PL104616B1 - Sposob przeksztalcania surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne w produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeksztalcania surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne w produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne, a zwlaszcza sposób wytwarzania gazoliny, to znaczy paliwa weglowodo¬ rowego dla silników wewnetrznego spalania, w sklad którego wchodza weglowodory alifatyczne i aromatyczne majace pelny zakres temperatur wrzenia frakcji o 5 atomach wegla do okolo 138-222°C, w zaleznosci od danego skladu zastosowanej mieszanki. Jako produkt handlowy gazolina zawiera oczywiscie dodatki, z których wiele nie jest weglowodorami, lecz dodatki takie nie sa przedmiotem wynalazku.

Jak stwierdzono juz wczesniej, na przyklad w opisie patentowym RFN nr 2438252, weglowodory aroma¬ tyczne mozna otrzymywac ze zwiazków alifatycznych, zawierajacych tlen, przy uzyciu katalizatorów specjalnego rodzaju. Wynalazek bazuje na odkryciu, ze ilosc otrzymywanych w ten sposób zwiazków aromatycznych moze ulec znacznemu wzrostowi przy specjalnie dobranym skladzie surowca alifatycznego. Stwierdzono, ze wydajnosc zwiazków aromatycznych ulega poprawie, jezeli surowiec stanowi mieszanine trudno przeksztalcalnego zwiazku alifatycznego z latwo przeksztalcalnym zwiazkiem alifatycznym, zawierajacym tlen. Miara tej poprawy jest ilosc wegla z surowca przeksztalcanego do zwiazków aromatycznych o 6-10 atomach wegla i bedzie sie zmieniac w zaleznosci od warunków, w jakich zachodzi konwersja.

Wedlug wynalazku sposób przeksztalcania surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne o wzorze C H _~ . pH20 w produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne, powstale z wyzej wymienionych zwiazków w wymlcu przemiany katalitycznej, polega na tym, ze kontaktuje sie powyzsza surówke w temperaturze 260-650°C, pod cisnieniem 0-210 atm i przy szybkosci przestrzennej cieczy wynoszacej 0,5-50, z katalizatorem skladajacym sie z krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego, w którym stosunek krzemu do glinu wynosi 12-3000, a wskaznik wymuszenia wynosi 1-12 i charakteryzuje sie tym, ze stosuje sie surowiec, który zawiera w molowym nadmiarze zwiazki dla których wielkosc m--2p przekracza 1 podczas gdy uzupelnienie stanowia zwiazki dla których wielkosc ta wynosi 1 lub mniej. a Korzystnie jest, jezeli w molowym nadmiarze wystepuje alkohol jednowodorotlenowy podczas, gdy jako uzupelnienie kwas karboksylowy. Doskonale wyniki otrzymuje sie, kiedy w molowym nadmiarze sa alkohol,2 104616 zwlaszcza metanol, eter, keton, ester kwasu karboksylowego i/lub aldehyd zawierajacy co najmniej 3 atomy wegla, jako uzupelnienie zas kwas karboksylowy, alkohol wielowodorotlenowy, weglowodan, bezwodnik kwasu karboksylowego i/lub aldehyd zawierajacy mniej niz 3 atomy wegla, np. kwas octowy, aldehyd octowy i/lub formaldehyd. Korzystnie proces prowadzi sie w zakresie temperatur 315-485°C i jako zeolit korzystnie stosuje sie ZSM-5.

Surowce mozna oczywiscie czerpac ze zródel konwencjonalnych. W praktycznym wykonaniu wynalazku proces uzupelnia sie produkcja odpowiedniego surowca z mieszaniny metanolu z kwasem octowym, otrzymanej w reakcji metanolu z tlenkiem wegla w temperaturze 148—426°C w obecnosci katalizatora karbonylacji i nastepnie wprowadzonej w kontakt z katalizatorem zeolitowym, przy czym korzystnie prowadzi sie karbony- lacje do chwili, kiedy stosunek molowy metanolu do kwasu octowego w doprowadzanej mieszaninie wynosi co najmniej 12. Jako katalizator karbonylacji korzystnie stosuje sie rod, zwlaszcza aktywowany jodem.

