CN102844102B - 反应器 - Google Patents

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Abstract

液/气反应器，其包括(a)体相催化剂床和装置，所述装置用于向所述体相催化剂床供给新鲜进料和再循环的至少部分转化的液体产物流；(b)装置，其用于从所述体相催化剂床收集至少部分转化的液体产物流并用于使至少一部分的所述部分转化的液体产物流再循环至步骤(a)；(c)基本上垂直地延伸通过所述体相催化剂床的次要催化剂床和用于仅向所述次要催化剂床供给再循环的至少部分转化的产物流的装置；以及(d)在所述体相催化剂床和所述次要催化剂床之间的隔板。

Description

反应器
本发明涉及液/气反应器。更具体地，本发明涉及促进反应器中温度控制的液/气反应器。本发明还涉及在所述反应器中进行的方法。
在液体和气体间的化学反应通常在固体催化剂床上进行。反应可以为放热的，即，其产生热，或其可以为吸热的，即，其利用热并冷却是显著的。在一些反应中，反应的热效应是中度的，尽管即使在这些反应中，如果未控制温度，则可能导致选择性的损失。然而，对于更显著放热或更显著吸热的反应，必须更严格地控制热效应。在极端的情况下，由强烈的放热反应产生的热能够导致热散逸。同样，强烈的吸热反应的冷却效应能导致反应的猝灭。
控制发生放热或吸热反应的液/气反应器中的温度的常用方法为通过加热的或冷却的产物的再循环。再循环具有限制温度升高的效果。这些所谓的“液体再循环”反应器具有广泛的商业用途，例如，在苯的氢化、烯烃的选择性氢化以除去炔烃和/或二烯烃以及在醛氢化为醇中。
在图1中示例性描述了选择性氢化C2和C3流中的炔烃和二烯烃的典型方案。该布置与AIChE 15th Ethylene Producers Conference (第15届AIChE乙烯生产商会议)2003,Session 64a  “Overview on C2 andC3 Selective Hydrogenation(关于C2和C3选择性氢化的概述)”560页，图7的描述中所示的类似。该氢化单元包括主反应器1和后处理反应器2。在线路3中将C3原料供给至主反应器1，在那里其在催化剂上与已在线路4中供给的氢反应。在线路5中提取产物，并且在冷却器6中冷却，然后经过线路7达到液/气分离器8。在线路9中除去一部分液体，并且再循环至主反应器1。在所示的布置中，再循环流9与原料流3混合，然后供给至主反应器1。
在线路10中除去来自分离器的过量气体。
在线路11中除去来自气/液分离器的剩余液体，并供给至后处理反应器2。该反应器为活塞流反应器。在线路12中除去产物。应理解液体再循环反应器为部分反混的，因为用再循环的产物流稀释进料。
对于将100%的烯烃氢化为烷烃或将醛氢化为醇的情况，通常需要再循环速率为进料速率的10至20倍，从而避免在反应器上的温度上升超过20°C。该再循环的产物显著地稀释了反应物，因此降低了在液体再循环反应器中实现的转化。
需要还可能称为精制反应器(polishing reactor)的后处理反应器2(finishing reactor)以产生具有低水平的未反应的进料组分的高质量产物。为了具有适于良好分布的液体速度，后处理阶段的横截面积必须比液体再循环反应器的更小，因此，为了实现充足的催化剂体积，必须需要长的后处理反应器。
在图2中示出现有技术的液体再循环反应器的另一实例的示意图。其中，在线路21中向反应器22添加气体进料。在线路23中添加新鲜的进料，并与来自线路24的再循环产物混合，然后在线路25中供给进入反应器21的顶部空间。然后，混合的液体和气体向下流经催化剂床26，在那里发生反应。在线路27中除去未反应的气体，并且在线路28中除去一部分产物。通过泵30在线路29中除去产物流的剩余部分，然后在加热器/冷却器31中加热或冷却至期望的温度，然后在线路24中再循环至反应器22。
US 6693225描述了具有多于一个催化剂床的液体再循环反应器，其中氢被添加至第一床和床之间。任选地，添加第二外部活塞流反应器以完成转化。
