KR20100028649A - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중에서, 티타노실리케이트 촉매 및 담체상에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에, 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서, 프로필렌을 액화 프로필렌 형태로 반응에 공급하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 프로필렌 옥사이드의 능률적인 제조를 실현한다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중에서, 티타노실리케이트 촉매 및 담체상에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에, 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 프로필렌을 액화 프로필렌 형태로 반응에 공급하는 제조 방법에 관한 것이다.
문헌 [FY2002 Report of Development of Non-halogen Chemical Process Technology and Development of Next-Generation Chemical Process Technology (pages 161 and 175, 2003)] 에는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중에서, 귀금속 촉매 및 티타노실리케이트 촉매의 존재하에, 수소, 산소 및 프로필렌 가스를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 문헌 [FY2002 Report of Development of Non-halogen Chemical Process Technology and Development of Next-Generation Chemical Process Technology (pages 161 and 175, 2003)] 에 기재된 방법은 생산성 면에서 항상 공업적으로 능률적인 것은 아니었다.
상기 과제를 고려하여, 본 발명의 목적은 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중에서, 티타노실리케이트 촉매 및 담체상에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에, 수소, 산소 및 프로필렌을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서, 프로필렌을 액화 프로필렌 형태로 반응에 공급하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 본질 및 이점의 보다 완전한 이해를 위해서, 다음의 상세한 설명을 참조한다.
본 발명의 반응에서 사용되는 프로필렌은, 예를 들면 열분해, 중질유 접촉 분해 또는 메탄올 접촉 개질에 의해서 제조된다. 프로필렌은 정제 프로필렌 또는 정제 공정을 거치지 않은 미정제 프로필렌이다. 프로필렌은 통상적으로 90 부피% 이상, 바람직하게는 95 부피% 이상이다. 프로필렌은 또한 프로필렌 이외에, 예를 들어 프로판, 시클로프로판, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 부탄, 부텐, 에틸렌, 에탄, 메탄 또는 수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 반응은 액화 프로필렌을 포함한다. 프로필렌은 바람직하게는 반응기에 공급하기 전에, 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매와 사전혼합하여 상기 용매에 용해시키거나, 대안적으로는 액화 프로필렌을 단독으로 반응기에 공급할 수 있다. 반응에 사용되는 프로필렌은 또한 질소 가스 및 수소 가스와 같은 가스를 포함할 수 있다.
본 발명의 반응은 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매를 포함한다. 물과 아세토니트릴의 중량비는 (i) 0:100 내지 (ii) 50:50 의 범위이고, 바람직하게는 (iii) 21:79 내지 (iv) 40:60 의 범위이다.
용매의 공급량은 프로필렌 공급물 1 중량부당 통상적으로 0.02 내지 70 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
아세토니트릴은 아크릴로니트릴 제조 공정에서 부생성물로서 생성되는 미정제 아세토니트릴, 또는 대안적으로 정제 아세토니트릴일 수 있다. 통상적으로, 정제 아세토니트릴이 사용된다. 순도는 통상적으로 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 % 이상이다. 미정제 아세토니트릴은 전형적으로 아세토니트릴 이외에, 물, 아세톤, 아크릴로니트릴, 옥사졸, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 시안화수소산, 암모니아, 및/또는 미량의 구리 또는 철을 포함한다.
분자 형태의 산소는 극저온 분리에 의해 정제된 산소, 압력 스윙 흡착법 (Pressure Swing Adsorption, PSA) 에 의해 정제된 산소, 또는 공기일 수 있다. 산소의 공급량은 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰당 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰이다. 수소의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄화수소의 증기 개질이다. 통상적으로, 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상인 수소가 사용된다. 수소의 공급량은 프로필렌 1 몰당 0.05 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰이다.
통상적으로, 수소 및 프로필렌의 가스 조성은 안전을 위해서, 폭발 범위 밖에 있는 것이 바람직하며, 따라서 희석 가스를 동반하는 것이 반응에 바람직하다. 희석 가스의 예는 질소 가스, 아르곤 가스, 메탄 가스, 에탄 가스, 프로판 가스 및 이산화탄소 가스를 포함한다. 이들 중에서, 질소 가스 및 프로판 가스가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 질소 가스이다. 가스 조성이 폭발 범위 밖이도록 수소의 농도를 제어하는 경우에는, 공급 가스중의 수소 농도가 통상적으로 3.9 부피% 이하인 것이 요구된다. 이 경우, 산소의 농도는 오직 프로필렌의 한계 산소 농도 이하, 즉 통상적으로 11.5 부피% 이하, 바람직하게는 9 부피% 이하인 것이 요구된다. 희석 가스는 상기 조성이 달성되도록 공급된다. 가스 조성이 폭발 범위 밖이도록 산소 농도를 제어하는 경우에는, 공급 가스중의 산소 농도가 통상적으로 4.9 부피% 이하, 바람직하게는 4 부피% 이하인 것이 요구된다. 이 경우, 수소 농도 및 프로필렌 농도는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 수소 및 프로필렌 농도는 10 부피% 이하이다. 희석 가스는 상기 조성이 달성되도록 공급된다.
