CN111019698B - 一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，包括以下步骤：S1、原料罐中的重烷基苯原料经进料计量泵后与经流量计计量的氢气混合后进入反应器中；S2、利用反应器将步骤S1中的混合物加热至反应温度后使其进入催化剂床层，进行加氢精制反应，本发明中所述催化剂选用铁基催化剂；S3、步骤S2中的反应产物经冷却器冷却后进入高压分离器与低压分离器进行两级气液分离，气相排放、液相为精制重烷基苯。本发明选用新型催化剂、在较低的反应温度与较低的反应压力等条件下实现了重烷基苯的精制，精制后溴值限制降低、颜色明显变浅、导热系数显著升高。

Description

一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法
技术领域
本发明涉及重烷基苯的精制方法，尤其涉及一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法。
背景技术
重烷基苯(HAB)是生产十二烷基苯过程中的副产物，产量约占烷基苯的10％。
重烷基苯中除含有约80％的单烷基苯和二烷基苯外，还含有二苯基烷、多烷基苯、多苯基烷及二烷基茚满和萘满等。
在诸多成分中，用于导热行业的最佳成分为单烷基苯和二烷基苯，而作为非理想组分的二苯基烷、多烷基苯、多苯基烷及二烷基茚满和萘满在工业导热过程中传热效率低下，能耗高，且在高温不断使用的情况下会不断聚合结焦生成不溶性的胶质沥青质等附着在换热器表面、设备管道内壁，造成换热效率下降、管道阻塞、设备腐蚀穿孔的情况。
现有的重烷基苯加氢精制方法，一般使用Pd/γ-Al2O3催化剂、反应温度为180℃左右、氢油比为500:1、空速1h-1、反应压力0.8MPa。所述的Pd/γ-Al2O3催化剂以特制γ-Al2O3小球为载体，经浸渍、干燥、活化脱氧和还原等，制备所需催化剂，在催化剂投用前反应器内还原预处理条件为温度120℃、氢气压1.5MPa、时间2h。现有的加氢精制方法催化剂积炭速度较快、加氢条件严苛、且能耗相对较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，提供一种催化剂积炭速度慢、能耗低、反应条件缓和的重烷基苯导热油的制备方法，本发明通过研制新型催化剂、确定反应温度、确定反应压力、确定空速、确定氢油比来最大限度的对重烷基苯进行加氢处理，所获得的技术方案如下：
一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料罐中的重烷基苯原料经进料计量泵后与经流量计计量的氢气混合后进入反应器中；所述氢气与重烷基苯原料的体积比为400-450:1；
重烷基苯在较低温度下加氢是烯烃饱和反应，化学耗氢量较小，氢油比(氢气与重烷基苯原料的体积比)对烯烃饱和率几乎没有影响；本发明相比现有的精制反应过程中使用的氢油比更低，是因为本发明的反应温度与反应压力更低、加氢条件缓和，为了维持系统压力与温度低，故确定氢油比为400-450:1。
S2、利用反应器将步骤S1中的混合物加热至反应温度后使其进入催化剂床层，进行加氢精制反应；
所述加氢精制反应的反应条件如下：反应温度为160-170℃、反应压力为0.6-0.7MPa、空速为1h-1；所述催化剂选用铁基催化剂；
使用铁基催化剂后烯烃饱和率明显大于传统催化剂；
在S1所述的氢油比下，本步骤所述的反应条件能够使得加氢精制的反应速度明显增快，且产物溴值低、饱和度高；
S3、步骤S2中的反应产物经冷却器冷却至70℃后进入高压分离器与低压分离器进行两级气液分离；反应产物首先进入高压分离器进行气液分离，经过高压分离器后的气相排放、液相进入低压分离器进行二级气液分离，经过低压分离器后的气相排放、液相即为精制重烷基苯。
