CN105439790A - 一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法是在一级烷基化反应中，苯与甲醇发生烷基化反应，得到以甲苯为主的产物，经冷却，分离得到的油相产物进入脱苯塔；脱苯塔塔顶得到的苯返回一级烷基化反应器，塔底产物进入脱甲苯塔，脱甲苯塔塔顶得到的甲苯进入二级烷基化反应器与甲醇进行烷基化反应，得到以二甲苯为主的产物，经冷却，分离得到的油相产物进入脱甲苯塔，脱甲苯塔塔底产物进入脱二甲苯塔，脱二甲苯塔塔顶得到的产物异构级二甲苯。本发明具有乙苯含量低，能耗低，操作简单的优点。

Description

一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法

技术领域

本发明属于一种以苯和甲醇为原料制备异构级二甲苯的方法。

背景技术

异构级二甲苯是生产对二甲苯，即PX的主要原料。我国PX长期处于产能不足的问题，进口依存度逐年上升，截至2014年，我国PX的进口依存度已经超过50％，并且仍然存在继续上升的趋势。

现行的芳烃加工工艺在生产PX的过程中，主要通过甲苯歧化反应获得二甲苯，每生产1吨二甲苯大约需要消耗甲苯2～3吨，同时副产0.3～0.5吨苯；随着我国炼化原油品质不断向重油方向的转移，以及新汽油标准对苯的严格控制，芳烃工业愈来愈显现甲苯、二甲苯资源不足、苯资源过剩的局面。因此，如何将苯转化为甲苯、二甲苯的技术成为目前芳烃技术的重要研究方向。

中国专利CN101624327最早公布了一种由苯与甲醇烷基化制甲苯、二甲苯的技术。但该专利具有较高的甲苯选择性，为了获得二甲苯，仍需要进一步的加工技术。另外该专利也没有说明由此方法获得的C8芳烃的组成，公众不能了解由此方法生产的二甲苯是否可以作为异构级二甲苯使用。

中国专利CN102746080A公布了一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯、三甲苯的方法。该专利提供的方法是苯、循环甲苯、循环二甲苯一起与甲醇进行烷基化反应，产物分离获得二甲苯、三甲苯产品。显然的，由于该发明提供的方法将苯、甲苯、部分二甲苯一起进入了烷基化反应器，导致了烷基化反应的深度难以控制，因此难以高选择性获得二甲苯产品。该专利同样没有说明其生产的二甲苯的组成特征以及是否适合作为异构级二甲苯原料使用。

中国专利CN102688771A公布了一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂及其应用方法。该专利重点提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，是由H型MCM-56分子筛单体负载钼、镍、镁、镧、硼等元素构成。关于这种催化剂的应用方法，该专利仅简单叙述了反应温度和反应压力、原料空速等操作参数，没有给出甲苯和二甲苯的选择性以及二甲苯产品是否适合作为异构级二甲苯使用。

中国专利CN102600887A公布了一种用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂。该专利采用的是MCM-22分子筛负载碱土金属或稀土金属，而该催化剂的应用方法中，在苯与甲醇烷基化反应中采用了临氢反应条件，增加了反应操作的刻度，同时增加了操作能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙苯含量低，能耗低，操作简单的由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法。

本发明提供的苯和甲醇制异构级二甲苯的方法是苯和甲醇先经过一级烷基化反应，从一级烷基化反应的产物中分离出来的甲苯与甲醇进行二级烷基化反应的烷基化反应。

本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，在一级烷基化反应中，苯与甲醇发生烷基化反应，得到以甲苯为主的产物，一级基化反应器的产物经冷却和一级油水气三相分离后，分离得到的油相产物进入脱苯塔，水相外送，气相外送；脱苯塔塔顶得到的苯返回一级烷基化反应器继续进行苯与甲醇的烷基化反应，脱苯塔塔底产物进入脱甲苯塔，脱甲苯塔塔顶得到的甲苯进入二级烷基化反应器与甲醇进行烷基化反应，得到以二甲苯为主的产物，二级烷基化反应器的产物经冷却和二级油水气三相分离器后，分离得到的油相产物进入脱甲苯塔，水相外送，气相外送；脱甲苯塔塔底产物进入脱二甲苯塔，脱二甲苯塔塔顶得到的产物异构级二甲苯，脱二甲苯塔塔底产物为C₉ ⁺芳烃，是本发明的副产物。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器和二级烷基化反应器均为固定床绝热反应器。