반응기 출구의 가스중에 함유된 산소와 수소의 부피비는 3.5 이하인 것이 바람직하다. 이것은 프로판 부생성물의 양을 억제한다. 부피비의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 0.01, 바람직하게는 0.1 이다. 반응기 출구의 가스중에 함유된 산소와 수소의 부피비는 (i) 반응기 입구의 가스중에 함유된 산소와 수소의 부피비, 및 (ii) 반응기 출구의 가스중에 함유된 산소와 수소의 부피비의 측정 결과에 따라서, 반응기 입구의 가스중에 함유된 산소와 수소의 부피비를 제어함으로써 설정된다.
티타노실리케이트 촉매는 Si 부분이 Ti 로 치환된 임의의 다공성 실리케이트, 예를 들면 결정성 티타노실리케이트, 층상 티타노실리케이트, 메조포러스 티타노실리케이트 등일 수 있다. 결정성 티타노실리케이트의 예는 (i) MEL 구조 (국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association, IZA) 의 구조 코드에 따름, 이하 동일하게 적용됨) 를 갖는 TS-2, (ii) MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12 (Zeolites 15, 236-242 (1995) 참조), (iii) BEA 구조를 갖는 Ti-Beta (Journal of Catalysis 199, 41-47 (2001) 참조), (iv) MWW 구조를 갖는 Ti-MWW (Chemistry Letters, 774-775 (2000) 참조), (v) DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1 (Zeolites 15, 519-525 (1995) 참조), 및 (vi) MFI 구조를 갖는 TS-1 (Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8 참조) 을 포함한다. 층상 티타노실리케이트의 예는 (i) Ti-MWW 전구체 (일본 특허 출원 공개 공보 제 327425/2003 호 (Tokukai 2003-32745) 참조), 및 (ii) Ti-YNU (Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004) 참조) 를 포함한다. 메조포러스 티타노실리케이트의 예는 (i) Ti-MCM-41 (Microporous Material 10, 259-271 (1997) 참조), (ii) Ti-MCM-48 (Chemical Communications 145-146 (1996) 참조), (iii) Ti-SBA-15 (Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002) 참조), 및 (iv) Ti-MMM-1 (Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18 (2002) 참조) 을 포함한다. 12-원 이상의 산소 고리 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트 및 층상 티타노실리케이트가 바람직하다. 12-원 이상의 산소 고리 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트의 예는 Ti-ZSM-12, Ti-MWW 및 Ti-UTD-1 을 포함한다. 12-원 이상의 산소 고리 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트의 예는 Ti-MWW 전구체 및 Ti-YNU 를 포함하며, 더욱 바람직한 것은 Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체이다.
티타노실리케이트 촉매는 이의 실라놀기를 실릴화제로 실릴화시킨 것일 수 있다. 실릴화제의 예는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴 클로라이드 및 트리에틸실릴 클로라이드를 포함한다. 티타노실리케이트 촉매는 통상적으로 사용전에 과산화수소 용액으로 전처리된다. 과산화수소 용액의 농도는 0.0001 중량% 내지 50 중량% 의 범위이다. 실릴화에 바람직한 티타노실리케이트 촉매는 Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체를 포함한다. 실릴화는 프로필렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜로의 전환 수준을 감소시킨다.
팔라듐이 담지될 수 있는 담체의 예는 통상적으로 (i) 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아와 같은 산화물, (ii) 니오브산, 지르코늄산, 텅스텐산 및 티탄산과 같은 수화물, (iii) 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트 및 탄소 나노튜브의 탄소, 및 (iv) 티타노실리케이트를 포함한다. 바람직한 담체는 활성탄, Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체이다. 화학 공학의 관점에서는, 반응기중의 촉매 분산의 보다 양호한 균일성을 달성하도록, 반응기중에 상이한 비중을 갖는 복수종의 촉매보다는, 복수의 기능을 갖는 1 종의 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 관점을 고려하면, Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체가 바람직한 담체이다. (i) 팔라듐 착물 또는 팔라듐 콜로이드 수용액과 (ii) Ti-MWW 또는 Ti-MWW 전구체를 혼합하여 팔라듐을 담지시킨다. 이어서, 통상적으로 여과 또는 증발에 의해 혼합물중의 물을 제거하여, 팔라듐 담지 Ti-MWW 또는 팔라듐 담지 Ti-MWW 전구체를 제조한다. 팔라듐 착물의 예는 테트라암민팔라듐 클로라이드를 포함한다. 팔라듐 콜로이드를 포함하는 용액은 팔라듐 입자가 분산된 임의의 용액일 수 있으며, 통상적으로 팔라듐 콜로이드 수용액이 사용된다. 팔라듐 콜로이드의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 팔라듐을 담체에 담지시키는 공정은 통상적으로 0 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행된다. 통상적으로, 팔라듐 착물을 사용하는 경우에는, 환원 처리를 병행하는 것이 바람직하다. 선택율 및 반응 속도를 고려하면, 팔라듐을 Ti-MWW 전구체에 담지시키는 것이 바람직하다. 이것은 프로필렌 옥사이드의 생성 속도를 향상시키고, 프로필렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜로의 전환 수준을 감소시킨다.
