CN101116805A - 可在高压环境中的磁稳定流化床装置及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种可在高压(其中高压指高于10大气压以上的压力)环境中的磁稳定流化床装置及其应用方法，其中逆向层析所需的固体吸附剂由可被磁化并具有吸附选择性的粉体粒子所组成，或是可磁化粉体与具有吸附选择性粉体的混合粉体，该粉体粒子被外加的电流磁化之后，可藉由控制超临界流体于特定的流速范围内，使得粉体在高压管柱内形成稳定的流化床；本发明进一步揭示一种适合于高压流体并具有开关作用的磁稳定流化床装置，以实现本发明的分离纯化方法；本发明进一步揭示本发明装置在粉体粒子镀膜以及进行催化反应的技术。

Description

可在高压环境中的磁稳定流化床装置及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种可在高压环境中的磁稳定流化床装置及其应用方法，尤指一种逆向层析以获得萃余物以及萃出物，进而达成分离纯化的装置及其方法。

背景技术

超临界二氧化碳相关的制程技术自从1978年第一座萃取工厂开始运作以来，除了引发全球各地争相建造萃取工厂外，二氧化碳的应用也迅速在其它领域展开，如层析、粉体材料制造与加工、高分子合成与加工、食品与天然物的加工与精炼等；以应用属性来说，超临界二氧化碳在分离纯化的应用具有低能耗与下游加工容易等优点；其中，超临界二氧化碳在固体型态的天然物萃取技术上，其工业化可说是已经相当成功，所累积的工程技术也相当成熟，但在其它精馏与纯化上，则仍有相当大的研究与开发空间；虽然适用于液体进料的超临界分馏技术也已经应用于大量生产工厂，但仍需与传统的纯化单元合并使用，并无法完全使用超临界分馏技术而获得所需要的品质与纯度；使用固体吸附分离的超临界层析技术，虽然可以获得所需要的纯度而且也在1980年代初期便已经被商业化了，其中除了分析级的层析外，也有制备级的层析被成功开发出来，但是在工业大量生产上仍未见应用的案例；近年，有研究人员将仿真移动床(simulatedmoving bed)的原理应用于超临界层析，使得连续式的分离纯化变为可能；唯本项技术因为需使用数量相当多的高压阀门，或是特制的多通控制阀门，因此虽然每公斤固体吸附剂的产出较大，人事成本也较低，但在设备投资上仍然偏高；此外，因为使用固定床进行吸附，所以产能也因操作压力的限制而不易提高。

而，传统上，使用固体吸附剂进行分离纯化，除了固定床外，也有利用流化床者，使用空气或各种液体的流化床技术早已经是相当成熟的工艺，但是直到近年才开始有人利用超临界二氧化碳进行流化床的应用与研究；德国汉堡大学的研究显示，传统的流化床理论或是设计概念也可以被应用于使用超临界二氧化碳所造成的流体化床之中，虽然流体化床技术已经很成熟了，但是使用超临界二氧化碳当作流体化介质的应用，则直到1998年才开始首度被应用在粉体镀膜上；虽然在1998年的研讨会上，Sunol并没有流体化的直接证据，但是已经开始尝试使用超临界二氧化碳当作流体化的介质，在大约同时，德国汉堡大学Brunner的实验室也开始投入相当多的应用与基础研究；目前使用超临界二氧化碳进行流化床的应用主要仍以粉粒表面镀膜或是进行生医药粉体的包覆为主，其它的应用如化学反应或是吸附分离纯化则尚未见开始，其主要原因是因粉体的输送并不易在高压的二氧化碳之中进行，因此目前也仅能应用于可批次操作的粉体粒子镀膜。

传统上，粉体的输送以气送或浆料泵为主，但在高压的二氧化碳环境之下，这些设备并不可行，除了机械式的输送外(1980年代所研究的磁稳定流化床技术)，则进一步应用电磁作用开发出可磁化粉体的输送，其中包括下降流速的控制与上提的输送等。利用电磁作用进行可磁化粉体的输送，可以直接在管路中进行，因此非常适合于高压二氧化碳环境下使用。