W dalszej realizacji wynalazku przygotowanie surowca prowadzi sie o stopien dalej, wytwarzajac metanol i tlenek wegla potrzebne do reakcji karbonylacji na drodze reakcji tlenku wegla i wodoru w temperaturze 232-400°C na katalizatorze syntezy metanolu, takim jak cynk i/lub miedz. Zródlem tlenku wegla i wodoru moze byc gaz syntezowy otrzymywany za pomoca konwersji nieroponosnego skamienialego paliwa jednym z wielu znanych sposobów.

Kiedy wynalazek stosuje sie w praktyce w polaczeniu z uzupelniajacymi procesami, to znaczy proces prowadzi sie od skamienialego paliwa do gazu do syntezy metanolu i dalej do mieszaniny metanol — kwas octowy, a stad do gazoliny — powstaje mozliwosc recyrkulacji. W ten sposób, czesc tlenku wegla ulegajacego reakcji na katalizatorze syntezy metanolu moze byc zawracana z odcieku z reakcji przeprowadzanej nad zeolitem.

Ponadto skamieniale paliwo moze byc poddane konwersji lacznie z zawracanym gazem weglowodorowym zawie¬ rajacym do 4 atomów wegla, z odcieku z reakcji nad zeolitem.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku daje w porównywalnych warunkach reakcji rozrzut skladników produktu, który prawie nie zmienia sie wraz ze zmianami surowca wynikajacymi ze spora¬ dycznej róznicy proporcji poszczególnych skladników produktu.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie specjalne katalizatory zeolitowe nalezace do specjalnej klasy zeolitów, wykazujacych pewne niezwykle wlasciwosci. Zeolity te wzbudzaja glebokie przemiany weglowodorów alifatycznych do weglowodorów aromatycznych z pozadana w warunkach przemyslowych wydajnoscia i sa na ogól wysoko wydajne przy alkilowaniu, izomeryzacji, dysproporcjonacji i innych reakcjach prowadzacych do otrzymywania weglowodorów aromatycznych. Chociaz charakteryzuja sie one niezwykle niska zawartoscia glinu, to znaczy wysokimi stosunkami ilosci krzemu do glinu, sa one bardzo aktywne nawet wówczas, gdy stosunek zawartosci krzemu do glinu przekracza 30. Aktywnosc ta jest nieoczekiwana, poniewaz katalityczna aktywnosc zeolitów przypisuje sie na ogól strukturze atomów glinu oraz jonom dodatnim zwiazanym z tymi atomami.

Zeolity te zachowuja stan krystaliczny przez dlugi okres czasu pomimo obecnnosci pary wodnej nawet w wyso¬ kich temperaturach, które wzbudzaja nieodwracalne zniszczenie struktury krystalicznej w przypadku innych zeolitów, jak na przyklad typu X i typu A. Ponadto tworzace sie osady weglowe mozna usuwac przez spalanie ich w wyzszych niz zwykle temperaturach w celu przywrócenia aktywnosci. W licznych srodowiskach zeolity tej klasy wykazuja bardzo mala sklonnosc do tworzenia koksu, sprzyjajaca bardzo dlugim okresom przebywania w strumieniu miedzy etapami regeneracji na drodze spalania.

Wazna cecha charakterystyczna struktury krystalicznej tej klasy zeolitów jest to, ze zabezpieczaja wymu¬ szony dostep do i odejscie od wolnej wewnatrz krystalicznej przestrzeni, poniewaz maja wieksza srednice porów niz okolo 5 A° a przeswity porów mniej wiecej tej wielkosci jaka mialyby 10-czlonowe pierscienie atomów tlenu. Nalezy rozumiec oczywiscie, ze pierscienie te powstaja na skutek regularnego rozlozenia czworoscianu tworzacego szkielet anionowy krystalicznego glinokrzemianu i laczenia sie atomów tlenu z atomami krzemu lub glinu w centrach czworoscianu. Jako katalizatory uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie zeolity posiadajace w kombinacji stosunek krzemu do glinu wynoszacy co najmniej 12; i strukture nie zapewnia¬ jaca swobodnego dostepu do wolnej przestrzeni krystalicznej.