티타노실리케이트 이외의 담체중 하나를 사용하는 경우에는, 팔라듐은 팔라듐 콜로이드 용액의 제조후에 담체에 함침시킬 수 있으며, 대안적으로는 팔라듐염을 용매에 용해시킨 후에 팔라듐염을 담체에 함침시킨다. 팔라듐염의 예는 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 팔라듐 아세테이트 및 테트라암민팔라듐 클로라이드를 포함한다. 콜로이드 용액을 사용하여 팔라듐을 담지시키는 경우에는, 통상적으로 불활성 가스 분위기하에서 촉매를 소성시키는 것이 바람직하다. 팔라듐염을 사용하여 팔라듐을 담지시키는 경우에는, 통상적으로 사용전에 촉매를 액상 또는 기상에서 환원제와 반응시킨다. 테트라암민팔라듐 클로라이드를 사용하는 경우에는, 테트라암민팔라듐 클로라이드의 열분해에 의해 생성되는 암모니아로 불활성 가스의 존재하에서 촉매를 환원시킬 수 있다.
팔라듐을 티타노실리케이트 이외의 담체중 하나에 담지시키는 경우, 팔라듐의 담지량은 촉매에 대하여 통상적으로 0.01 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위이다. 팔라듐을 티타노실리케이트에 담지시키는 경우, 상기 양은 통상적으로 0.001 내지 5 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 범위이다.
담체에 담지된 팔라듐 촉매는 팔라듐 이외의 귀금속을 1 종 이상 포함할 수 있다. 팔라듐 이외의 귀금속의 예는 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 금을 포함한다. 팔라듐 이외의 귀금속의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
촉매의 촉매 성능을 유지하기 위해서는, 반응기중의 팔라듐의 양을 어떤 일정량 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 팔라듐을 티타노실리케이트 이외의 담체중 하나에 담지시키는 경우에는, 반응기에 함유된 팔라듐과 반응 용매의 중량비는 바람직하게는 13 중량ppm 초과이다. 티타노실리케이트로 팔라듐을 담지시키는 경우에는, 반응기에 함유된 팔라듐과 반응 용매의 중량비는 바람직하게는 4 중량ppm 초과이다. 상기 중량비가 하한치 미만이면 촉매 성능이 저하될 수 있기 때문에, 팔라듐은 상기 바람직한 범위에서 사용된다. 이의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐이 과량이면, 원하는 반응 이전에, 생성된 과산화수소의 분해가 발생할 수 있다. 따라서, 팔라듐의 양은 통상적으로 3000 중량ppm, 바람직하게는 1000 중량ppm 이다.
반응은 회분 방식, 슬러리상 연속 유동 방식 또는 고정상 연속 유동 방식과 같은 방법에 의해서 수행될 수 있으며, 이들 중에서, 생산성의 관점에서 슬러리상 연속 유동 방식 및 고정상 연속 유동 방식이 바람직하다. 슬러리상 연속 유동 방식에 따르면, 티타노실리케이트 촉매 및 담체에 담지된 팔라듐 촉매는 반응기 내부 또는 외부에 설치된 필터에 의해서 여과된 후, 반응기내에 잔류한다. 이어서, 반응기내에 잔류하는 촉매의 일부를 연속적 또는 간헐적으로 수집한 후, 재생시킨다. 그 후, 상기 재생 촉매를 반응기에 재공급하면서 반응을 수행할 수 있으며, 대안적으로는 촉매의 일부를 상기 계 외부로 배출하고, 배출된 촉매의 일부의 양에 상당하는 양으로 티타노실리케이트 촉매 및 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 반응기에 새로 공급하면서 반응을 수행할 수 있다. 반응기에 함유된 촉매의 양은 통상적으로 0.01 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 범위이다.
고정상 연속 유동 방식에 따르면, 반응 및 재생 처리를 교대로 반복하면서 반응을 수행한다. 이 경우, 촉매는 바람직하게는 성형제 등에 의해서 성형된다.
반응 온도는 통상적으로 0 내지 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 의 범위에서 설정된다.
반응 압력은 통상적으로 0.6 내지 20 ㎫ 의 범위 (절대 압력), 바람직하게는 1 내지 10 ㎫ 의 범위이다.
양호한 수율의 프로필렌 옥사이드 제조는 바람직하게는 (i) 1 종의 퀴노이드 화합물 또는 복수종의 퀴노이드 화합물의 혼합물, 및/또는 (ii) 1 종의 암모늄염 또는 복수종의 암모늄염의 혼합물을 각각 단독으로 또는 양자를 병용하여 첨가함으로써 실현된다.