Rosensweig在Exxon公司的支持下，于1980年前便已经首先将磁稳定流化床进行完整的研究与探讨，之后的10年，许多创新的应用观念以及实验室的验证广泛地被提出与发表，这些应用为主的研究一直持续到1990年初期为止，近10年的研究与文献发表则着重在流体力学的探讨与床体行为的基本研究上，具体而言，攸关本发明关联性较深的先前技术有：

1、磁阀(Magnetic Valve)：

利用电磁作用将可磁化的粒子阻挡在筛网之上，并利用解除电流使粒子得以通过筛网而往下流动，进而控制粒子的流动；但该技术对于导磁性材料的管柱并不适用，致使应用在高压超临界流体的设备管件上造成困难。

2、磁升(Magnetic Elevator)：

利用多组线圈交互通过电流将可磁化粉体粒子往上移动；虽该技术可以利用电磁感应输送可磁化粉体粒子，唯不易应用于高

压管件中。

3、垂直接触连续式层析(continuous chromhatography bycrossflow)：

在磁化流动床侧边装置隔板将粒子引出流化床，另一边则持续将可磁化的粒子送入流化床当中，造成流化的粉体粒子沿着与流体垂直方向的流动；在粉体进料处的流化床底部送入混合物的进料，该进料内的不同物质则因与粒子不同的吸附能力，而在流化床顶部不同处流出；由于单一床体的截面积小，因此对于相对选择性较低的成分并不易分离。

4、逆向接触式连续层析(continuous chromatography bycountercurrent)：

利用可磁化的悬浮液体(一种奈米流体)在电磁作用下稳定固体吸附剂，并让固体吸附剂由上往下流动，而可磁化流体由下往上流动，其中混合物进料与可磁化流体一起从萃取管柱的中段送入，而萃出物从进料口下部流出而萃余物则从进料口上部流出；本技术揭示与传统吸收塔相似的分离方法与概念，但是使用奈米流体虽然易于粉体的输送与流动，但也增加回收粉体与再生时的困难。

5、磁稳定流化床的逆向层析串级装置：

利用三个磁稳定流化床进行分离纯化，其中第一个流化床为吸附床，第二个为清洗床，第三个为去吸附床；制程概念与上述逆向接触式连续层析相仿，唯并未揭示如何输送粉体，因此也不适合于高压操作。

6、使用可磁化材料为核而硅土为壳的粉体作为磁稳定层析的材料；揭示应用核一壳结构的粉体作为磁稳定流化床的技术，并揭示如何制备与提升吸附选择性，但并未揭示连续操作的技术。

7、使用可磁化与不可磁化的混合粉体作为磁稳定流化床的技术；引述资料未完全揭示如何利用少量可磁化粉体便可获得磁稳定流化床的技术。

发明内容

本发明关于一种可在高压环境中的磁稳定流化床的装置及其应用方法，主要目的在于利用电磁作用将可磁化粉体粒子与高压流体或溶液进行逆向接触，该粉体粒子被外加的电流磁化之后，可藉由控制超临界流体于特定的流速范围内，使得粉体在高压管柱内形成稳定的流化床；从而，本发明在高压的二氧化碳环境中，利用电磁作用进行可磁化粉体的输送装置开发，进而将的应用于连续式层析制程，期使绿色的超临界二氧化碳技术早日在分离纯化上获得工业化的成功。

就本发明的装置而言，关于一种可在高压环境中的磁稳定流化床装置，主要包括：

(A)一个耐压外管；其中该耐压外管包括可耐高压材料的管件，其材料可以为不锈钢、碳钢、铜、或铝等其它金属。

(B)一个低磁导的内管；

(C)一个配置在内管与耐压外管间的电磁线圈；电磁线圈以硅钢片或其它导磁材料层包覆以增加内管磁场稳定性与强度。

(D)一个在内管上具有比可磁化粉体粒子内径小的孔洞；

(E)一个比可磁化粉体粒子的粒径大的网孔筛板；

藉由电磁作用控制含有可磁化粉体的流动。

就本发明的方法而言，主要是一种可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，以电磁作用将可磁化粉体粒子与高压流体或溶液进行逆向接触，该粉体粒子被外加的电流磁化之后，可藉由控制超临界流体于特定的流速范围内，使得粉体在高压管柱内形成稳定的流化床。