Powyzszy stosunek krzemu do glinu mozna oznaczyc za pomoca analizy. Stosunek ten nalezy rozumiec, ze przedstawia tak dokladnie, jak to jest tylko mozliwe, stosunek w sztywnym szkielecie anionowym krysztalu zeolitu i wyklucza obecnosc glinu w wiazaniu lub w kationowej wzglednie innej postaci wewnatrz kanalików.

Chociaz sa uzyteczne zeolity majace stosunek krzemu do glinu wynoszacy co najmniej 12, korzystnie stosuje sie zeolity w stosunkach wyzszych, wynoszacych co najmniej 30. Zeolity takie, po aktywacji, osiagaja wewnatrz-kry- staliczna pojemnosc sorpcyjna dla normalnego heksanu wieksza niz dla wody, to znaczy, ze wykazuja one wlasnosci hydrofobowe. Sadzi sie, ze ten hydrofobowy charakter stanowi korzystna ceche w sposobie wedlug wynalazku.104616 3 Zeolity stosowane jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku latwo sorbuja heksan i maja pory o wy¬ miarze wiekszym niz 5 A°. W dodatku ich struktury musi powodowac nieswobodny dostep dla niektórych wiekszych czasteczek. Czasami mozna wnioskowac ze znanej struktury krystalicznej, czy wystepuje taki nieswo¬ bodny dostep. Na przyklad jezeli jedyne otworki porów w krysztale sa utworzone przez 8-czlonowe pierscienie atomów tlenu, wtedy dostep czasteczki o wiekszym przekroju poprzecznym niz w normalnym heksanie jest rzeczywiscie wykluczony, azeolit nie jest pozadanego typu. Korzystnie stosuje sie zeolity z przeswitami 10-czlo- nowych pierscieni, chociaz nadmierne pofaldowanie lub zatkanie porów moze sprawic, ze zeolity te okaza sie nieefektywne. Zeolity które maja przeswity 12-czlonowych pierscieni na ogól nie zdaja sie oferowac dostatecz¬ nej nieswobody dla wytworzenia korzystnych konwersji pozadanych w sposobie wedlug wynalazku, chociaz struktury moga byc uwazane jako utworzone przez zatkanie porów lub z innej przyczyny i w ten sposób okazac sie skuteczne.

Zamiast próbowac wnioskowac ze struktury krystalicznej, czy zeolit posiada czy nie, konieczny nieswo¬ bodny dostep, mozna raczej wykonac proste oznaczenie wskaznika wymuszenia, przepuszczajac w sposób ciagly mieszanine równowagowa normalnego heksanu i 3-metylopontanu przez niewielka próbke zeolitu, w przyblize¬ niu wazaca 1 g lub mniej, pod cisnieniem atmosferycznym wedlug nastepujacego przepisu. Próbke zeolitu w po¬ staci tabletek lub wycisnietych ksztaltek, rozdrabnia sie az do uzyskania przez czastki wymiaru drobnoziarniste¬ go piasku i umieszcza w tubce ze szkla. Przed badaniem zeolit traktuje sie strumieniem powietrza o temperaturze 537°C wciagu co najmniej 15 minut. Nastepnie przeplukuje sie zeolit helem i ustala temperature pomiedzy 287—510°C, co daje konwersje z wydajnoscia 10% — 60%. Mieszanine weglowodorów przepuszcza sie z szyb¬ koscia przestrzenna cieczy wynoszaca 1, to znaczy 1 objetosc cieklego weglowodoru na objetosc katalizatora na godzine ponad'zeolitem, w rozcienczeniu z helem, o stosunku molowym helu do calkowitej ilosci weglowodoru wynoszacym 4:1. Po 20 minutach przepuszczania strumienia, pobiera sie próbke wycieku i analizuje, najwy¬ godniej za pomoca chromatografii gazowej w celu oznaczenia niezmienionej czesci frakcji dla kazdego z dwóch weglowodorów.