퀴노이드 화합물은 2 종, 즉 ρ-퀴노이드 화합물 및 ο-퀴노이드 화합물로 분류된다. 본 발명에서 사용되는 퀴노이드 화합물은 상기 2 종을 모두 포함한다.
퀴노이드 화합물의 예는 하기 화학식 1 로 표시되는 ρ-퀴노이드 화합물 및 페난트라퀴논 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자이거나, 또는 인접한 R1 과 R2 또는 인접한 R3 과 R4 는 독립적으로 이들의 말단에서 서로 결합하여, 이들이 결합하는 퀴논의 탄소 원자와 함께, 알킬기 또는 히드록실기로 치환 또는 비치환되는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하고, X 및 Y 는 독립적으로 또는 동일하게 산소 원자 또는 NH 기이다).
화학식 1 로 표시되는 화합물의 예는 (i) 화학식 1 에서 R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고 X 및 Y 가 모두 산소 원자인 퀴논 화합물 (1A), (ii) 화학식 1 에서 R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고 X 및 Y 가 각각 산소 원자 및 NH 기인 퀴논이민 화합물 (1B), 및 (iii) 화학식 1 에서 R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고 X 및 Y 가 모두 NH 기인 퀴논디이민 화합물 (1C) 를 포함한다. 화학식 1 의 퀴노이드 화합물은 하기 화학식 (2) 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
(식 중, X 및 Y 는 화학식 1 에서 정의한 바와 같고; R5, R6, R7 및 R8 은 독립적으로 또는 동일하게 수소 원자, 히드록실기 또는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1-C5 알킬기) 이다).
화학식 1 및 2 에서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자이다. 화학식 1 에서 X 및 Y 가 산소 원자를 포함하는 퀴노이드 화합물은 특별히 퀴논 화합물 또는 ρ-퀴논 화합물로서 언급된다. 또한, 화학식 2 에서 X 및 Y 가 산소 원자를 포함하는 퀴노이드 화합물은 특별히 안트라퀴논 화합물로서 언급된다.
퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체의 예는 하기 화학식 3 및 4 로 표시되는 화합물, 즉 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물의 디히드로 유도체를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 Y 는 화학식 1 에서 정의한 바와 같다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X, Y, R5, R6, R7 및 R8 은 화학식 2 에서 정의한 바와 같다).
화학식 3 및 4 에서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자이다. 화학식 3 에서 X 및 Y 가 산소 원자를 포함하는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체는 특별히 디히드로퀴논 화합물 또는 디히드로 ρ-퀴논 화합물로서 언급된다. 또한, 화학식 4 에서 X 및 Y 가 산소 원자를 포함하는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체는 특별히 디히드로 안트라퀴논 화합물로서 언급된다.
페난트라퀴논 화합물의 예는 1,4-페난트라퀴논과 같은 ρ-퀴노이드 화합물, 및 1,2-, 3,4- 및 9,10-페난트라퀴논과 같은 ο-퀴노이드 화합물을 포함한다.
퀴논 화합물의 구체적인 예는 벤조퀴논; 나프토퀴논; 안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 및 2-s-아밀안트라퀴논과 같은 2-알킬안트라퀴논 화합물; 2-히드록시안트라퀴논; 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논 및 2,7-디메틸안트라퀴논과 같은 폴리알킬안트라퀴논 화합물; 2,6-디히드록시안트라퀴논과 같은 폴리히드록시안트라퀴논; 나프토퀴논; 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 퀴노이드 화합물은 안트라퀴논 및 2-알킬안트라퀴논 화합물 (즉, 화학식 2 에서, X 및 Y 는 산소 원자를 나타내고; R5 는 2-치환 알킬기를 나타내며, R6 은 수소를 나타내고, R7 및 R8 은 수소 원자를 나타낸다) 을 포함한다. 퀴노이드 화합물의 바람직한 디히드로 유도체는 상기 바람직한 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체를 포함한다.
퀴노이드 화합물 또는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체 (이하, 퀴노이드 화합물 유도체라 함) 를 반응 용매에 첨가하는 방법의 한가지 예는, 먼저 퀴노이드 화합물 유도체를 액상중에 용해시키고, 이어서 수득한 용액을 반응시켜 수행한다. 대안적으로는, 퀴노이드 화합물의 수소화에 의해 수득되는 화합물, 예를 들면 히드로퀴논 또는 9,10-안트라센디올을 먼저 액상중에 첨가한다. 이어서, 상기 화합물을 반응기내에서 산소에 의해 산화시켜 퀴노이드 화합물을 발생시킨다.
본원에 예시한 퀴노이드 화합물을 포함하여, 본 발명에 사용할 수 있는 퀴노이드 화합물은 반응 조건에 따라서는, 일부가 수소화된 퀴노이드 화합물의 디히드로 형태일 수 있으며, 이들 화합물도 사용할 수 있다.