在US 4704492和US 4937051中描述了可替代的布置。US 4704492涉及选择性氢化粗制丁二烯中的乙炔杂质，以及US 4937051涉及氢化烃油。在这些情况下，描述了连续的床，其具有从最终产物至入口至第一床的液体再循环和从床出口至床入口的其它再循环。在床之间添加氢以改善选择性。通常需要第二外部后处理/精制阶段，从而得到高效率和/或高质量产物。第一再循环反应器用于提供反应条件的均匀性和良好的蒸气/液体混合。然而，其具有催化剂低效利用的缺点，因为其固有地部分反混。
如US 7663006所述，需要高液体速度以在这些填充床式反应器中实现良好的蒸气/液体接触。在GB 1315217中，描述了用于氢化醛类的方法，其中使用高液体流以实现良好的催化剂利用。在US 4681674中描述了可替代的布置。其中，建议再循环以保持均匀的催化剂润湿。然而，该方法具有产物到进料的再循环稀释反应物并降低反应速率的缺点。
在US 5573736中，描述了反应器，其由一系列分离区组成，所有区具有液体再循环以除去反应热。反应器中的最终床为不具有液体再循环的活塞流。在该类型的设计中，最终活塞流部分的速率因相对低的液体速率而非常低，因此蒸气/液体分布有可能变差。
在US 4960960中描述了下述方法，即在一个反应器或使用两个串联的反应器，在两个阶段实施氢化。第二阶段被描述为具有或不具有液体再循环的单独的反应器，或被描述为放置在主床下的与主床直径相同的床。所述设计具有需要第二容器或需要在降低液体速度部分中增加反应器高度的缺点，降低液体速度导致低效的催化剂利用。
现已发现，通过填充床反应器的修饰，可以使催化剂效率几乎加倍。这能用于产生更高质量的产物，并可以省却后处理反应器。即使保留后处理反应器，仍存在设备和催化剂成本的降低，由此改善方法的经济性。
根据本发明，提供了液/气反应器，其包括：
(a)体相催化剂床和装置，所述装置用于向所述体相催化剂床供给新鲜进料和再循环的至少部分转化的液体产物流；
(b)装置，其用于收集来自所述体相催化剂床的至少部分转化的液体产物流并使至少一部分的所述部分转化的液体产物流再循环至步骤(a)；
(c)基本垂直地延伸通过所述体相催化剂床的次要催化剂床以及用于仅向所述次要催化剂床供给再循环的至少部分转化的产物流的装置；以及
(d)在所述体相催化剂床和所述次要催化剂床之间的隔板。
气体反应物和新鲜的液体进料通常供给至步骤(a)中的体相催化剂床。
本发明的反应器适于以放热反应或吸热反应方式使用。
对于本发明的布置，次要催化剂床仅被供给已经发生过反应并由此至少部分转化的进料。因此，与没有次要催化剂床的反应器相比，离开次要催化剂床的物流将提供更完全转化的终产物。
次要催化剂床可以处于在体相催化剂床中任何合适的位置，但在一个布置中，可以放置所述次要催化剂床，以便其在中心处，从而在其周围的环形上形成体相催化剂床。
可以使用任何合适的次要催化剂床与体相催化剂床的催化剂面积比。通常，选择该比以保持所需的蒸气/液体混合，并且实现所需的催化剂润湿。优选地，次要催化剂床与体相催化剂床的比为约一半至约两倍的再循环至次要床的流速与进料流速加再循环至体相床的流速之和的比。在一个布置中，该比基本为1:1。这意味着次要催化剂床具有产生良好的蒸气/液体混合和良好润湿的液体速度。通常，这将具有与体相催化剂床所实现的相同水平。
在一个布置中，来自体相催化剂床的反应器底部沉积物将全部再循环，并且一部分再循环至体相催化剂床且一部分传送至次要催化剂床。
至次要催化剂床的流速优选等于终产物速率，尽管为了易于控制，可以使用高达100%的过量，并且该过量与来自体相催化剂床的再循环相关。
反应器优选包括加热器或冷却器以调节再循环流的温度。
对于本发明的布置，能获得改善的转化。在一些布置中，省略了对单独的精制反应器的需求。这降低了资金和操作成本。
可以使用任何合适的催化剂。通常，催化剂的选择取决于待进行的反应。催化剂可以具有任何合适的形式。实例包括小球、压出物、树脂或浸渍的填料。使用的催化剂的实例包括镍、铜/铬或钯。合适的载体包括铝。可以在体相催化剂珠和次要催化剂珠中使用相同或不同的催化剂。位于次要催化剂床和体相催化剂床中的催化剂可以相同或不同。
反应器能由任何合适的材料构成。操作所述床的温度可以相同或不同。当它们不同时，反应器将包括加热装置或冷却装置。当在不同的温度下操作所述床时，在两个床之间的隔板将由绝热材料制成。
