CN103421532A

CN103421532A - 一种固体酸烷基化反应方法

Info

Publication number: CN103421532A
Application number: CN2012101509630A
Authority: CN
Inventors: 袁清; 张占柱; 毛俊义; 秦娅; 黄涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN103421532B

Abstract

一种固体酸烷基化反应方法，烷基化烃原料与固体酸烷基化催化剂在反应器中接触，在烷基化反应条件下，原料中的异构烷烃与烯烃进行烷基化反应得到高辛烷值汽油组分；其特征在于，所述的反应器为移动床催化蒸馏塔，固体酸烷基化催化剂由装剂口连续加入移动床催化蒸馏塔并向下移动，经各层催化剂床，由最下层催化剂床底部卸出，烷基化烃原料引入移动床催化蒸馏塔内，分馏为汽液两相，汽相物流穿过催化剂床向上流动，液相物流穿过催化剂床并向下流动，反应物流与催化剂接触反应，反应后物流继续分馏。本发明提供的方法配合连续再生系统，可以实现固体酸烷基化反应装置长周期连续运转。

Description

一种固体酸烷基化反应方法

技术领域

本发明涉及一种烃组分的烷基化方法，更具体地说，涉及一种以固体酸为催化剂，采用移动催化蒸馏塔为反应器的烃组分的烷基化方法。

技术背景

目前石油化工工业中将异构烷烃与烯烃进行烷基化反应制备高辛烷值的汽油组分的过程称作烷基化工艺。通常采用浓硫酸或氢氟酸作为催化剂，但硫酸和氢氟酸对环境有严重的污染和危害，而且对设备的要求特别高。目前，采用固体酸催化剂取代液体酸催化烷基化反应可以避免设备腐蚀，同时有利于环境保护，已成为烷基化工艺的研究发展方向，用于上述烷基化反应的各种固体酸催化剂已有许多报道，主要有：负载SO₄ ^2-的氧化物超强酸催化剂，负载CF₃SO₃H的氧化硅催化剂，负载型B-L共轭固体超强酸催化剂，Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂，氧化物上负载L酸的催化剂，负载型杂多酸催化剂，以及氧化物载体上负载纳米β分子筛的复合催化剂等。

通常，固体酸烷基化催化剂在使用过程中，由于反应物中烯烃聚合反应生成物附着在催化剂的表面而极易失活，短则几分钟内催化剂活性和选择性即降到很低的水平，使得装置无法长时间连续运转。失活后的固体酸烷基化催化剂的再生可采用以下的方式：采用溶剂抽提的方法再生催化剂，该方法包括先从反应体系中分离出失活催化剂，然后用溶剂与催化剂接触，除去黏附在催化剂表面的反应残留物，使催化剂恢复初始活性；用H2饱和的异丁烷移动床再生固体酸催化剂的工艺方法，是催化剂表面覆盖的大分子烃类加氢饱和脱附，恢复催化剂活性；固体酸催化剂也可以采用高温焙烧再生方法，该方法将固体酸烷基化催化剂在600℃左右的温度进行焙烧，除去催化剂表面的烃类覆盖物，使催化剂恢复活性。

由于固体酸烷基化催化剂在使用过程中极易失活的特点，使得固体酸烷基化催化剂装置无法长时间连续运转，也就无法实现工业应用。研究人员在开发新的固体酸烷基化反应设备，以及新的固体酸烷基化工艺方面不断进行新的尝试，以实现固体酸烷基化工艺的工业应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以长周期连续运转的采用固体酸催化剂的烃组分烷基化反应方法。

一种固体酸烷基化反应方法，烷基化烃原料与固体酸烷基化催化剂在反应器中接触，在烷基化反应条件下，原料中的异构烷烃与烯烃进行烷基化反应得到高辛烷值汽油组分；其中，所述的反应器为移动床催化蒸馏塔，固体酸烷基化催化剂由装剂口连续加入移动床催化蒸馏塔并向下移动，经各层催化剂床，由最下层催化剂床底部卸出，烷基化烃原料引入移动床催化蒸馏塔内，分馏为汽液两相，汽相物流穿过催化剂床向上流动，液相物流穿过催化剂床并向下流动，反应物流和催化剂接触反应，反应后物流继续分馏。