퀴노이드 화합물은 통상적으로 반응기에 공급하기 전에 아세토니트릴 용매에 용해시킨다. 공급되는 퀴노이드 화합물의 하한은 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰당 1×10-7 몰 이상, 바람직하게는 공급되는 프로필렌 1 몰당 1×10-6 몰 이상이다. 공급되는 퀴노이드 화합물의 상한은 용매에의 퀴노이드 화합물의 용해도에 의존하며, 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰당 1 몰 이상, 바람직하게는 공급되는 프로필렌 1 몰당 0.1 몰 이상이다.
암모늄염의 예는 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬 아릴 암모늄의 염; 구체적으로는 (i) 황산 이온; 황산수소 이온; 탄산 이온; 탄산수소 이온; 인산 이온; 인산수소 이온; 인산이수소 이온; 피로인산수소 이온; 피로인산 이온; 할로겐 이온; 질산 이온; 수산화물 이온; 및 C1-C10 카르복실레이트 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온과; (ii) 암모늄; 알킬암모늄; 및 알킬 아릴 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온의 염을 포함한다.
C1-C10 카르복실레이트 이온의 예는 아세테이트 이온; 포르메이트 이온; 아세테이트 이온; 프로피오네이트 이온; 부티레이트 이온; 발레레이트 이온; 카프로에이트 이온; 카프릴레이트 이온; 카프레이트 이온 및 벤조에이트 이온을 포함한다.
알킬암모늄의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄을 포함한다.
바람직한 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬 아릴 암모늄의 염은 황산암모늄; 황산수소암모늄; 탄산암모늄; 탄산수소암모늄; 인산수소이암모늄; 인산이수소암모늄; 인산암모늄; 피로인산수소암모늄; 피로인산암모늄; 염화암모늄; 질산암모늄과 같은 무기산 암모늄; 및 암모늄 아세테이트, 암모늄 벤조에이트 등과 같은 암모늄 (C1-C10)카르복실레이트이다. 이들 중에서, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄 및 암모늄 벤조에이트가 바람직하다. 반응 액체중의 암모늄염은 과산화수소를 안정화시키고, 고농도의 과산화수소를 달성하며, 프로판 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도를 저하시킨다. 특히, 암모늄염의 첨가에 의한 용매의 pH 의 제어는 프로판 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도를 상당히 저하시킨다. 이 경우, 용매의 pH 는 바람직하게는 7.7 이상이다. pH 의 상한은 통상적으로 12.0, 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 9.0 이다. pH 는 (i) 염화칼륨 4 mol/l 를 갖는 수용액으로 형성된 내부 용액을 함유하는 은/염화은 표준 전극, 및 (ii) 아세테이트 완충액으로 형성된 내부 용액을 함유하는 은/염화은 지시 전극 (두 전극 모두는 반응에 사용되는 아세토니트릴-물 혼합 용매에 침지시킨다) 에 걸쳐서, 20 ℃ 의 온도에서 전극 전위를 측정하여 결정한다.
암모늄염은 통상적으로 반응기에 공급하기 전에 용매에 용해시킨다. 공급되는 암모늄염의 하한은 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰당 1×10-6 몰 이상, 바람직하게는 공급되는 프로필렌 1 몰당 1×10-5 몰 이상이다. 공급되는 암모늄염의 상한은 용매에의 암모늄염의 용해도에 의존하며, 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰당 2 몰 이상, 바람직하게는 공급되는 프로필렌 1 몰당 0.2 몰 이상이다.
반응후 수득한 반응 혼합물은 기체-액체 분리탑; 용매 회수탑; 미정제 프로필렌 옥사이드 분리탑; 프로판 분리탑; 및 용매 정제탑을 통과하여, 미정제 프로필렌 옥사이드; 주로 수소, 산소 및 질소로 형성된 가스; 회수 프로필렌; 회수 아세토니트릴-물 용매; 및 회수 안트라퀴논 화합물로 분리된다. 경제적 이유로 인해, 회수 프로필렌, 회수 아세토니트릴-물 용매 및 회수 안트라퀴논은 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다. 회수 프로필렌이 프로판, 시클로프로판, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 부탄, 부텐, 에틸렌, 에탄, 메탄 또는 수소를 포함하는 경우에는, 필요에 따라서, 회수 프로필렌을 분리에 의해 정제하여 재순환시킬 수 있다.