隔板可以具有任何合适的结构。在一个布置中，其可以只是内管，次要催化剂床位于该管内。该管可以具有任何合适的横截面，但可以具有圆形横截面。在一个可替代的布置中，隔板由例如与反应器壁固定的半管形成。
本发明的特定优势在于能修饰现有的一个或多个床式反应器以安装的垂直的次要床。无论反应器为新制备的或现有反应器的修饰，当存在多个床时，能在一个或一些或所有的床上提供次要催化剂床。
优于固体催化剂床，本发明的设备能用于任何放热或吸热的液/气反应。放热反应的实例包括醛、酮、炔烃、二烯烃或芳基化合物的氢化，以及氧化。吸热反应的实例包括脱氢。具体地，本发明适于将丁二烯选择性氢化为丁烯、由苯制备环己烷或从2-乙基-己-2-烯醛制备2-乙基己醇。
因此，根据本发明的第二方面，提供了用于气/液反应的方法，其包括步骤：
(a)向上述第一方面的设备中的体相催化剂床供给包含新鲜进料和再循环产物流的进料；
(b)向上述第一方面的反应器供给气体；
(c)使反应在体相催化剂床中发生；
(d)收集至少部分转化的液体产物流；
(e)使至少一部分的所述部分转化的液体产物流再循环至体相催化剂床；
(f)向上述本发明第一方面中的次要催化剂床供给至少一部分的所述部分转化的液体产物流；
(g)使反应在次要催化剂床中发生；以及
(h)从次要催化剂床收集产物流。
尽管来自体相催化剂床的所有的部分反应的物流可以以再循环至体相催化剂床的形式或以进料至次要催化剂床的形式返回至反应器，但应理解可以收集和回收一些部分反应的物流。
在再循环之前，若需要，可以加热或冷却返回至反应器的部分反应的物流。
优选的流动方案通常达到产生正压力下降的程度。然而，还可以使用低的液体速度或滴流床。当使用液/气分配器时，其可以具有任何合适的设计。
本发明的设备和方法通常适于向下流动的系统。然而，其还可以应用于向上流动的系统以及使用大量过量气体的系统。在一个布置中，气体和液体流可以为并流的向下流。本发明的设备和方法还可用于放热和吸热反应。
本发明的方法可以为任何合适的反应。在一个布置中，反应可以为将醛氢化为醇。在另一布置中，反应可以为将诸如丁二烯的二烯烃或炔烃选择性氢化为烯烃。在其它布置中，反应可以为氢化芳香族化合物中的芳香环。
选择的催化剂和反应条件可以取决于要进行的方法。例如，当反应为醛的氢化时，可以使用铜/铬催化剂，并且反应在约140°C至约200°C的温度和高于100barg的压力下进行。对于二烯烃的选择性氢化，可以使用钯或铝催化剂，并且反应在约20°C至约130°C的温度和约5barg至约20barg的压力下进行。
现通过实例，参考附图来描述本发明，其中：
图1是现有技术的反应器系统的示意性流程图；
图2是现有技术的液/气反应器的示意图；以及
图3是本发明的设备的示意图。
在图3中示例性描述了本发明的设备。反应器容器31包括体相催化剂床32和次要催化剂床33。在线路34中供给气体。在线路35中供给新鲜的进料，其中其与再循环的部分反应的物流混合，该物流在线路41中再循环。将该新鲜进料和部分反应的物流的混合物供给至体相催化剂床32，在那里与气体发生反应。在线路37中除去废气，并且使用泵39在线路38中回收部分反应的产物流，然后通过加热器或冷却器40调节温度。该温度调节的物流36与物流41分开，物流41与新鲜的进料35混合，然后供给至体相催化剂床32。剩余物在线路42中传至次要催化剂床33，使用隔板43将次要催化剂床33与体相催化剂床32隔开。该物流与在线路34中供给的气体发生进一步反应。在线路44中收集来自次要催化剂床的产物。当与常规的液体再循环反应器实现的转化相比时，这具有改善的转化。
本发明的反应器可以用于在CuCr催化剂上将脂肪族C2至C20醛氢化为相应的醇。相同的催化剂通常用于两种催化剂床。在该反应中，基于进料，停留时间为约0.1小时至约10小时。在约5bar至约50bar的压力下，催化剂床的温度为约100°C至约200°C。或者，可以在镍催化剂上进行反应，在该情况下，基于进料，停留时间为约0.1小时至约10小时。在约70°C至约150°C的温度和约5bar至约50bar的压力下进行反应。