按照本发明提供的由与苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器中的反应物包含苯、甲醇以及微量非芳烃化合物，其中苯与甲醇的摩尔比为2.5-6.5，最好是3.5-5.5。较高的苯与甲醇摩尔比一方面可以抑制二甲苯和C₉ ⁺芳烃的生成，另一方面可以控制一级烷基化反应器内的绝热温升；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器的压力操作为0.1-4.0MPa；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器的入口物料的质量总空速为0.5-10.0h^-1；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器入口物料的温度为360-430℃；经反应放热后，物料温度升高，最高点的温度为450-530℃；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，在一级烷基化反应器中苯与甲醇发生烷基化反应使用的催化剂是市售的氢型ZSM-5分子筛催化剂。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器中的反应物包含甲苯、甲醇以及微量非芳烃化合物，其中甲苯与甲醇的摩尔比为2.5-6.5，最好是3.5-5.5。较高的甲苯与甲醇摩尔比一方面可以抑制C₉ ⁺芳烃的生成，另一方面可以控制二级烷基化反应器内的绝热温升；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器的操作压力为0.1-4.0MPa；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器的入口物料的质量总空速为0.5-10.0h^-1；

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器入口物料的温度为360-430℃；经反应放热后，物料温度升高，最高点的温度为450-530℃；

按照本发明提供的由苯与甲醇烷基化制异构级二甲苯的方法，在二级烷基化反应器中甲苯与甲醇发生烷基化反应使用的催化剂是市售的金属镧改性的氢型ZSM-5分子筛催化剂。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应器中苯与甲醇的烷基化反应会生成部分C₈芳烃，但其中除二甲苯以外，乙苯含量较高，属于不良组分。本发明通过合理控制苯与甲醇的摩尔比，选择合理的工艺条件，减少了一级烷基化反应的C₈芳烃收率。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器中甲苯与甲醇的烷基化反应生成的主要产物为C₈芳烃，由此得到的C₈芳烃中乙苯含量低，二甲苯异构体的组成接近热力学平衡组成，是优良的异构级二甲苯。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，二级烷基化反应器中甲苯与甲醇的烷基化反应会生成部分C₉ ⁺芳烃，是本发明的副产物。本发明通过合理控制甲苯与甲醇的摩尔比，选择合理的工艺条件，减少了二级烷基化反应的C₉ ⁺芳烃收率。

按照本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法，一级烷基化反应和二级烷基化反应得到的C₈芳烃共同构成本发明的目标产品异构级二甲苯。

按照本发明提供的方法，产品异构级二甲苯中乙苯质量含量小于5wt％，二甲苯异构体接近热力学平衡组成，是优良的异构级二甲苯。

为直观说明本发明的效果，定义基于原料苯的二甲苯和C₉ ⁺芳烃的收率计算方法如下：

基于苯的异构级二甲苯质量收率＝产物异构级二甲苯的质量/原料苯的质量×100％；

基于苯的C₉ ⁺芳烃质量收率＝产物C₉ ⁺芳烃的质量/原料苯质量×100％；

定义基于甲醇的有效产品质量收率计算方法如下：

基于甲醇的有效产品质量收率：(有效产物质量-原料苯质量)/原料甲醇质量×100％；

本发明与现有技术相比，本专利提供的苯和甲醇制异构级二甲苯的方法的优点是，异构级二甲苯中乙苯含量低，二甲苯组成接近热力学平衡组成。

附图说明

图1是本发明的流程图。

如图所示，1是储罐，1-a是储罐，2是计量泵，3是预热气化器，4、4-a、6、6-a、10、11、11-a、12、12-a、13、13-a、15、15-a、16、17是管道，5是加热器，7是一级烷基化反应器，7-a是二级烷基化反应器，8是冷却器，8-a是冷却器，9是一级油水气三相分离器，9-a是二级油水气三相分离器，14是脱苯塔，14-a是脱甲苯塔，，14-b是脱二甲苯塔，