회수 아세토니트릴-물 혼합 용매가 아세토니트릴-물 용매의 공비 온도와 비슷한 비점을 갖는, 반응의 부생성물(들)로서 생성되는 화합물, 예를 들어 아세톤, 아크릴로니트릴, 옥사졸, 알릴 알코올, 프로피오니트릴 프로판올, 2,4-디메틸옥사졸린 및 2,5-디메틸옥사졸린을 포함하는 경우에는, 필요에 따라서, 회수 혼합 용매를 재사용하기 전에, 분리에 의해 정제할 수 있다. 회수 안트라퀴논이 아세토니트릴-물 용매의 공비 온도보다 높은 비점을 갖는, 반응의 부생성물(들)로서 생성되는 화합물, 예를 들어 물, 아세토니트릴, 안트라센 화합물, 안트라히드로퀴논 화합물, 테트라히드로안트라퀴논 화합물, 프로필렌 글리콜, 아세트아미드, N-(2-히드록시프로판-1-일)아세트아미드 및 N-(1-히드록시프로판-2-일)아세트아미드를 포함하는 경우에는, 필요에 따라서, 회수 안트라퀴논을 재사용하기 전에, 분리에 의해 정제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
참고예 1: Ti-MWW 전구체의 제조예
본 반응에 사용한 Ti-MWW 전구체는 다음과 같이 제조하였다: 먼저, 실온에서 공기 분위기하에, 오토클레이브에서 피페리딘 899 g 과 정제수 2402 g 의 혼합물에 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 (TBOT) 112 g, 붕산 565 g 및 발연 실리카 (cab-o-sil M7D) 410 g 을 교반하면서 용해시켜 젤을 제조하였다. 그 다음에, 젤을 1.5 시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 밀폐시켰다. 이어서, 추가로 교반하면서 겔의 온도를 8 시간에 걸쳐서 상승시킨 후, 160 ℃ 에서 120 시간 동안 유지시킴으로써 수열 합성시켜, 현탁액을 수득하였다. 이와 같이 수득한 현탁액을 여과한 후, 이의 필터 케이크를 물로 세정하여, 여과액을 대략 pH 10 으로 조정하였다. 다음에, 현탁액의 필터 케이크를 50 ℃ 에서 건조시켜 물 함유 백색 분말을 수득하였다. 이와 같이 수득한 분말 15 g 을 2N 질산 750 ㎖ 와 혼합하고, 환류하에서 20 시간 동안 가열하였다. 수득한 혼합물을 여과하고, 물로 세정하여 대략 중성으로 조정하고, 50 ℃ 에서 충분히 건조시켜 백색 분말 11 g 을 수득하였다. 상기 백색 분말을 Cu K-알파 방사선을 포함하는 X 선 회절 장치를 사용해서 분석하여, X 선 회절 패턴을 측정하였다. 상기 분석은 백색 분말이 Ti-MWW 전구체임을 입증하였다. ICP 발광 분광 분석에 따르면, 티탄 함량은 1.65 중량% 였다.
참고예 2: Ti-MWW 의 제조예
참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 전구체를 530 ℃ 에서 6 시간 동안 소성시켜 Ti-MWW 촉매 분말을 수득하였다. 참고예 1 에서와 같이, 수득한 분말의 X 선 회절 패턴 측정은 분말이 MWW 구조를 가짐을 입증하였다. ICP 발광 분광 분석에 따르면, 티탄 함량은 1.77 중량% 였다.
참고예 3: 팔라듐 담지 Ti-MWW 전구체의 제조예
1 L-플라스크에서 팔라듐 콜로이드 0.0847 mmol 을 함유하는 수용액 300 ㎖ 를 제조하였다. 이어서, 참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 전구체 9 g 을 상기 수용액에 첨가한 후, 8 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 회전식 증발기로 물을 제거하고, 수득한 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 이어서, 수득한 촉매 분말을 물 1 L 로 세정하고, 다시 8 시간 동안 진공하에서 건조시켜 팔라듐 담지 Ti-MWW 전구체를 수득하였다. ICP 발광 분광 분석에 따르면, 팔라듐 함량은 0.11 중량% 였다.
참고예 4: 팔라듐 담지 Ti-MWW 의 제조예
1 L 회수 플라스크에서 테트라암민 팔라듐 클로라이드 0.047 mmol 을 함유하는 수용액 600 ㎖ 를 제조하였다. 이어서, 참고예 2 에서 수득한 Ti-MWW 5 g 을 상기 수용액에 첨가한 후, 8 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 회전식 증발기로 물을 제거하고, 수득한 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 이어서, 수득한 촉매 분말을 질소 분위기하에 300 ℃ 에서 6 시간 동안 소성시켜 팔라듐 담지 Ti-MWW 를 수득하였다. ICP 발광 분광 분석에 따르면, 팔라듐 함량은 0.10 중량% 였다.
참고예 5: Ti-MWW 전구체의 실릴화
참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 전구체 15 g 과 톨루엔 175 ㎖ 를 혼합하고, 실릴화제로서 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 11 g 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득한 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류 (오일 배스 온도: 120 ℃; 반응 혼합물의 내부 온도: 110 ℃) 시킴으로써 실릴화를 수행하였다. 환류 후, 수득한 반응 혼합물을 여과하여 제거하고, 물로 세정한 후, 150 ℃ 에서 진공하에 건조시켜 실릴화 Ti-MWW 전구체를 수득하였다.