进一步的，所述铁基催化剂为[Fe(OH)3(H2O)3]，本发明使用铁基催化剂，铁原子的化合态在微观状态下有多种形态，从而构成的铁基化合物也有不同的形态，试验证明最稳定的水合铁离子结构为[Fe(OH)4]-、[Fe(OH)6]3-以及[Fe(H2O)6]3+，后者在升高pH后会转化为前两者，进一步形成的化合物[Fe(OH)3(H2O)3]的转化率明显大于其它铁基化合物，然后进行实际反应测试，证实了这一模拟结果，最终采用[Fe(OH)3(H2O)3]作为催化剂。
进一步的，所述[Fe(OH)3(H2O)3]在反应器中的装填量为140-160mL，由于本发明的反应条件缓和，所以催化剂积炭速度比现有技术更慢，因此催化剂的装填量可适当减少。
进一步的，所述[Fe(OH)3(H2O)3]的制备方法包括以下步骤：
a、一级去质子化：将原料[Fe(H2O)6]3+的各种配位离子混合物放入无水无氧的第一反应釜中，在反应温度70℃下进行一级去质子化，得到产品[Fe(OH)(H2O)5]2+和带NH4+非理想组分的混合物；
b、二级去质子化：将步骤a的产物导入第一萃取塔，取下层液体导入第二反应釜，通入氨气，在反应温度78℃下进行二级去质子化，得到产品[Fe(OH)2(H2O)4]+和带NH4+非理想组分的混合物；
c、三级去质子化：将步骤b的产物导入第二萃取塔，取下层液体导入第三反应釜，通入氨气，在反应温度87℃下进行三级去质子化，得到产品[Fe(OH)3(H2O)3]和带NH4+非理想组分的混合物；
d、过滤与清洗：对步骤c中产物进行过滤与清洗处理，得到催化剂[Fe(OH)3(H2O)3]。
进一步的，步骤S1中氢气与重烷基苯原料的体积比为400:1。
进一步的，步骤S2中所述反应温度为160℃、所述反应压力为0.6MPa。
本发明使用了研制的新型铁基催化剂后，产生的有益效果在于：
1、降低了原有技术的反应温度、降低了生产热能耗；
2、降低了反应压力，对承压设备的要求更低；
3、降低了氢油比，使加氢反应更加安全，并在此基础上降低了氢气的损耗、大大节约了生产成本；
4、采用新型催化剂后，重烷基苯导热油溴值显著降低、颜色明显变浅，导热系数明显身高，油品导热性能与外观都得到明显改善。
附图说明
图1、本发明的[Fe(OH)3(H2O)3]的分子结构图。
图2、本发明的生产流程示意图。
图中：1、原料罐；2、进料计量泵；3、流量计；4、反应器；5、冷却器；6、高压分离器；7、低压分离器。
具体实施方式
实施例1
如图2所示的一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料罐1中的重烷基苯原料经进料计量泵2后与经流量计3计量的氢气混合后进入反应器4中；所述氢气与重烷基苯原料的体积比为400:1；所述反应器4为采用电加热的温床反应器4；
S2、利用反应器4将步骤S1中的混合物加热至反应温度后使其进入催化剂床层，进行加氢精制反应；
所述加氢精制反应的反应条件如下：反应温度为160℃、反应压力为0.6MPa、空速为1h-1；所述催化剂选用[Fe(OH)3(H2O)3]；所述[Fe(OH)3(H2O)3]在反应器4中的装填量为140mL、两端充填瓷球；
本实施例中[Fe(OH)3(H2O)3]的制备方法为对原料[Fe(H2O)6]3+的各种配位离子混合物进行去质子化反应，往无水无氧的第一反应釜通入氨气，选定反应温度70℃进行一级去质子化，得到产品[Fe(OH)(H2O)5]2+和带NH4+非理想组分的混合物，将其导入第一萃取塔，取下层液体导入第二反应釜，通入氨气，选定反应温度78℃进行二级去质子化，得到产品[Fe(OH)2(H2O)4]+和带NH4+非理想组分的混合物，将其导入第二萃取塔，取下层液体导入第三反应釜，通入氨气，选定反应温度87℃进行三级去质子化，得到产品[Fe(OH)3(H2O)3]和带NH4+非理想组分的混合物，对其进行过滤处理，进一步进行清洗，得到理想催化剂[Fe(OH)3(H2O)3]，其分子结构如图1所示。