附图说明

图1为本发明超临界二氧化碳环境下使用磁稳定的连续式层析流程图；

图2为本发明泄压分离溶质流程示意图；

图3为本发明的磁阀及其装置关系图；

图4为高压磁稳定流化床示意图。

【图号说明】

100：管柱

110：电磁线圈

120：网孔筛板

130：上升导管

140：二氧化碳

150：萃出物

160：萃余物

170：流量计

180：磁阀

190：进料口

192：精馏段

194：洗涤段

196：再生段

198：回收段

172：调压阀

174：分离槽

176：压力计

178：阀门

300：二氧化碳

310：反应液

320：粉体

330：二氧化碳

500：耐压外管

510：内管

520：过滤装置

530：网孔筛板

540：电磁线圈

550：导磁材料层

560：螺丝

580：流体出入口

具体实施方式

以下透过图式，对于本发明的内容、特点及实施例为一说明，而使贵审查人员对于本发明有更进一步的理解。

请参阅图1所示，揭示本发明的流程：

1、在一个逆向接触管柱100，设置多个电磁线圈110，与网孔筛板120，并以磁阀180以磁阀为例配合图2所示控制粉体往下流的流速。在每一个磁阀180的电磁线圈110上方则保持一段低磁通量的空间使得可磁化粉体粒子在该空间内的密度可以尽量降低，并让大部分的粉体被固定化在底部。

2、控制电磁线圈110电流的关与闭，在每一个磁阀180上方加载定量的可磁化粉体，并于配有多个电磁线圈110的上升导管中130，利用电流交互开关使得每间隔一个电磁线圈110便有一段的可磁化粉体的固定床(或流化床)。

3、经过压力调节与温度控制的二氧化碳140，由管柱100下方导入，使得管柱100内的粉体开始流体化形成流化床。

4、二氧化碳除可由管柱100顶端出口外，也分别于管柱100不同高度处设置其它两个出口，下方出口称之为萃出物150，上方出口称之为萃余物160。三个出口皆须装置过滤器以防止粉体粒子被携出管柱100外。另外可利用流量计170，与磁阀180，予以控制其流量，图1则仅标示顶端出口的流量控制装置。

5、在萃出物与萃余物的出口处之间，设置一个进料口190提供进料用，其可以使用计量泵加压之后泵入管柱中，进料的混合物中含有与固体吸附剂较大亲和力的A与较弱亲和力的B。其进口处也需装置逆止阀与过滤器。

6、当进料泵入管柱中段以后，将与使用磁阀控制流量的固体吸附剂接触进入下方的精馏段192，因此吸附力较大的A往下流动，而吸附力较弱的B则被往上流动的二氧化碳冲提进入上方的洗涤段194。此处的精馏段(fractionation)与洗涤段(stripping)是比照传统蒸馏塔的用语。精馏段与洗涤段内可以设置1到多个的磁阀，则视所需要的床体高度而定。

7、在萃出物出口下方的管柱其功能主要在利用往上流动的新鲜二氧化碳清洗与再生其固体吸附剂，因此可称之为再生段196。经再生之后的固体吸附剂，被送入上升导管130，以循环使用。

8、被二氧化碳冲提进入洗涤段的超临界溶液被部分引出管柱外面成为萃余物160，而部分只含B成分的往上溶液则与从塔顶往下流动的固体吸附剂接触将成分B从溶液中吸附出来往下流动，因此冲提用的二氧化碳得以干净地从塔顶离开并回收循环使用。洗涤段194，上方的管柱其主要功能在移除二氧化碳中的残留物质，因此可称之回收段198。