本发明提供的固体酸烷基化方法的有益效果为：

（1）本发明提供的方法，采用催化蒸馏塔进行烷基化反应，边反应边分离，可以打破化学平衡对反应的限制，促使反应物向产物的转化；

（2）本发明提供的方法，固体酸催化剂采用移动床装填形式，催化剂装填量大，且催化剂可在各床层间缓慢移动，失活固体酸催化剂不断由反应段底部采出，催化蒸馏塔反应区的催化剂的不断更新，始终保持较高的反应活性，从而实现固体酸烷基化装置长周期连续运转。

附图说明

图1为移动床催化蒸馏塔反应段结构示意图；

图2为本发明提供的固体酸烷基化方法流程示意图；

图3、图4为本发明提供的两种不同实施方式的反应段A-A俯视图；

图5为对比例中固定床烷基化工艺流程示意图；

其中：1-移动床催化蒸馏塔，2-催化剂床，3-塔板，4-催化剂输送管，5-装剂口，6-塔板降液管，7-液封槽，8-中间导汽管，9-催化剂床溢流堰，10-催化剂床降液管，11-卸剂口，12-卸剂口阀门，13-导汽管，16-精馏段，17-反应段，18-提馏段，14、19、20-管线，21-待生剂管线，22-催化剂再生器，23-再生剂管线，24-新鲜剂管线，R1、R2、R3-固定床烷基化反应器，26-烷基化原料，27-未反应原料，28-烷基化产品。

具体实施方式

本发明提供的固体酸烷基化反应方法是这样具体实施的：

一种固体酸烷基化反应方法，烷基化烃原料与固体酸烷基化催化剂在反应器中接触，在烷基化反应条件下，原料中的异构烷烃与烯烃进行烷基化反应得到高辛烷值汽油组分；所述的反应器为移动床催化蒸馏塔，固体酸烷基化催化剂由装剂口连续加入移动床催化蒸馏塔并向下移动，经各层催化剂床，由最下层催化剂床底部卸出，烷基化烃原料引入移动床催化蒸馏塔内，分馏为汽液两相，汽相物流穿过催化剂床向上，液相物流穿过催化剂床并向下流动，反应物流和催化剂接触反应，反应产物继续分馏。

本发明提供的方法中，所述的移动床催化蒸馏塔的具体结构为：包括反应段、可选的精馏段和提馏段，所述的反应段包括至少一个催化剂床2，催化剂床2由上到下分层排列，催化剂床层之间由催化剂输送管4连通，最上层催化剂床2上部经催化剂输送管4连通装剂口5，最底层催化剂床2下部经卸剂口阀门12连通卸剂口11；催化剂床2中设置导汽管8，催化剂床2底部设置溢流堰9。

其中，固体酸烷基化催化剂在反应段的移动速率可通过卸剂口的卸剂口阀门开度进行控制；反应物流引入催化蒸馏塔内，分馏为汽液两相，汽相物流穿过催化剂床向上，液相物流穿过催化剂床经催化剂床外侧的床层溢流堰和床层降液管向下流动。

本发明提供的方法中，所述的催化剂床在移动床催化蒸馏塔反应段中分层排列，可以为至少一层，优选排列1~5层，每层催化剂床可以为一个整体，也可以分为独立的几部分，催化剂床可以中心对称设置。优选地，催化剂床为一个整体，如图3、图4所示的催化剂床的A-A俯视图可见，其横截面为环形或扇形。

催化剂床的内壁和外壁都开有小孔或小槽作为液相通道。为防止催化剂从小孔流出，优选在床层内壁内侧衬金属丝网。

沿轴向排列的相邻两层催化剂床之间，上层催化剂床的底部通过催化剂输送管和下层催化剂床的顶部连通。

本发明提供的方法中，所述的移动床催化蒸馏塔内沿轴向排列的相邻两层催化剂床层之间、最上层催化剂床上部和最下层催化剂床下部优选设置填料层或塔板，优选设置塔板，所述的塔板3上设置塔板降液管6，塔板降液管6下端插入液封槽7内。