结合图1馏程示意图对本发明提供的由苯和甲醇制异构级二甲苯的方法进行如下进一步说明。

存储于储罐1中苯和甲醇的混合物经计量泵2打入预热气化器3进行气化，经管道4与经管道15来自脱苯塔14的苯混合，进入加热器5，加热至烷基化反应温度后经管道6一起进入一级烷基化反应器7。一级烷基化反应器7中装有用于苯和甲醇烷基化反应的催化剂。在一级烷基化反应器7中，苯和甲醇发生烷基化反应生成甲苯、C₈芳烃、C₉ ⁺芳烃以及微量的非芳烃。反应产物离开一级烷基化反应器7经冷却器8冷却降温后进入一级油水气三相分离器9，分离得到的气相产物经管道11外送，分离得到的水相产物经管道10外送，分离得到的油相产物经管道12进入脱苯塔14进行分离。脱苯塔塔顶产物是苯，经管道15循环使用。脱苯塔塔底产物经管道13进入脱甲苯塔14-a进行分离。脱甲苯塔14-a的塔顶产物是甲苯，经管道15-a，与经管道4-a来自储罐1-a的甲醇混合后进入加热器5-a加热至反应温度，再经管道6-a一起进入二级烷基化反应器7-a。二级烷基化反应器7-a中装填有用于甲苯与甲醇烷基化的催化剂，在此甲苯与甲醇发生烷基化反应生成以C₈芳烃为主的产品并副产少量C₉ ⁺芳烃。二级烷基化反应器7-a出口物料经冷却器8-a冷却降温后进入二级油水气三相分离器9-a，分离得到的气相产物经管道11-a外送，分离得到的水相产物经管道10外送，分离得到的油相产物经管道12-a进入脱甲苯塔14-a进行分离。脱甲苯塔14-a塔顶产物为甲苯，经管道15循环使用。脱甲苯塔14-a的塔底产物为C₈芳烃和C₉ ⁺芳烃，经管道13-a进入脱二甲苯塔14-b进行分离。脱二甲苯塔14-b的塔顶产物为本发明的主产品异构级二甲苯，经管道16外送。脱二甲苯塔14-b的塔底产物为C₉ ⁺芳烃，是本发明的副产品，经管道17外送。

具体实施方式

以下通过实施例进一步对本发明内容进行说明，但本发明的范围并不局限于实施例。

实施例1

实施例1的工艺流程见图1.

一级烷基化单元设置3台烷基化反应器。反应器的有效内径为4.2m，催化剂为市售氢型ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5分子筛的平均粒径为300nm，比表面积420m²/g，外形规格为条形物，催化剂装填高度10.5m，床层高径比2.5，催化剂装填密度为0.62t/m³。单台反应器催化剂总装填量为90吨，总装填量270吨。一级烷基化反应器采用2开1备模式，在线催化剂质量为180吨。

二级烷基化单元设置3台烷基化反应器。反应器的有效内径为3.6m，催化剂为市售的金属镧改性的氢型ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5分子筛的平均粒径为300nm，比表面积360m²/g，外形规格为条形物，催化剂装填高度9.5m，床层高径比2.64，催化剂装填密度为0.64t/m³。单台反应器催化剂总装填量为61.7吨，总装填量185.1吨。二级烷基化反应器采用2开1备模式，在线催化剂质量为123.4吨。

存储于原料罐1中的原料为苯和甲醇的混合物，计量泵2的流量控制为139.1t/h，其中苯的质量流量为89.0t/h，甲醇的质量流量为50.1t/h。经管道15来自脱苯塔塔顶的物料苯的质量流量为400.9t/h。来自管道4和来自管道15的物料混合后，总的物料流量为540t/h，相对于一级烷基化反应器中在线催化剂的质量空速为3.0h^-1。混合物料中苯与甲醇的质量比为9.76，苯与甲醇的摩尔比为4。