其中，值得一提的是，本方法制程的产物为两个不同的超临界二氧化碳溶液，萃出物150，与萃余物160，其溶质成分的浓缩或是精制可以藉由在出口端设置分离槽或结晶罐而达成。一般溶解在二氧化碳中的溶质可藉降压或是调节温度而沉淀或析出，其中，降压是最常见的方法。除了直接降至常压回收所有的溶质外，工业生产时一般会降至42-56大气压，使得二氧化碳易于回收，并减少循环时所需要的压缩或冷却。工业上，一般使用如图2的技术手段为之。降压后溶质会析出或沉淀并暂存于分离槽中，而由分离槽离开的二氧化碳气体则一般利用冷却将之液化储存于二氧化碳储槽中，以方便回收使用。必要时，回收储存前可以再予以精馏纯化。其中从萃出物150，与萃余物160，出口所回收的二氧化碳气体可以与由塔顶回收段198，上方所出来的二氧化碳合流回收。除此之外，也可以藉由水洗而将溶质移转到水溶液中。此一方法的优点在于等压操作，因此二氧化碳循环所需要的压缩功可以降至最低，进而减少操作成本。

请参阅图2，同时配合图1所示，是本发明使用降压手段收集萃出物与萃余物的操作流程。其中从磁稳定流化床的层吸管柱100上端以及萃出物与萃余物出口150与160出来的二氧化碳先经过调压阀172，降低压力并将超临界二氧化碳中的溶质或不纯物沉淀在分离槽中174，其中分离槽的压力使用压力计176，读出并提供电子讯号给予调压阀172。经过泄压分离出溶质的二氧化碳经过流量计170，与磁阀180之后回收。而沉淀出来的溶质或不纯物成分，则藉由分离槽底部的阀门178，予以排出收集，排出的方式可以是自动或手动。对于固体吸附剂的补充与开机装载，则可于管柱顶端装置一个与管柱相接的高压粉体储槽，其中为保持压力平衡，需要在粉体储槽顶部与二氧化碳进料140，保持气体的连通。装载粉体的过程须保持二氧化碳的流动。储槽的开启除了可利用磁阀外，也可以采用传统的机械式阀门。关机时，固体吸附剂则可以分别于管柱100，下方与上升导管130，下方设置开口移出粉体。

为使固体吸附剂对溶质具有选择性，则可在可磁化的粉体粒子材料表面批覆一层具有吸附选择性的分子层或是膜层。另外将可磁化粉体粒子材料与具有溶质吸附选择性的粉体粒子材料混合，也一样可以达到流体化以及吸附选择性的功能。

本发明的制程方法其粉体的流动虽不是真正的连续，但是利用磁阀的快速开与关控制粉体粒子往下掉落的流量，其比传统的仿真移动床色谱[SMB(simulated moving bed)]更接近真实移动床色谱[TMB(true moving bed)]，因此本方法制程的操作介于TMB与SMB之间。虽然可以使用叠层技术(superposition)加以仿真，或是其它复杂的计算方式加以仿真，但是简要的操作参数设定可以使用计算真实移动床色谱(TMB)时所使用的McCabe-Thiele方法，或是使用计算仿真移动床色谱(SMB)时所是使用的三角形定理，加以估算所需要的参数设定或是平衡板数的计算。对于吸附行为不属于线性的高浓度溶液，其平衡行为则可以使用Langmuir、BET、Freundlich等温吸附模式加以预测。

由于超临界二氧化碳是在高压之下操作，因此一般使用碳钢制造。但是因为碳钢是容易导磁的材料，因此磁场并不易控制在局部范围内。虽然不锈钢或是其它的金属材料其导磁性较碳钢为差，但是并不是本项装置理想的耐压材料。

一般的非导磁材料层由于耐压较差因此在制作上也必须加大厚度，因此会让设备成本增高。一般在高压设备制造时，所选用的材料是以金属为主，凡是大约10大气压以上的设备或是管件，基于安全考量一般都是以金属材料为首选的材料。

请参阅图3所示，进一步说明本发明用于高压操作的磁阀装置，由于该磁阀装置是对称设计，因此图3仅显示装置的对称的一半。在一耐压外管500，内装置一个低磁导材料层的内管510。该内管应有过滤装置520以让内管510的内外压力保持平衡，又可限制流体化的微粉仅能在内管中流动。该过滤装置520的孔洞大小应小于粉粒的直径以有效限制粉粒在内管流动。该内管510的材质对于耐压并不需特别要求，但应该要能耐磨，也应该不与二氧化碳或是流动中的流体产生作用。例如铁氟龙、陶瓷、玻璃、或是在操作温度下不与流体作用的塑料或是其它不与二氧化碳作用的塑料材料等低磁导材料，都是良好的选择。