所述的塔板为开有小孔或条缝的平板，塔板上设置至少一个降液管6使得塔板上部空间和下部空间连通，以提供催化蒸馏塔工作时液相流体通道。

所述的液封槽为带有边沿的小槽，在所述的催化蒸馏塔工作状态时，液封槽内储存的液体封住降液管下部出口，以防止在催化蒸馏塔工作状态时汽相由降液管内从下而上穿过塔板。

本发明提供的方法中，所述的移动床催化蒸馏设备内轴向排列的相邻催化剂床之间设置导汽管8，导汽管8优选设置在催化剂床的中部，更优选采用锥形结构，如附图1所示。以保证催化剂床层内侧的压力分布均匀。优选地，所述的导汽管横截面积约占整个截面的10~60%。

催化剂床外侧设有床层降液管10，床层降液管10上端开口设有溢流堰9，以保证在催化蒸馏塔工作状态时催化剂床内液体有足够停留时间，降液管10内液体还可防止汽相直接从降液管10穿过塔板3。

本发明提供的方法中，固体酸催化剂由装剂口5连续加入并向下移动，从上到下经各层催化剂床2，由最下层催化剂床2底部卸出，固体酸催化剂移动速率可通过卸剂口的卸剂口阀门开度进行控制；烷基化原料优选从反应段底部进入催化蒸馏塔，塔顶馏出物冷凝回流，塔底馏出物为烷基化产品。从反应床层底部卸出的失活催化剂进入再生器进行再生，再生剂从床层顶部进入反应段，同时往系统中补加一部分新鲜剂。

本发明提供的方法中，当轴向排列的相邻催化剂床2之间设置填料层或塔板结构时，汽液相物流在塔板上完成分馏作用后，汽相物流经导汽管8穿过催化剂床2进入上一层塔板3，液相物流经塔板降液管6和液封槽7进入导汽管8与催化剂床2之间的空隙，并穿过催化剂床2，反应物和催化剂接触反应，反应后物流经催化剂床层外侧的床层溢流堰9和床层降液管10流到下层塔板2上与汽相继续分馏。

从上一分离单元流下的液相物流因导汽管外壁的导流作用而径向通过催化剂床完成催化反应。反应完的液相物流经催化剂床降液管10进入下一分离单元。从下一分离单元上升的汽相物流经导汽管8穿过催化剂床进入上一分离单元。

本发明提供的方法中，所述的异构烷烃选自C3~C7叔碳烷烃中的一种或几种，优选C4~C6异构烷烃中的一种或几种，例如异丁烷、异戊烷或其混合物，其中最优选异丁烷；所述的烯烃为C3以上的各种单烯烃，对所述烯烃的双键位置没有要求，优选C3~C6单烯烃中的一种或几种，例如丙烯、丁烯或其混合物，其中最优选1-丁烯或2-丁烯或其混合物。。

本发明提供的方法中，所述的固体酸烷基化催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃烷基化反应的各种固体酸催化剂，选自负载型杂多酸催化剂、负载或不负载的杂多酸盐催化剂、β分子筛催化剂、超强酸催化剂、离子交换树脂和酸处理的氧化物催化剂中的一种或几种。所述的固体酸烷基化催化剂为球形颗粒，粒径1~10mm，要求催化剂颗粒必须具备足够的强度，以实现在催化蒸馏塔和再生器之间循环移动。

本发明提供的催化剂再生采用与所用催化剂相适应的再生方法，包括溶剂抽提法、临氢再生法、高温焙烧法等，催化剂的日再生速率占整个催化剂藏量的5~80%。

本发明提供的方法中，所述烷基化反应条件为：反应温度40~350℃、优选50~250℃，反应压力0.4~2MPa、优选0.5~1.5MPa，反应原料的质量空速0.1~10h^-1，优选0.5~8h^-1，异构烷烃与烯烃的体积比为1~20、优选2~15，塔顶回流比2~50、优选5~30。

