania siarczanu hydroksyloaminy. Tym samym zmniesza się straty hydroksyloaminy, a jednocześnie nie powoduje wzrostu zawartości wody w oksymie, gdyż stężenie w warstwach organicznych nie ulega zmianie. Pozwala to na otrzymanie oksymu o wysokiej czystości i niskiej zawartości wody.

Wynalazek został zilustrowany w przykładzie wykonania, na rysunku przedstawiającym schemat technologiczny procesu otrzymywania oksymu cykloheksanonu.

W pierwszym stopniu reakcyjnym, pod mieszadło reaktora 1 i 2 doprowadza się gazowy amoniak oraz równocześnie do reaktora 1 dozuje się pompą 9 z separatora 8 nieprzereagowany roztwór siarczanu hydroksyloaminy. Amoniak gazowy wprowadza się dodatkowo do mieszaniny reakcyjnej reaktora 1, cyrkulującej poprzez zewnętrzny układ chłodzący w obiegu zamkniętym wymuszonym pompą 5, przy czym amoniak doprowadza się przed i po aparacie chłodzącym 6. Do tego cyrkulującego strumienia, na ssanie pompy 5 podaje się również świeży roztwór cykloheksanonu. Mieszanina reakcyjna wypływająca z reaktora 2 pierwszego stopnia, kierowana jest do separatora 7, gdzie następuje rozdział podawanej mieszaniny na dwie fazy: górną i dolną. Górny strumień stanowiący mieszaninę oksymu cykloheksanonu i nadmiarowego cykloheksanonu, kierowany jest do reaktora 3 w drugim stopniu reakcyjnym. Dolna faza z separatora 7, będąca wodnym roztworem siarczanu amonu uwolnionym od hydroksyloaminy, kierowana jest do dalszego przerobu. Do drugiego stopnia reakcyjnego, analogicznie jak w przypadku pierwszego stopnia, dozuje się w sposób ciągły amoniak gazowy pod mieszadła reaktorów 3 i 4. Do reaktora 3 drugiego stopnia oksymacji doprowadza się także świeży roztwór siarczanu hydroksyloaminy. Mieszaninę reakcyjną z drugiego stopnia wprowadza się do separatora 8, skąd po rozdziale górną fazę, to znaczy oksym cykloheksanonu o niewielkiej zawartości wody, kieruje się do dalszego przerobu, natomiast dolną fazę jako wodny roztwór nieprzereagowanego siarczanu hydroksyloaminy dozuje się pompą 9 do reaktora 1 w pierwszym stopniu reakcyjnym.

Przykład wykonania procesu.

Amoniak gazowy kierowany jest do obydwu stopni reakcyjnych procesu oksymacji celem związania uwalniającego się podczas reakcji oksymowania kwasu w następujący sposób. Do pierwszego stopnia oksymacji, do reaktorów 1 i 2, doprowadza się 410 kg/h amoniaku gazowego. Pod mieszadło reaktorów 1 i 2 wprowadza się 40 kg/h, przy czym przepływ amoniaku sterowany jest w zależności od wartości pH, w zakresie od 3,6 do 4,0. Temperatura w reaktorze nie przekracza 80°C. Do obiegu recyrkulacyjnego z reaktora 1 wprowadza się 370 kg/h amoniaku, z czego 290 kg/h kieruje się przed aparatem chłodzącym 6 i 80 kg/h po aparacie chłodzącym 6. Przepływ amoniaku sterowany jest w zależności od przepływu cykloheksanonu wprowadzanego na ssanie pompy 5 w ilości 3000 kg/h. Temperatura strumienia po aparacie chłodzącym 6 zawarta jest w zakresie od 55 °C do 65°C. Mieszanina reakcyjna z pierwszego stopnia reakcyjnego zostaje rozdzielona w seperatorze 7, a w wyniku rozdziału uzyskuje się mieszaninę cykloheksanon/oksym w ilości 3665 kg/h o składzie:

cykloheksanon 20,5% oksym 75,,5% woda 4.0%

Fazą ciężką jest roztwór siarczanu amonu w ilości 8000 kg/h o stężeniu około 42%, zawierający 0,04% mieszaniny cykloheksanon/oksym. Mieszaninę cykloheksanon/oksym z seperatora 7 pierwszego stopnia podaje się do drugiego stopnia przereagowania tj. do reaktora 3, do którego wprowadza się również 8727 kg/h zatężonej hydroksylaminy o składzie:

siarczan hydroksyloaminy 2534 kg siarczan amonu 1340 leg woda 4851 kg

Jednocześnie do reaktorów 3 i 4 drugiego stopnia podaje się gazowy amoniak pod wirniki mieszadeł w ilości 120 kg/h. Przepływ amoniaku regulowany jest od wartości pH w zakresie

186 748 od 3,8 do 4,5. Temperatura reakcji utrzymywana jest w zakresie od 80°C do 90°C. Po rozdzieleniu mieszaniny reakcyjnej z drugiego stopnia reakcyjnego w separatorze 8 uzyskuje się 3583 k/h oksymu o zawartości 4,5% wody i nieprzereagowany roztwór siarczanu hydroksyloaminy z siarczanem amonu, który pompą 9 kieruje się do pierwszego stopnia reakcyjnego.

186 748

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem hydroksyloaminy otrzymywanym przez redukcję tlenków azotu wodorem, prowadzony w przeciwprądzie w dwustopniowym układzie reaktorów podwójnych pracujących w kaskadzie, w którym to procesie w pierwszym stopniu reakcja prowadzona jest z nadmiarem cykloheksanonu, a w drugim stopniu z nadmiarem hydroksyloaminy, z użyciem do wiązania wydzielającego się podczas reakcji oksymacji kwasu siarkowego bezwodnego amoniaku, znamienny tym, że amoniak gazowy wprowadza się do każdego reaktora (1, 2, 3 i 4) co najmniej w jednym punkcie, przy czym do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się dodatkowo amoniak gazowy do strumienia cyrkulującej poprzez zewnętrzny układ odbioru ciepła mieszaniny reakcyjnej z reaktora (1).
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu reakcyjnym amoniak gazowy wprowadza się przynajmniej w dwu miejscach do strumienia cyrkulującej mieszaniny reakcyjnej z reaktora (1).
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym stopniu reakcyjnym amoniak gazowy dozuje się przed i po aparacie chłodzącym (6).
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się od 60% do 70% amoniaku gazowego przed aparatem chłodzącym (6), 20% amoniaku do tego samego strumienia po aparacie chłodzącym (6) i od 10% do 20% amoniaku pod mieszadło reaktorów (1 i 2).
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że amoniak gazowy wprowadza się do reaktorów (1, 2, 3, 4) pod mieszadło.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że amoniak gazowy (11) dozuje się do reaktora (1, 2, 3,4) z prędkością liniową od 2 do 15 m/s.