低磁导材料为磁化系数(磁化率)(magnetic susceptibility)小于0的。当材料的磁化系数小于0时，外加的磁场在材料内部将会产生互相抵销而降低外加磁场的强度。除了前述的材料外，金属材料中如金(-28×10^-6)、铅(-23×10^-6)、以及铜(-0.1×10^-6)等，也都具有抗磁性(diamagnetism)，但以磁化系数愈小愈好。

在两个磁阀180(以磁阀为例)(如图1、图2所示)装置之间，应该都要有网孔筛板530以辅助承载粉粒。然而，如应用于粉体输送，如图1所示的上升导管130，并不需要网孔筛板。

在内管510下端外围则装设电磁线圈540受磁阀180控制，并以ㄈ字型导磁材料层550包覆。较佳的导磁材料层如硅钢片。上述的单元，可以依据一节一节靠螺丝560或是快速C型夹组装接合便可构成一个适合于高压流体操作的连续式逆向层析管柱。

其中，可在耐压外管500设置流体出入口580以供进料与出料用。

又，图3的装置如果单独使用，或是串接使用，并让入口的超临界二氧化碳预先混合镀层所需的溶质，则溶液与流化床的粉体粒子接触后，溶质会吸附在粉体粒子表面，进而在粉体粒子表面产生镀层。待操作一段时间之后，取出粉体则可获得具有镀层的粉体粒子，其中粉体粒子为可磁化粉体粒子。

若是使用不可磁化粉体粒子，则加入高于15wt％的可磁化粉体粒子协助将混合的粉体流体化，也可同样达成均匀镀层的目的。进口的超临界二氧化碳溶液也可预先经由一喷嘴进入流化床使得形成喷雾增加膜层的成长速度，或是直接使用降压阀使得产生压降导致溶质在粉体粒子表面的析出，或是析出的溶质被流体化的粉体粒子所吸附，两种情形都会在粉体粒子表面产生膜层。在超临界流体中的溶质可藉由计量液体泵与超临界二氧化碳混合后进入流化床；或是在进入流化床之前提供二氧化碳与溶质足够的接触时间，先让二氧化碳与溶质达到饱和之后再进入流化床之中，遂行镀膜的目的。

请参阅图4所示的镀层装置，图中二氧化碳300与欲镀层的反应液310，一起由装置底部进入，与磁稳定流化床中的粉体320接触，导致在粉体粒子表面镀层。装置顶端出口的二氧化碳330，可利用如图2的设计予以纯化回收再循环使用。

当镀层结束后，切断电磁线圈540的电源开关即可让镀膜的粉体粒子掉落并收集。如果让粉体由本装置上端连续进料，而利用装设的电流的开与关控制粉体粒子流动的流速，也可轻易达成连续操作的目的。

图4中粉体的进料也可使用图3所示的装置，或是其它机械式装置，或是将粉体制作成浆料并使用液浆泵进料，其中的液体也可一并由二氧化碳所干燥。当图四装置内的流化床粉体是一种含有催化作用的固体催化剂，则本装置也可成为一催化反应器进行催化反应。

综上所述，本发明确实符合产业利用性，且未于申请前见于刊物或公开使用，亦未为公众所知悉，且具有非显而易知性，符合可专利的要件，于是依法提出专利申请。

然而上述所陈，为本发明产业上一较佳实施例，举凡依本发明申请专利范围所作的均等变化，皆属本案诉求标的的范畴。

Claims (13)