실시예 1
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 0.74 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 오토클레이브의 쟈켓내에서 온수를 순환시켜 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 2.6 부피%, 산소 8.6 부피% 및 질소 88.7 부피% 를 함유하는 혼합 가스 195 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 87.4 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 29.2 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하여 제거하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 684 mmol/h 및 수소 87 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 40:60 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 0.74 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 2.6 부피%, 산소 8.5 부피% 및 질소 88.9 부피% 를 함유하는 혼합 가스 196 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 40:60 중량비) 87.4 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 18.0 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 673 mmol/h 및 수소 91 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 0.74 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 2.6 부피%, 산소 8.4 부피% 및 질소 89.0 부피% 를 함유하는 혼합 가스 196.9 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 86.6 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 36.9 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 645 mmol/h 및 수소 75 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 0:100 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 0.74 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 2.6 부피%, 산소 8.4 부피% 및 질소 89.0 부피% 를 함유하는 혼합 가스 188.8 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 0 : 100 중량비) 86.6 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 31.8 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 650 mmol/h 및 수소 62 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 40:60 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 0.74 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 2.7 부피%, 산소 8.5 부피% 및 질소 88.9 부피% 를 함유하는 혼합 가스 203.6 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 40:60 중량비) 81.4 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 35.2 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 705 mmol/h 및 수소 108 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.4 부피%, 산소 3.1 부피% 및 질소 93.5 부피% 를 함유하는 혼합 가스 152.8 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 84.0 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 36.1 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 반응 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 99 mmol/h 및 수소 30 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.4 부피%, 산소 2.3 부피% 및 질소 93.5 부피% 를 함유하는 혼합 가스 153.2 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 86.6 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 35.2 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 34 mmol/h 및 수소 24 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 8
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.9 부피%, 산소 1.9 부피% 및 질소 94.1 부피% 를 함유하는 혼합 가스 153.9 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 86.6 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 30.9 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 23 mmol/h 및 수소 52 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 9
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.6 부피%, 산소 2.4 부피% 및 질소 94.0 부피% 를 함유하는 혼합 가스 144.1 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 84.0 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 33.5 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 반응 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 59 mmol/h 및 수소 55 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 10
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 60 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.9 부피%, 산소 2.5 부피% 및 질소 93.6 부피% 를 함유하는 혼합 가스 138.7 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 84.0 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 28.4 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 60 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 53 mmol/h 및 수소 34 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 11
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 촉매 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1 % 담지 활성탄 1.06 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.1 부피%, 산소 8.3 부피% 및 질소 88.6 부피% 를 함유하는 혼합 가스 154.8 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 20:80 중량비) 87.4 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 32.6 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 촉매 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 압력을 대기압으로 재설정한 후, 반응 혼합물을 기체-액체 분리하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 4.5 시간 후, 반응 액체와 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 분석은 출구의 반응 가스가 산소 484 mmol/h 및 수소 78 mmol/h 를 포함함을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드 및 프로판의 생성 속도를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00005
실시예 12
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 0.198 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.6 부피%, 산소 2.1 부피% 및 질소 94.3 부피% 를 함유하는 혼합 가스 146 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 90 g/h, 및 (iii) 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 36 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 반응 혼합물을 기체-액체 분리한 후, 압력을 대기압으로 재설정하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 6 시간 후, 반응 액체와 반응 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 44 mmol/h 및 3.1 mmol/h 였다.
실시예 13
Ti-MWW 대신에 Ti-MWW 전구체 2.28 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 61 mmol/h 및 11 mmol/h 였다.
실시예 14
Ti-MWW 대신에 실릴화 표면을 갖는 Ti-MWW 전구체 2.28 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 56 mmol/h 및 4.3 mmol/h 였다.
실시예 15
Ti-MWW 및 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 대신에 팔라듐 0.1 중량% 담지 Ti-MWW 전구체 1.98 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 66 mmol/h 및 4.2 mmol/h 였다.
실시예 16
Ti-MWW 및 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 대신에 팔라듐 0.1 중량% 담지 Ti-MWW 1.98 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 52 mmol/h 및 3.6 mmol/h 였다.
실시예 17
팔라듐 1.29 % 담지 활성탄의 양을 1.056 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 44 mmol/h 및 2.4 mmol/h 였다.
실시예 18
팔라듐 1.29 % 담지 활성탄의 양을 0.528 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 42 mmol/h 및 2.5 mmol/h 였다.
실시예 19
팔라듐 1.29 % 담지 활성탄의 양을 0.264 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 44 mmol/h 및 2.4 mmol/h 였다.
실시예 20
팔라듐 1.29 % 담지 활성탄의 양을 0.132 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 8.6 mmol/h 및 1.4 mmol/h 였다.
실시예 21
Ti-MWW 및 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 대신에 팔라듐 0.12 중량% 담지 Ti-MWW 전구체 1.98 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 67 mmol/h 및 4.8 mmol/h 였다.
실시예 22
Ti-MWW 및 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 대신에 팔라듐 0.05 중량% 담지 Ti-MWW 전구체 1.98 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 55 mmol/h 및 4.7 mmol/h 였다.
실시예 23
Ti-MWW 및 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 대신에 팔라듐 0.025 중량% 담지 Ti-MWW 전구체 1.98 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 생성 속도는 각각 6.6 mmol/h 및 1.3 mmol/h 였다.