Wskaznik wymuszenia oblicza sie nastepujaco: logio frakcjan-heksanupozostajaca Wskaznik wymuszenia= „ logt o frakcja 3-metylopentanu pozostajaca Wskaznik wymuszenia zbliza stosunek stalych szybkosci dla dwóch weglowodorów. Katalizatorami odpo¬ wiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa takie, które zawieraja zeolit posiadajacy wskaznik wymuszenia wynoszacy 1,0-12. Wartosci wskaznika wymuszenia (WW) dla niektórych typowych zeolitów (wlaczajac w to pewne zeolity nie wchodzace w zakres wynalazku) sa nastepujace: Typ zeolitu ZSM-5 ZSM-11 ZSM-35 TMAOfretit ZSM-12 ZSM-38 Beta ZSM-4 Kwas mordenitowy REY Bezpostaciowa krzemionka- tlenek glinu Erionit WW 8,3 8,7 4,5 3,7 2 2 0,6 0,5 0,5 0,4 0,6 38 Opisany wyzej wskaznik wymuszenia stanowi wazny i nawet krytyczny parametr okreslajacy te zeolity, które stosuje sie jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku. Prawdziwa natura tego parametru i cytowana juz technika jego oznaczenia dopuszczaja mozliwosc badania danego zeolitu w czesciowo róznych warunkach, co prowadzi do róznych wartosci wskaznika. Wskaznik wymuszenia daje sie zmieniac czesciowo z rezimem operacji (konwersji), dlatego uwaza sie za mozliwe tak dobrac warunki prób, aby ustalic wielokrotne wskazniki wymusze¬ nia dla danego zeolitu takie, które moga znajdowac sie tak wewnatrz jak i na zewnatrz wyzej podanego zakresu 1-12. Stad tez nalezy rozumiec, ze wartosc wskaznika wymuszenia jest raczej jednym z czynników anizeli czynnikiem wylacznym. Tojest, kiedy bada sie zeolit za pomoca jakiegokolwiek zespolu warunków spelnia¬ jacych wymogi prób wykazane wczesniej w opisie, nalezy uwzglednic katalizator majacy wskaznik wymuszenia4 104616 wynoszacy 1—12, niezaleznie od tego, ze takie same zeolity badane w inaczej okreslonych warunkach, moga dac wartosc wskaznika wymuszenia lezace poza zakresem 1—12.

Klasa zeolitów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jest reprezentowana przykladami takimi jak ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38. W opisie patentowym St. Zjedn. nr 3702886 opisano ZSM—5. ZSM-11 jest opisany w opisie patentowym St. Zjedn. nr 3709979. ZSM—12 jest opisany w opisie patentowym St. Zjedn. nr 3832449.

Wzmiankowane, specyficzne zeolity, kiedy przygotowuje sie je w obecnosci kationów organicznych, rze¬ czywiscie nie wykazuja aktywnosci katalitycznej, mozliwe, ze z powodu zajecia wolnej przestrzeni wewnatrz-kry- stalicznej kationami organicznymi z tworzacego sie roztworu. Mozna je poddac aktywacji, ogrzewajac w obo¬ jetnej atmosferze w temperaturze 537°C w ciagu jednej godziny, nastepnie prowadzac zasadowa wymiane z sola¬ mi amonowymi i wreszcie poddajac procesowi kalcynowania w temperaturze 537°C, w powietrzu. Obecnosc kationów organicznych w tworzacym sie roztworze moze nie byc absolutnie niezbedna do utworzenia tego specjalnego typu zeolitu; jednakze obecnosc tych kationów wydaje sie sprzyjac powstawaniu tego specjalnego typu zeolitu. Czesciej, pozadane jest aktywowac zeolit tego typu na drodze wymiany zasadowej za pomoca soli amonu, a nastepnie za pomoca kalcynowania w powietrzu w temperaturze 537°C przez okres czasu wynoszacy od 15 minut do 24 godzin.