下面结合附图对本发明提供的固体酸烷基化方法做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

烷基化反应流程如图2所示，移动床催化蒸馏塔分为三部分，即精馏段16、反应段17和提馏段18，烷基化原料经管线14从提馏段和反应段的结合部进入移动床催化蒸馏塔进行反应。在装填有固体酸烷基化催化剂的反应段17内，异构烷烃与烯烃反应生成烷基化产物。由于烷基化产物沸点较高，生成的烷基化产物不断向塔底流动，与反应物分离。通过提馏段18的汽提作用和塔底再沸器将烷基化产物中的轻组分提馏至反应段17再进行反应，经管线20的塔底出料得到较纯的烷基化产物，可直接或经过处理后作为高辛烷值汽油调和组分。未反应完的烯烃和异构烷烃经精馏段16分离出重组分后进入塔顶冷凝器，一部分经管线返回移动床催化蒸馏塔作为塔顶回流，一部分作为塔顶产物经管线19采出，或与进料一起循环（图中未示出）。

反应段的结构如图1所示，上升汽相沿导汽管8和13穿过催化剂床层2，与塔板3上的液相进行传质换热。液相物料经过塔板溢流堰6和液封槽7进入反应床层，在导汽管外壁的分布作用下径向穿过催化剂床层，完成烷基化反应。导汽管管壁具有一定的锥度，以改变催化剂床层内侧的压力分布，从而使床层两侧压差趋于均匀。反应完的液相经床层溢流堰9和降液管10进入下一层塔板，与上升的汽相进行传质换热。各床层之间通过催化剂输送管4相连，失活的催化剂从最下面一个床层卸出，卸出速率根据催化剂的失活快慢而定，由卸出口总阀开度控制。

卸出的待生剂21在再生系统22内实现催化剂再生，再生过程根据所用催化剂采用合适的再生方法，如溶剂抽提法、临氢再生法、高温焙烧法等。再生剂23连同一部分新鲜剂24从顶部床层加入，从而实现催化剂在反应段的连续移动和更新。

卸出的待生剂14在再生系统15内实现催化剂再生，再生过程根据所用催化剂采用合适的再生方法，如溶剂抽提法、临氢再生法、高温焙烧法等。再生剂16连同一部分新鲜剂17从顶部床层加入，从而实现催化剂在反应段的连续移动和更新。

对比例

对比例说明采用多个固定床反应器切换进行烷基化反应和固体酸催化剂再生的方法的效果。

烷基化原料组成见表1，烷基化方法采用三个固定床切换流程，如图5所示，其中一个反应器用于反应，另外两个用于再生，再生采用空气高温烧焦法。所用固体酸烷基化催化剂为CN1569779A中公开的一种由Al₂O₃与纳米β分子筛组成的复合催化剂，其制备方法如下：将纳米β分子筛浆液在搅拌下加入到酸性铝溶胶中，在5-10秒内溶胶迅速形成凝胶。将所得凝胶于70℃下干燥，然后制成直径4-6mm的球形催化剂，Al₂O₃与纳米β分子筛的重量比为0.54。原料中烷烯体积比为10:1，进料空速2.0h^-1，反应温度100℃，压力2MPa。分馏塔对反应产物进行分离，塔顶出未反应的原料，塔底出烷基化产品。反应结果见表2。

采用气相色谱分析产物组成，烷基化产物中C8主要包括二甲基己烷（DMH）和三甲基戊烷（TMP），其中TMP具有较高辛烷值，是目标产物，反应的选择性用两产物的比值TMP/DMH表示，比值越大，说明选择性越好。

实施例1

实施例1说明本发明提供的固体酸烷基化反应方法的实施效果。

本实施例所用原料同对比例，该原料在所述连续移动催化蒸馏塔内完成烷基化反应，所用催化剂采用CN1569779A中公开的负载型杂多酸催化剂，其制备方法如下：在真空度为0.095MPa条件下，用H₃PW₁₂O₁₄水溶液对γ-氧化铝浸渍1.5小时，然后在230℃真空干燥6.0小时，得到含50w%H₃PW₁₂O₁₄·0.8H₂O和50w%氧化铝载体的负载型催化剂，将催化剂制成直径3-5mm球形颗粒。反应流程如图2所示。催化蒸馏塔为一个反应段5个催化剂床层，反应条件为：烷烯体积比为3:1，进料体积空速5h^-1，反应压力为0.7MPa，反应段平均温度为120℃，塔顶回流比为8，塔顶温度为45℃，塔釜温度为189℃，催化剂日再生量占整个催化剂藏量的10%。丁烯反应转化率接近100%，塔底基本不含C4烯烃及烷烃，塔顶主要为未反应原料，可与进料一起循环再利用。催化剂的再生采用溶剂抽提法，所用溶剂为烷基化产品油。反应结果见表2。