실시예 24
300 cc 오토클레이브에, (i) 아세토니트릴-물 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 131 g, (ii) Ti-MWW 전구체 2.28 g, 및 (iii) 팔라듐 1.29 % 담지 활성탄 0.198 g 을 장입하였다. 이어서, 오토클레이브내의 압력을 질소 분위기하에서 4 ㎫ (절대 압력) 로 설정하고, 쟈켓에의 온수 순환에 의해 오토클레이브내의 온도를 50 ℃ 로 유지시켰다. 이어서, (i) 수소 3.6 부피%, 산소 2.1 부피% 및 질소 94.3 부피% 를 함유하는 혼합 가스 146 Nl/h, (ii) 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 90 g/h, 및 (iii) 기체 크로마토그래피 분석에 따라 프로판 0.4 부피% 를 함유하는 액체 프로필렌 36 g/h 를 상기 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다. 반응기에 공급된 아세토니트릴-물 혼합 용매의 pH 는 7.1 이었다. 반응 동안, 온도 및 압력은 각각 50 ℃ 및 4 ㎫ 로 유지시켰다. 고체상인 Ti-MWW 전구체 및 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 소결 필터로 여과하였다. 반응 혼합물을 기체-액체 분리한 후, 압력을 대기압으로 재설정하여, 액체와 기체를 연속적으로 수집하였다. 6 시간 후, 반응 액체와 반응 기체를 동시에 샘플링하고, 각 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 또한, 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 과망간산칼륨에 의한 적정으로 결정하였다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 및 프로판의 생성 속도는 각각 53 mmol/h, 5.9 mmol/h 및 6.3 mmol/h 였다. 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 0.03 % 였다.
실시예 25
안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 을 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 대신에, 안트라퀴논 0.7 mmol/㎏ 및 인산이수소암모늄 3.0 mmol/㎏ 을 함유하는 물-아세토니트릴 혼합 용매 (물:아세토니트릴 = 30:70 중량비) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 6.0 이었다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 및 프로판의 생성 속도는 각각 55 mmol/h, 5.3 mmol/h 및 5.5 mmol/h 였다. 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 0.07 % 였다.
실시예 26
인산이수소암모늄 3.0 mmol/㎏ 대신에 암모늄 벤조에이트 3.0 mmol/㎏ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 7.7 이었다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 및 프로판의 생성 속도는 각각 50 mmol/h, 3.4 mmol/h 및 3.8 mmol/h 였다. 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 0.05 % 였다.
실시예 27
인산이수소암모늄 3.0 mmol/㎏ 대신에 인산수소이암모늄 3.0 mmol/㎏ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.2 였다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 및 프로판의 생성 속도는 각각 52 mmol/h, 2.4 mmol/h 및 4.5 mmol/h 였다. 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 0.07 % 였다.
실시예 28
인산이수소암모늄 3.0 mmol/㎏ 대신에 인산암모늄 3.0 mmol/㎏ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.6 이었다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜 및 프로판의 생성 속도는 각각 44 mmol/h, 2.8 mmol/h 및 4.4 mmol/h 였다. 반응 액체중에 함유된 과산화수소의 농도는 0.10 % 였다.
본 발명의 방법은 프로필렌 옥사이드의 능률적인 제조를 실현한다.
본원에 제공된 특정 구현예 및 실시예는 모든 견지에서 본 발명의 기술적 구상의 예로서 간주되어야만 하며, 본 발명이 이것으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (16)

  1. 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중에서, 티타노실리케이트 촉매 및 담체상에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에, 수소, 산소 및 프로필렌을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서, 프로필렌을 액화 프로필렌 형태로 반응에 공급하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중의 물과 아세토니트릴의 중량비가 (i) 50:50 내지 (ii) 0:100 의 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매중의 물과 아세토니트릴의 중량비가 (i) 21:79 내지 (ii) 40:60 의 범위인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매의 공급량이 프로필렌의 공급량 1 중량부당 0.02 내지 70 부의 범위인 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매의 공급량이 프로필렌의 공급량 1 중량부당 0.2 내지 20 중량부의 범위인 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 혼합 용매의 공급량이 프로필렌의 공급량 1 중량부당 1 내지 10 중량부의 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 출구에서의 산소와 수소의 부피비가 3.5 이하인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체상에 담지된 팔라듐 촉매가 활성탄상에 담지된 팔라듐 촉매인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 티타노실리케이트인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가 12-원 이상의 산소 고리 세공을 갖는 티타노실리케이트인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 12-원 이상의 산소 고리 세공을 갖는 티타노실리케이트 촉매가 Ti-MWW 또는 Ti-MWW 전구체인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 반응기에 공급되는 팔라듐과 반응 용매의 중량비가 13 중량ppm 초과인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 반응기에 공급되는 팔라듐과 반응 용매의 중량비가 4 중량ppm 초과인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 공급되는 반응 용매가 암모늄염을 함유하는 반응 용매인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 반응 용매가 약 염기성을 나타내는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 반응 용매의 pH 가 7.7 이상인 방법.
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