Zeolity naturalne mozna czasami przeksztalcac do tego typu zeolitów za pomoca róznych sposobów aktywowania i innych obróbek, takich jak wymiana zasadowa, parowanie, ekstrakcja glinu i kalcynacja, sama lub w ukladach. Naturalnymi mineralami, które mozna poddawac takiej obróbce, sa fereryt, brausteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt i klinoptilolit. Korzystnie stosuje sie takie glinokrzemiany krystaliczne jak ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, i ZSM-38, a sposród nich szczególnie korzystnie ZSM-5.

Zeolity stosowane jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku moga byc w postaci uwodornionej lub moga byc wymienione zasada, wzglednie nasycone zawartym dodatkowo skladnikiem takim jak amon lub kation metalu. Jest pozadane poddac zeolit kalcynacji po wymianie zasadowej. Kationami metalu, które moga byc obecne, sa kationy dowolnego metalu z grup I-VIII ukladu okresowego pierwiastków. Jednakze w przypadku metali grupy IA, zawartosc kationu nie powinna byc w zadnym przypadku tak duza, azeby w rzeczywistosci wyeliminowac aktywnosc zeolitu w katalizie, bedacej przedmiotem wynalazku. Na przyklad ZSM-5, z calkowi¬ cie wymienionym wodorem na sód, wydaje sie byc wysoce nieaktywnym jesli stosowac go do selektywnych konwersji, bedacych przedmiotem wynalazku.

W aspekcie korzystnym, w sposobie wedlug wynalazku, wybiera sie takie zeolity nadajace sie do roli katalizatorów, które maja, w suchej postaci uwodornionej, gestosc szkieletu krystalicznego zasadniczo nie nizsza niz 1,6 g/cm3. Stwierdzono, ze zeolity, które odpowiadaja w zadowalajacym stopniu wszystkim trzem kryteriom, sa najbardziej pozadane. Dlatego w sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie takie katalizatory, w sklad których wchodza zeolity posiadajace wskaznik wynurzenia zdefiniowany tak jak powyzej i wynoszacy 1—12, stosunek krzemu do glinu o wartosci co najmniej 12 i gestosc suchego krysztalu zasadniczo nie nizsza anizeli 1,6 g/cm3. Sucha gestosc dla znanych struktur mozna obliczyc znajac liczbe atomów krzemu i glinu w objetosci 1000 A3, na przyklad tak jak opisano na stronie 19 artykulu W.M. Meiera o strukturze zeolitów w „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", opublikowanego przez Towarzystwo Przemyslu Chemicznego (Society of Chemical Industry), London, 1968. Kiedy nie jest znana struktura krystaliczna, gestosc szkieletu krystalicznego mozna wyznaczyc stosujac klasyczne metody piknometryczne. Mozna ja wyznaczyc na przyklad zanurzajac zeolit w suchej postaci uwodornionej w rozpuszczalniku organicznym takim, który nie ulega sorbowaniu przez krysztal. Jest mozliwe, ze niezwykla, utrzymujaca sie aktywnosc i stabilnosc zeolitów tej klasy jest pochodna wysokiej gestosci ich szkieletów anionowych, wynoszacej nie mniej niz 1,6 g/cm3. Ta wy¬ soka gestosc musi oczywiscie odpowiadac wzglednie malej wolnej przestrzeni wewnatrz krysztalu, której wyste¬ powania mozna oczekiwac w przypadku struktur bardziej stabilnych. Ta wolna przestrzen jednakze, wydaje * sie byc wazna jako miejsce aktywnosci katalitycznej.