控制系统压力为1.2MPa。上述反应物料经加热器5加热至420℃后经管道6进入一级烷基化反应器7(2台在线)，在氢型ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯与甲醇发生烷基化反应同时放出热量，导致床层最高点温度达到485℃。反应物料离开一级烷基化反应器经冷却器8冷却后进入一级油水气三相分离器9。分离得到少量气相非芳烃产物，经管道11外送处理。分离得到的水相产物质量流量为28.2t/h，经管道10外送处理。

分离得到的油相产物质量流量为511.3t/h，其中苯的质量流量为400.9t/h，甲苯质量流量71.9t/h，C₈芳烃质量流量35.6t/h，C₉ ⁺芳烃质量流量3.0t/h。油相产物经管道12进入脱苯塔14，塔顶产物为苯，质量流量400.9t/h，经管道15返回一级烷基化反应器循环。塔底产物经管道13与经管道12-a、来自二级烷基化反应器7-a的物料一起进入脱甲苯塔14-a进行精馏分离。

进入管道15的来自脱甲苯塔14-a塔顶物料为甲苯，质量流量为340.6t/h。存储于储罐1-a的甲醇经计量泵2-a进入管道4-a，质量流量为29.6t/h。上述甲苯和甲醇的质量比为11.5，甲苯甲醇摩尔比为4，混合后进入加热器5-a加热至420℃，经管道6-a进入二级烷基化反应器7-a(2台反应器在线)。甲苯和甲醇混合物相对于装填于二级烷基化反应器中的在线催化剂的质量空速为3.0h^-1。在金属镧改性的氢型ZSM-5分子筛催化剂的作用下，甲苯与甲醇发生烷基化反应并发出热量，导致二级烷基化反应器中最高温度达到490℃。

反应物料离开二级烷基化反应器经冷却器8-a冷却后进入二级油水气三相分离器9-a。分离得到少量气相非芳烃产物，经管道11-a外送处理。分离得到的水相产物质量流量为16.6t/h，经管道10外送处理。

二级油水气三相分离器9-a分离得到的油相产物质量流量为352.8t/h，其中甲苯的质量流量为268.7t/h，C₈芳烃质量流量73.4t/h，C₉ ⁺芳烃质量流量10.7t/h。油相产物经管道12-a进入脱甲苯塔14-a，塔顶产物为甲苯，循环进入二级烷基化反应器继续进行反应。

脱甲苯塔14-a塔底产物经管道13-a进入脱二甲苯塔14-b进行精馏分离，塔顶产物为异构级二甲苯，是本发明的主要产品，质量流量109.0t/h，经管道16外送。塔底产物为C₉ ⁺芳烃，是本发明的副产物，质量流量13.7t/h，经管道17外送。

实施例1由甲醇和苯制备异构级二甲苯的质量组成及产品收率如下：乙苯：2.65wt％，对二甲苯：23.85wt％，间二甲苯：50.62wt％，邻二甲苯：22.88wt％。基于苯的异构级二甲苯质量收率：122.5wt％，基于苯的C₉ ⁺芳烃质量收率：15.4wt％，基于甲醇的有效产品质量收率：42.3wt％。

