CN108623428A - 一种苯和甲醇烷基化的反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工催化技术领域，提供了一种苯和甲醇烷基化的反应方法，具体步骤如下：选用固定床反应器作为反应设备，并选用条形氢型ZSM‑5分子筛为催化剂，反应条件：反应温度为400℃，总质量空速为2h^‑1，苯与甲醇的摩尔比为2:1；通过机械泵抽真空的方法为反应系统创造微负压状态，压力小于常压，优选‑0.03～‑0.07MP。本发明的方法操作系统简单易行，适用催化剂多，系统负压程度可以根据乙苯限制指标进行调整。简单，准确的控制烷基化反应在催化剂外表面进行，避开了微孔扩散的限制，烷基化反应可以在较低的温度下进行。

Description

一种苯和甲醇烷基化的反应方法

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种苯和甲醇烷基化的反应方法。

背景技术

甲苯和混合二甲苯都是生产对二甲苯(PX)的重要原料，对二甲苯又是一种重要的芳烃类化工原料，主要用于制取精对苯二甲酸(PTA)进而生产聚酯，是聚酯产品链的龙头。苯和甲醇烷基化反应可以获得甲苯和混合二甲苯。随着我国甲醇产量的增加，价格较低，运用甲醇和苯生产甲苯和二甲苯有工业意义。但苯和甲醇烷基化同时还生成乙苯、丙苯、甲乙苯、三甲苯和四甲苯等杂质芳烃。由于乙苯与二甲苯沸点极其接近，所以乙苯杂质芳烃的大量存在，将影响混合二甲苯的下游应用。所以，对于苯和甲醇烷基化反应而言，既要提高甲苯，二甲苯的收率，同时又要减少杂质芳烃乙苯的含量。

目前有关苯和甲醇烷基化反应的关报道主要集中在催化剂制备上，负压的反应条件不曾有，部分报道提及苯与甲醇烷基化的反应条件，例如：

专利US 2012/039992、US 2013217940A、SG 194661A1、WO 2013/009399A1、CN103619786A介绍了一种苯和/或甲苯与甲醇的烷基化。其技术特征是，通过控制催化剂上的焦炭量使对二甲苯的选择性和产量最大，同时维持二甲苯收率在可接受的值。反应压力为常压或高压，非负压。

专利WO 2012/170336A2、WO 2012/170336A3、US 2012/316375A1、US 9295962B2介绍了一种对二甲苯的生产方法。其技术特征是，将苯和/或甲苯和甲醇在催化剂存在下生成二甲苯并产生含有水、二甲苯和一种或多种酚类杂质的混合物，该混合物经分离得富水物和含酚类的富二甲苯混合物，最后将富二甲苯混合物用碱的水溶液除去酚类杂质。该方法不涉及烷基化反应的具体操作，只提供一种去除酚类杂质的方法。

专利US 2013/061345、WO 2014/058609介绍了一种由对二甲苯工艺回收烯烃的方法。其技术特征是，在烷基化反应温度为500-600℃，反应压力为0.1-7.0MPa，将烷基化产物经二级分离，最终在产物中回收乙烯和丙烯。操作压力为非负压。

专利US 2016/0060187A介绍了一种处理苯或甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯的尾气方法。其技术特征是，由于苯或甲苯与甲醇烷基化反应的尾气中含有一定量的C₄。对尾气进行处理可以增加产物中轻质烯烃的量，并且减少污染物的排放。在专利中提及烷基化反应温度为500-700℃，压力为0.1-7.0MPa。

专利CN 2010/101624327A介绍了一种苯与甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法。其技术特征是，在反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-5.0MPa，总空速为0.1-20h^-1时，原料苯、精馏回收循环苯一起与甲醇混合，混合后的物料经与烷基化反应器出口物料换热，再经加热达到烷基化反应温度后，在酸催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物。该方法具有可方便调整甲苯和二甲苯的选择性的优点。操作压力为非负压。

专利CN 2010/101628846A介绍了一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法。其技术特征是，在反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-5.0MPa，总空速为1-10h^-1时，将焦化粗苯加氢油与甲醇预热、换热后，进入反应器进行烷基化反应，所得生成物经水冷却降温后，再经分离得到苯、甲苯和二甲苯。该方法具有工艺流程简单，在不改变焦化粗苯低温加氢精制主流程的条件下，仅增加烷基化单元，可实现减少苯的产量，增加甲苯和二甲苯的产量。操作压力为非负压。