S3、步骤S2中的反应产物经冷却器5冷却至70℃后进入高压分离器6与低压分离器7进行两级气液分离；反应产物首先进入高压分离器6进行气液分离，经过高压分离器6后的气相排放、液相进入低压分离器7进行二级气液分离，经过低压分离器7后的气相排放、液相即为精制重烷基苯。
对比例：采用现有技术，以Pd/γ-Al2O3作为加氢催化剂，在180℃、0.8MPa、氢油比500:1、空速1h-1的条件下加氢精制重烷基苯；其余条件均与实施例1相同；
采用本实施例1的技术方案精制后的导热油、以及采用对比例的技术方案精制后的导热油与精制前相比，各主要参数对比如下：
分析上表可知，精制前后的重烷基苯导热油最主要的技术参数变化表现为溴值与导热系数的变化，而采用本发明的实施例1的方法相比现有的方法(即对比例)，其在溴值与导热系数等指标上均明显优于对比例，且反应条件更缓和、对设备承压要求更低、耗氢量也明显降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料罐中的重烷基苯原料经进料计量泵后与经流量计计量的氢气混合后进入反应器中；所述氢气与重烷基苯原料的体积比为400-450:1；所述反应器为采用电加热的温床反应器；
S2、利用反应器将步骤S1中的混合物加热至反应温度后使其进入催化剂床层，进行加氢精制反应；
所述加氢精制反应的反应条件如下：反应温度为160-170℃、反应压力为0.6-0.7MPa、空速为1h-1；所述催化剂选用铁基催化剂；所述铁基催化剂为[Fe(OH)3 (H2O)3 ]；
所述[Fe(OH)3 (H2O)3 ]的制备方法包括以下步骤：
a、一级去质子化：将原料[Fe(H2O)6 ]3+的各种配位离子混合物放入无水无氧的第一反应釜中，在反应温度70℃下进行一级去质子化，得到产品[Fe(OH)(H2O)5]2+和带NH4 +非理想组分的混合物；
b、二级去质子化：将步骤a的产物导入第一萃取塔，取下层液体导入第二反应釜，通入氨气，在反应温度78℃下进行二级去质子化，得到产品[Fe(OH)2(H2O)4]+和带NH4 +非理想组分的混合物；
c、三级去质子化：将步骤b的产物导入第二萃取塔，取下层液体导入第三反应釜，通入氨气，在反应温度87℃下进行三级去质子化，得到产品[Fe(OH)3(H2O)3]和带NH4 +非理想组分的混合物；
d、过滤与清洗：对步骤c中产物进行过滤与清洗处理，得到催化剂[Fe(OH)3 (H2O)3 ]；
S3、步骤S2中的反应产物经冷却器冷却至70℃后进入高压分离器与低压分离器进行两级气液分离；反应产物首先进入高压分离器进行气液分离，经过高压分离器后的气相排放、液相进入低压分离器进行二级气液分离，经过低压分离器后的气相排放，液相即为精制重烷基苯导热油。
2.如权利要求1所述的一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，其特征在于：所述[Fe(OH)3 (H2O)3 ]在反应器中的装填量为140-160mL。
3.如权利要求1所述的一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，其特征在于：步骤S1中氢气与重烷基苯原料的体积比为400:1。
4.如权利要求1所述的一种分子键更饱和的重烷基苯导热油的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述反应温度为160℃、所述反应压力为0.6MPa。
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