Gestosci szkieletu krystalicznego pewnych typowych zeolitów, wlaczajac w to równiez zeolity nie stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku, sa jak nizej podane: Zeolit 1 Ferryt Mordenit Objetosc - pustej przestrzeni cm3/cm3 2 0,28 0,28 Gestosc szkieletu g/cm3 3 1,76 U1 2 3 1 ZSM-5,-11 Dachiardyt L Klinoptilolit Laumontyt ZSM-4 (Omega) Haulandyt P Offretyt Lewinit Erionit Gmelinit Chabazyt A Y 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 1/79 1,72 1,61 1,71 • 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 Organicznymi zwiazkami tlenowymi uzytecznymi w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze: C„Hm-2p'PH>° w którym n oznacza liczbe atomów wegla w czasteczce, p oznacza liczbe atomów tlenu w czasteczce, m — ozna¬ cza liczbe atomów wodoru w czasteczce. Trudno przeksztalcalne zwiazki tlenowe, która to nazwe stosuje sie w opisie, sa takie zwiazki, dla których wartosc wyrazenia JIlZr-Ljest równa lub mniejsza od jednosci. Latwo przeksztalcalne zwiazki tlenowe sa to natomiast takie zwiazki, dla których powyzszy stosunek jest wiekszy od jednosci, przy czym nie moga byc nimi kwasy karboksylowe. Stad tez, krótkolancuchowe aldehydy (o jednym lub dwóch atomach wegla) wszystkie kwasy karboksylowe i bezwodniki, glokole, gliceryna, weglowodany i poliole, chociaz ulegaja przemianie do wysoko aromatycznej gazoliny, jak opisano we wzmiankowanym juz OLS nr 2438252, czynia to w sposób mniej zadowalajacy lacznie z krótszym cyklem zyciowym katalizatora, anizeli inne zwiazki. Jednakze, te trudno przeksztalcalne surowce mozna przeksztalcic do pozadanych mieszanin pro¬ duktu, szczególnie wysoko aromatycznej gazoliny o pelnym skladzie, do pewnego stopnia lepiej, jezeli konwersje przeprowadza sie tak jak opisano wyzej, lecz w domieszce z latwo przeksztalcanymi zwiazkami tlenowymi, takimi jak alkohole, etery, estiy, dlugolancuchowe aldehydy, ketony i ich pochodne.

W korzystnym wykonaniu wynalazku, kwasy jednokarboksylowe stanowia trudnoprzeksztalcalne zwiazki tlenowe natomiast alkohole jednowodorotlenowe naleza do latwo przeksztalcalnych zwiazków tlenowych.

W mieszaninie metanolu z kwasem octowym, surówka powinna miec stosunek molowy pierwszego z tych zwiaz¬ ków do drugiego, wiekszy od jednosci, najkorzystniej wiekszy niz 2.

Wykonanie tej konwersji przy uzyciu mieszanego surowca, tak jak to wyzej podano, nie tylko wydluza okres zycia katalizatora i daje produkty o zakresie wrzenia gazoliny, zwlaszcza produkty aromatyczne, otrzymy¬ wane z trudno przeksztalcalnego reagenta, ale rzeczywiscie zwieksza wydajnosc produktów o zakresie wrzenia gazoliny, zwlaszcza aromatycznych, kosztem produktu weglowodorowego o co najwyzej 4 atomach wegla, zwykle otrzymywanych z konwersji pozadanego reagenta, takiego jak alkohol. Dlatego tez, konwersja kwasu octowego w temperaturze 260-537°C na zeolicie ZSM-5 da produkt, który zawiera w czesci organicznej zwiazki alifatyczne o co najmniej 4 atomach wegla oraz aromatyczne i alifatyczne o co najmnie 5 atomach wegla. Powo¬ duje ona takze koksowanie i zweglanie katalizatora w czasie krótszym, niz nalezaloby tego oczekiwac. Konwersja metanolu albo eteru dwumetylowego w takich samych warunkach daje produkty weglowodorowe z doskonala wydajnoscia i charakteryzuje sie dlugim okresem zycia katalizatora, przy czym mala ilosc koksu tworzy sie na jego powierzchni. Dominujacymi zwiazkami sa produkty weglowodorowe o zakresie temperatur wrzenia gazoli¬ ny, z pewnymi alifatycznymi C4-.