专利CN 2012/102600887A介绍了一种苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂。其技术特征是，通过采用氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的技术方案，较好地解决了催化剂应用中甲醇烷基化利用率、苯转化率不高、以及二甲苯选择性低的缺点。在其实施例中所提及的反应温度为420℃，反应压力为0.2MPa，苯与甲醇的摩尔比为2:1，空速为3.0h^-1。操作压力为非负压。

专利CN 2012/102746099A介绍了一种苯、甲苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法和装置。其技术特征是，在反应温度为300-500℃，反应压力为0.01-1.0MPa，总空速为0.1-5h^-1时，苯和甲醇的摩尔比为0.1-20:1，采用该发明工艺可以方便地调整甲苯和二甲苯的选择性，实现多产目标产物。操作压力为非负压。

专利CN 2014/103980080A介绍了一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法。其技术特征是，在反应温度为360-460℃，反应压力为0-5.0MPa，粗苯与甲醇的摩尔比为1-6:1，并且粗苯原料由苯(30-94％)、甲苯(5-60％)、二甲苯(1-6％)、非芳烃(0-10％)和C₉芳烃(0-10％)组成，载气为H₂，H₂O蒸汽或CO₂，在固定床或流动床反应器上通过酸性催化剂烷基化反应值得二甲苯。大幅度降低了生产工艺的原料成本，并减少了能耗与物耗。操作压力为非负压。

专利CN 2016/105503508A介绍了一种甲醇和苯烷基化制二甲苯的方法。其技术特征是，通过采用两步法工艺，使用甲醇在温度为300-500℃，压力为0.1-2.0MPa，空速为0.5-5.0h^-1条件下，二甲醚和苯混合后与分子筛催化剂和载气接触，发生烷基化反应生成二甲苯。解决了现有技术中原料来源单一或甲醇引入量少、反应废水含有甲醇，单程转化率低，甲基化选择性低的问题。

专利CN 2016/104326855A介绍了一种苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯的方法。其技术特征是，采用流化床反应工艺，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa，苯和甲醇的摩尔比为0.3-3:1，总空速为0.5-10h^-1。能够保证甲醇完全转化，苯单程转化率不低于40％，产物中甲苯和二甲苯总选择性不低于80％，总收率不低于32％。操作压力为非负压。

专利CN 2016/104109065A介绍了一种苯和甲醇烷基化制备二甲苯的方法。其技术特征是，在反应温度为300-500℃，反应压力为0.01-5.0MPa，总质量空速为0.1-5h^-1时，运用该发明方法可以降低原料损失，提高二甲苯收率，采用单塔分离苯、甲苯和粗二甲苯，流程较短，设备简单。操作压力为非负压。

专利CN 2016/105214714A介绍了一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法。其技术特征是，采用硅氧烷基化合物和碱土金属改性ZSM-5分子筛，在流化床上，苯的单程转化率达到55％以上，并且对二甲苯在异构体中的选择性高达95％以上。实施例中介绍反应温度为470℃，反应压力为0.1MPa，苯和甲醇摩尔比为1:2，总质量空速为2.8h^-1。操作压力为非负压。

除上述专利外还有部分专利从催化剂制备方面涉及苯和甲醇烷基化反应。例如：CN 2011/102101818A、CN 2015/104874418A、CN 2015/104326855A、CN 2015/104909980A、CN 2016/105728018A、CN 2017/106853376A、CN 2017/106866332A、CN 2016/105272797A、CN 2017/105315120A。

发明内容

本发明提供了一种苯和甲醇烷基化反应的方法。本方法简单易行，对于减少反应产物中乙苯杂质生成量效果显著。我们经过研究发现，采用ZSM-5分子筛作为苯和甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯催化剂时，乙苯的生成主要发生在催化剂内表面上的特定活性中心上。因为负压下，反应物很难扩散到分子筛的内表面(微孔中)，主要的反应场所集中分子筛的外表面上。所以，利用本发明对反应系统进行改进，使反应系统维持微负压状态，就可以减少乙苯杂质的生成量。具体来说，本发明是通过采用机械泵抽真空或利用混合产物中含水的特性，采用冷却混合产物，使水蒸气发生凝结，实现反应器压力为微负压。为了保持催化剂的足够活性，本发明所使用的催化剂可以是以往报道的高活性苯和甲醇烷基化催化剂，例如：氢型ZSM-5分子筛，多级孔ZSM-5分子筛，金属离子改性ZSM-5分子筛等。