再循环速率通常选择为与现有技术方法中使用的类似或相同。不希望受任何理论的限制，认为需要再循环以限制温度上升。通过限制温度上升，能限制出口温度。这具有限制或避免副产物形成的益处，并可以提供改善的选择性。此外，这避免了低的入口温度。这为有益的，因为低的入口温度需要在反应开始之前在反应器入口中有大的感应区。然而，再循环速率不应比所需要的更大，因为这用产物过度地稀释了反应物，并且降低催化剂的有效性。
无论使用何种催化剂系统，再循环速率为进料速率的约5至约50倍。改变催化剂床的大小，以便液体表观流速为约0.2cm/s至约4cm/s。通常以约等于或高达化学计量需求的约两倍的数量来供给氢气。因为该反应是放热反应器，使用冷却器40以除去反应热。
对比实施例1和2
在50barg下，使正壬醛与2%过量氢气一起经过镍催化剂床。使用C排出/C进入=e-k/LHSV，能计算一级动力学系数k。因为对于两个实施例，获得基本相同的值，可看出一级模型是转化的良好预测。在表1中示出条件和结果。
表1
对比实施例3和实施例4
为了例示通过使用本发明的隔离的反应器而获得的改进，在主床和第二活塞流床之间划分催化剂床，以便停留时间和由此获得的转化C排出/C进入与对比实施例相同。通过C排出/C进入=e-k/LHSV计算转化。在表2中示出详情和结果。
表2
与常规的液体再循环反应器中使用相同体积的0.27wt%相比，本发明的分区的床式反应器实现了仅为0.012wt％的剩余的未反应的壬醛。因此，应理解已经实现了改善的转化。
为了实现相同的性能改善，使用单一的常规液体再循环床，需要85%的床体积增加，即，0.4升变为0.73升。

Claims (15)

1.液/气反应器，其包括
(a)体相催化剂床和用于向所述体相催化剂床供给新鲜的进料和再循环的至少部分转化的液体产物流的装置；
(b)装置，其用于从所述体相催化剂床收集至少部分转化的液体产物流并将至少一部分的所述至少部分转化的液体产物流再循环至步骤(a)；
(c)基本垂直地延伸通过所述体相催化剂床的次要催化剂床和用于仅向所述次要催化剂床供给再循环的至少部分转化的产物流的装置；以及
(d)在所述体相催化剂床和所述次要催化剂床之间的隔板。
2.如权利要求1所述的反应器，其中放置所述次要催化剂床以便其为所述体相催化剂床的中心，在所述次要催化剂床周围的环形上形成所述体相催化剂床。
3.如权利要求1或2所述的反应器，其中再循环所有的部分转化的产物流，并且一部分再循环至所述体相催化剂床且一部分传送至所述次要催化剂床。
4.如权利要求1所述的反应器，其中所述反应器额外地包括在再循环的至少部分转化的液体产物流上的加热器或冷却器。
5.如权利要求1所述的反应器，其中在不同的温度下操作所述床。
6.如权利要求5所述的反应器，其中所述隔板由绝热材料制成。
7.如权利要求1所述的反应器，其中所述次要催化剂床与所述体相催化剂床的催化剂面积比是下述比的一半至两倍，即所述比为再循 环至所述次要催化剂床的流速与所述进料的流速加再循环至所述体相催化剂床的流速之和的比。
8.如权利要求7所述的反应器，其中所述比基本为1:1。
9.如权利要求1所述的反应器，其中所述次要催化剂床中的催化剂不同于所述体相催化剂床中的催化剂。
10.用于气/液反应的方法，其包括步骤：
(a)向权利要求1至9中任一权利要求所述的体相催化剂床供给包含新鲜的进料和再循环的产物流的进料；
(b)向权利要求1至9中任一权利要求所述的反应器供给气体；
(c)使反应在所述体相催化剂床中发生；
(d)收集至少部分转化的液体产物流；
(e)将至少一部分的所述部分转化的液体产物流再循环至所述体相催化剂床；
(f)向权利要求1至9中任一权利要求所述的次要催化剂床供给至少一部分的所述部分转化的液体产物流；
(g)使反应在所述次要催化剂床中发生；以及
(h)从所述次要催化剂床收集产物流。
11.如权利要求10所述的方法，其中在再循环之前，加热或冷却返回至所述反应器的所述部分反应的物流。
12.权利要求10或11所述的方法，其用于将醛氢化为醇。
13.权利要求10或11所述的方法，其用于将二烯烃或炔烃选择性氢化为烯烃。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述二烯烃为丁二烯。
15.权利要求10或11所述的方法，其用于氢化芳香族化合物中的芳香环。
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