1.一种可在高压环境中的磁稳定流化床装置，主要包括：

一个耐压外管；

一个低磁导的内管；

一个配置在内管与耐压外管间的电磁线圈；

一个在内管上具有比可磁化粉体粒子内径小的孔洞；

一个比可磁化粉体粒子的粒径大的网孔筛板；

藉由电磁作用控制含有可磁化粉体的流动。

2.如权利要求1所述的可在高压环境中的磁稳定流化床装置，其中该网孔筛板置于接近线圈底部位置。

3.如权利要求1所述的可在高压环境中的磁稳定流化床装置，其中该电磁线圈以硅钢片或其它导磁材料层包覆以增加内管磁场稳定性与强度。

4.如权利要求1所述的可在高压环境中的磁稳定流化床装置，其中该耐压外管包括可耐高压材料的管件，其材料可以为不锈钢、碳钢、铜、或铝等其它金属。

5.如权利要求1所述的可在高压环境中的磁稳定流化床装置，其中该低磁导的内管包括铁氟龙、陶瓷、玻璃、或是在操作温度下不与流体作用的塑料。

6.如权利要求1所述的可在高压环境中的磁稳定流化床装置，其中该耐压外管制作1个以上的出口或入口，提供高压流体与进料流体的输出与输入。

7.一种可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，以电磁作用将可磁化粉体粒子与高压流体或溶液进行逆向接触，该粉体粒子被外加的电流磁化之后，可藉由控制超临界流体于特定的流速范围内，使得粉体在高压管柱内形成稳定的流化床。

8.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，其中该输入的高压流体含有溶质的溶液，该溶液经过磁化稳定的流化床时，可在粉体粒子表面镀膜或形成分子膜。

9.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，其中该输入的高压流体含有一种反应物流体，而且该流化床是一种含有固体催化剂的磁稳定流化床以进行催化反应。

10.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，其中该高压流体或溶液包括单成份或多成份物质在10bar以上的气体、液体、或是超临界流体。

11.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，其中该可磁化粉体为一种可经电磁作用而形成磁性的粉体粒子所组成，或是一种混掺有可磁化与不可磁化粉体粒子的混合粉体，其中可磁化粉体粒子最少含15重量百分比以上。

12.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，其中该可磁化粉体为一种可磁化粉体粒子表面镀有一层吸附选择性的混生粉体粒子所组成，或含有部分可磁化粉体粒子与部分具吸附选择性的粉体粒子的混合粉体，其中可磁化粉体粒子不低于15重量百分比。

13.如权利要求7所述的可在高压环境中的磁稳定流化床的应用方法，该步骤包括：

A、在一个逆向接触管柱设置多个电磁线圈与网孔筛板当作磁阀控制粉体粒子往下流的流速，在每一个磁阀的电磁线圈上方则保持一段低磁通量的空间使得可磁化粉体粒子在该空间内的密度低于底部；

B、于每一个磁阀加载定量的可磁化粉体，并于配有多个电磁线圈的上升导管中每间隔一个电磁线圈便加载可磁化粉体；

C、经过压力调节与温度控制的高压流体或溶液由管柱下方导入，使得管柱内的粉体变成流体化形成流化床；

D、高压流体或溶液除由管柱顶端出口外，也分别于管柱不同高度处设置最少两个出口，下方出口称的为萃出物，上方出口称的为萃余物；

E、并在萃出物与萃余物的出口处之间，设置一个进料口提供进料用；

F、当进料输入管柱以后，将与使用磁阀控制流量的流体化粉体粒子接触进入下方的精馏段，其中与粉体粒子吸附力较大的成份往下流动，而吸附力较弱的成份则被往上流动的高压流体或溶液冲提进入上方的洗涤段；

G、在萃出物出口下方的管柱其功能在利用往上流动的高压流体或溶液清洗与再生其流体化的粉体，再生之后的粉体，被送入上升导管以循环使用；

H、被高压流体或溶液冲提进入洗涤段的溶液被部分引出管柱外面成为萃余物，而部分只含低亲合力成份的往上溶液则与从塔顶往下流动的粉体粒子接触将低亲合力成份从溶液中吸附出来并往下流动，因此冲提用的高压流体或溶液得以干净地从塔顶离开并回收循环使用，洗涤段上方的管柱其主要功能在移除溶液中的残留物物质，因此可称的回收段；

在A至H的操作之下，高压流体或溶液与固体吸附剂不断循环使用，而进料混合物则分离出与流体化的粉体亲合力较大的萃出物以及与固体吸附剂亲和力较弱的萃余物，遂达成分离纯化的目的。

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