本发明的技术方案：

一种苯和甲醇烷基化的反应方法，步骤如下：

第一步：选用固定床反应器作为反应设备，并选用条形氢型ZSM-5分子筛为催化剂，反应条件：反应温度为400℃，总质量空速为2h^-1，苯与甲醇的摩尔比为2:1；

第二步：建立反应系统的微负压反应条件

在已建好的固定床反应器上，通过机械泵抽真空的方法为反应系统创造微负压状态，压力小于常压，优选-0.03～-0.07MP；当反应系统运行后，利用混合产物中含水的特性，采用冷却混合产物，使水蒸气发生凝结，从而实现反应器压力为负；负压达不到时，用机械泵进行补充；

第三步：苯与甲醇烷基化反应

首先，将苯预热后与甲醇混合，或预热后苯与甲醇分别进料，在催化剂的作用下发生烷基化反应；

第四步：将烷基化混合产物用气相色谱进行分析，计算反应转化率、产物选择性和乙苯在碳八芳烃中的百分含量。

本发明的优点和益处在于，操作系统简单易行，适用催化剂多，系统负压程度可以根据乙苯限制指标进行调整。简单，准确的控制烷基化反应在催化剂外表面进行，避开了微孔扩散的限制，烷基化反应可以在较低的温度下进行。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受实施例的限制。

对比实施例1

选用最常用的HZSM-5分子筛作为催化剂。固定床反应器上，反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，总质量空速为2h^-1，苯与甲醇的摩尔比为2:1时，苯与甲醇烷基化反应后，苯的转化率为27％，芳烃中四甲苯含量为0.25％，丙苯含量为0.67％，乙苯含量为3.71％(乙苯在碳八中的含量为44.5％)，二甲苯含量为4.62％，甲苯含量为15.48％。

对比实施例2

重复对比实施例1，反应压力调整为常压，其它条件不变。苯和甲醇烷基化反应后，苯的转化率为25％，芳烃中四甲苯含量为0.10％，丙苯含量为0.31％，乙苯含量为3.15％(乙苯在碳八中的含量为38.9％)，二甲苯含量为4.95％，甲苯含量为16.7％。

实施例1

重复对比实施例1，反应压力调整为－0.07MPa，其它条件不变。苯和甲醇烷基化反应后，苯的转化率为25.8％，芳烃中四甲苯含量为0.07％，丙苯含量为0.032％，乙苯含量为2.21％(乙苯在碳八中的含量为23.94％)，二甲苯含量为7.02％，甲苯含量为18.8％。

实施例2

重复对比实施例1，反应压力调整为－0.02MPa，其它条件不变。苯和甲醇烷基化反应后，苯的转化率为24.5％，芳烃中四甲苯含量为0.06％，丙苯含量为0.12％，乙苯含量为1.5％(乙苯在碳八中的含量为19.7％)，二甲苯含量为6.1％，甲苯含量为19.1％。

Claims (2)

1.一种苯和甲醇烷基化的反应方法，其特征在于，步骤如下：

第一步：选用固定床反应器作为反应设备，并选用条形氢型ZSM-5分子筛为催化剂，反应条件：反应温度为400℃，总质量空速为2h^-1，苯与甲醇的摩尔比为2:1；

第二步：建立反应系统的微负压反应条件

在已建好的固定床反应器上，通过机械泵抽真空的方法为固定床反应器创造微负压状态，压力小于常压；当固定床反应器运行后，利用混合产物中含水的特性，采用冷却混合产物，使水蒸气发生凝结，从而实现固定床反应器压力为负；当负压达不到时，用机械泵进行补充；

第三步：苯与甲醇烷基化反应

首先，将苯预热后与甲醇混合，或预热后苯与甲醇分别进料，在催化剂的作用下发生烷基化反应；

第四步：将烷基化混合产物用气相色谱进行分析，计算反应转化率、产物选择性和乙苯在碳八芳烃中的百分含量。

2.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，第二步中，所述的压力为-0.03～-0.07MP。