实施例2

实施例2说明本发明提供的固体酸烷基化反应方法的实施效果。

实施例2所用原料和催化剂与对比例相同，流程同实施例1。反应条件为：烷烯体积比为9:1，进料体积空速为1h^-1，反应压力为1.2MPa，反应段平均温度为200℃，塔顶回流比为20，塔顶温度为70℃，塔釜温度为230℃，催化剂日再生量占整个催化剂藏量的20%。丁烯反应转化率接近100%，塔底基本不含C4烯烃及烷烃，塔顶主要为未反应的原料，可与进料一起循环再利用。催化剂的再生采用高温焙烧法，焙烧温度为550~600℃。反应结果见表2。

表1

表2

由表2可见，本发明提供的固体酸烷基化反应方法，反应器采用移动床催化蒸馏塔，不仅可以实现固体酸烷基化反应装置的连续运转，同时反应产物的选择性也较高。

Claims

1.一种固体酸烷基化反应方法，烷基化烃原料与固体酸烷基化催化剂在反应器中接触，在烷基化反应条件下，原料中的异构烷烃与烯烃进行烷基化反应得到高辛烷值汽油组分；其特征在于，所述的反应器为移动床催化蒸馏塔，固体酸烷基化催化剂由装剂口连续加入移动床催化蒸馏塔并向下移动，经各层催化剂床，由最下层催化剂床底部卸出，烷基化烃原料引入移动床催化蒸馏塔内，分馏为汽液两相，汽相物流穿过催化剂床向上流动，液相物流穿过催化剂床并向下流动，反应物流与催化剂接触反应，反应后物流继续分馏。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的移动床催化蒸馏塔包括反应段、可选的精馏段和提馏段，所述的反应段包括至少一个催化剂床（2），催化剂床（2）由上到下分层排列，催化剂床层之间由催化剂输送管（4）连通，最上层催化剂床（2）上部经催化剂输送管（4）连通装剂口（5），最底层催化剂床（2）下部经卸剂口阀门（12）连通卸剂口（11）；催化剂床（2）中设置导汽管（8），催化剂床（2）底部设置溢流堰（9）。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，沿轴向所述的两个催化剂床之间、最上层催化剂床之上及最下层催化剂床之下设置塔板（3），塔板（3）上设置塔板降液管（6），塔板降液管（6）下端插入液封槽（7）内。

4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于，所述的导汽管（8）设置在催化剂床（2）的中部。

5.按照权利要求2或3的方法，其特征在于，所述的导汽管（8）为锥形。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的导汽管（8）截面面积约占整个塔截面的10~60%。

7.按照权利2的方法，其特征在于，所述的催化剂床2的内壁和外壁都开有小孔或小槽作为液相通道。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的催化剂床2的内壁内侧衬金属丝网。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构烷烃选自C3~C7异构烷烃中的一种或几种，所述的烯烃为为与烯烃C3以上的各种单烯烃。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的异构烷烃选自C4~C6异构烷烃中的一种或几种。

11.按照权利要求9或10的方法，其特征在于，所述的烯烃选自C4~C6单烯中的一种或几种。

12.按照权利要求1的方法，所述烷基化反应条件为：反应温度为40~350℃，反应压力为0.4~2MPa，反应原料的质量空速为0.1~10h^-1，异构烷烃与烯烃的体积比为1~20，塔顶回流比为2~50。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述烷基化反应条件为：反应温度为50~250℃，反应压力为0.5~1.5MPa，反应原料的质量空速为0.5~8h^-1，异构烷烃与烯烃的体积比为2~15，塔顶回流比为5~30。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的固体酸烷基化催化剂选自负载型杂多酸催化剂、负载或不负载的杂多酸盐催化剂、β分子筛催化剂、超强酸催化剂、离子交换树脂和酸处理的氧化物催化剂中的一种或几种。