实施例2

实施例2的工艺流程同实施例1。

实施例2的烷基化反应系统以及催化剂装填情况同实施例1。

实施例2的主要工艺参数和技术指标见表1。

表1.实施例2的主要工艺参数和技术指标

序号参数名称	参数
		1系统压力，MPa	0.8
2管道4原料质量流量，t/h	205.1
		3其中甲醇质量流量，t/h	71.4
4其中苯质量流量，t/h	133.7
		5储罐1原料苯醇质量比	1.87
6储罐1原料苯醇摩尔比	0.77
		7管道15循环苯质量流量，t/h	389.0
8进入一级烷基化反应器的物料总质量流量，t/h	594.0
		9其中苯质量流量，t/h	522.7
10其中甲醇质量流量，t/h	71.4
		11管道6原料苯醇质量比	7.32
12管道6原料苯醇摩尔比	3.0
		13一级烷基化反应器总质量空速，h-1	3.3
14一级烷基化反应器7入口温度，℃	375
		15一级烷基化反应器7最高温度，℃	495
16管道12油相产物质量流量，t/h	554.0
		17脱苯塔14塔顶苯质量流量，t/h	389.0
18流经管道4-a的甲醇质量流量，t/h	51.2
		19管道15-a甲苯质量流量，t/h	442.4
20进入二级烷基化反应器的物料总质量流量，t/h	493.6
		21管道6-a原料甲苯与甲醇质量比	8.64
22管道6-a原料甲苯与甲醇摩尔比	3.0
		23二级烷基化反应器总质量空速，h-1	4.0
24二级烷基化反应器7-a入口温度，℃	375
		25二级烷基化反应器7-a最高温度，℃	495
26脱二甲苯塔14-b塔顶异构级二甲苯质量流量，t/h	165.7
		27脱二甲苯塔14-b塔底C9+芳烃质量流量，t/h	18.6
28管道10的工艺水质量流量，t/h	69.0
		29异构级二甲苯质量组成，wt％
乙苯	1.85
		对二甲苯	24.05
间二甲苯	51.04
		邻二甲苯	23.07
30基于苯的异构级二甲苯质量收率	123.9
		31基于苯的C9 +芳烃质量收率	13.9
32基于甲醇的有效产品质量收率	41.3

Claims (10)

1.一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于包括如下步骤：

在一级烷基化反应中，苯与甲醇发生烷基化反应，得到以甲苯为主的产物，一级基化反应器的产物经冷却和一级油水气三相分离后，分离得到的油相产物进入脱苯塔，水相外送，气相外送；脱苯塔塔顶得到的苯返回一级烷基化反应器继续进行苯与甲醇的烷基化反应，脱苯塔塔底产物进入脱甲苯塔，脱甲苯塔塔顶得到的甲苯进入二级烷基化反应器与甲醇进行烷基化反应，得到以二甲苯为主的产物，二级烷基化反应器的产物经冷却和二级油水气三相分离器后，分离得到的油相产物进入脱甲苯塔，水相外送，气相外送；脱甲苯塔塔底产物进入脱二甲苯塔，脱二甲苯塔塔顶得到的产物异构级二甲苯，脱二甲苯塔塔底产物为C₉ ⁺芳烃。

2.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述的一级烷基化反应器和二级烷基化反应器均为固定床绝热反应器。

3.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述一级烷基化反应器的苯与甲醇的摩尔比为2.5-6.5，压力操作为0.1-4.0MPa，入口物料的温度为360-430℃，入口物料的质量总空速为0.5-10.0h^-1。

4.如权利要求3所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述一级烷基化反应器的苯与甲醇的摩尔比为3.5-5.5。

5.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述一级烷基化反应器经反应放热后，物料温度升高，最高点的温度为450-530℃。

6.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述在一级烷基化反应器中苯与甲醇发生烷基化反应使用的催化剂是市售的氢型ZSM-5分子筛催化剂。

7.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述二级烷基化反应器中甲苯与甲醇的摩尔比为2.5-6.5，操作压力为0.1-4.0MPa，入口物料的温度为360-430℃，入口物料的质量总空速为0.5-10.0h^-1。

8.如权利要求7所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述二级烷基化反应器中甲苯与甲醇的摩尔比为3.5-5.5。

9.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述二级烷基化反应器经反应放热后，物料温度升高，最高点的温度为450-530℃。

10.如权利要求1所述的一种由苯和甲醇制备异构级二甲苯的方法,其特征在于所述二级烷基化反应器中甲苯与甲醇发生烷基化反应使用的催化剂是市售的金属镧改性的氢型ZSM-5分子筛催化剂。