Byloby oczywiscie pozadane wykonac te konwersje w taki sposób, aby wzrosla wydajnosc weglowodorów o zakresie temperatur wrzenia gazoliny, kosztem lzejszych produktów C4. Jest to rzeczywiscie nieoczekiwana korzysc z poddania nizszych alkoholi i/lub eterów wspólnej konwersji z kwasami, nizszymi aldehydami i/lub weglowodanami, bo nie tylko poprawia sie konwersja tych ostatnich zwiazków, ale znacznie wzrasta udzial produktu weglowodorowego, stanowiacego gazoline, w porównaniu z lzejszymi weglowodorami nawet w sto¬ sunku dp wysokich wydajnosci, z jakimi otrzymuje sie gazoline na drodze konwersji alkoholowej i octowej.6 104616 Równiez wazna cecha wynalazku jest to, ze stosuje sie mieszaniny wieloskladnikowe, które zawieraja wiecej niz jeden reagent zdolny do latwej konwersji i/lub wiecej niz jeden reagent dajacy sie konwertowac z trudem. W istocie rzeczy najkorzystniej stosuje sie zupelnie wymieszana surówke, taka jak na przyklad te, która otrzymuje sie za pomoca kontrolowanego, czesciowego utlenienia propanu, butanu lub ciezkiej benzyny w fazie gazowej lub cieklej. Innym zródlem takich mieszanin zlozonych z róznych lekkich zwiazków tlenowych jest metoda Fischera-Tropscha, w której gaz do syntezy czyli tlenek wegla i wodór, poddaje sie katalitycznej konwersji, otrzymujac mieszanine nizszych alifatycznych zwiazków tlenowych obejmujaca alkohole, etery, alde¬ hydy, ketony etc.

Wracajac do wspomnianego wyzej wykonania z uzupelnieniem sposobu wedlug wynalazku, zwykla prakty¬ ka przemyslowa przeprowadza sie przemyslowe reakcje syntezy metanolu przy konwersji wynoszacej 15-20%, oddziela nieprzereagowany tlenek wegla i wodór do wytworzonego metanolu oraz zawraca do obiegu nieprze- reagowane reagenty, otrzymujac nastepne ilosci metanolu. W poprzednio opracowanych sposobach wytwarzania gazoliny metanol ten oddzielnie konwertuje sie do gazoliny.

W obecnym wykonaniu wynalazku, produktu syntezy metanolu, zawierajacego metanol i nieprzereagowany tlenek wegla, nie rozpuszcza sie w celu odzyskania metanolu, lecz kontaktuje sie go z katalizatorem reakcji karbonylacji w temperaturach karbonylacji, aby czesc metanolu przereagowala z nieprzereagowanym tlenkiem wegla, tworzac mieszanine zawierajaca metanol i kwas octowy (a mozliwe, ze i inne skladniki takie jak octan metylu). Te mieszanine poddaje sie nastepnie konwersji przez zetkniecie z zeolitem, otrzymujac zlozona miesza¬ nine weglowodorów, zawierajaca monocykliczne weglowodory aromatyczne o 6—10 atomach wegla.

Konwersja wegla z tlenku wegla do wegla w monocyklicznych weglowodorach aromatycznych o 6—10 atomach wegla zwieksza sie, jezeli sie postepuje tym sposobem (z posrednim etapem karbonylacji) w porówna¬ niu z recyrkulacja tlenku wegla, az do wygaszenia syntezy metanolu i aromatyzacja samego metanolu. Wszystkie skladniki znajdujace sie w strumieniu wylotowym po reakcji karbonylacji zdolne sa do indywidualnej przemiany na katalizatorze zeolitowym w weglowodorowa gazoline o wysokiej jakosci, jednak zespól ich zdolny jest do przemiany w produkt o nieoczekiwanie wyzszej zawartosci weglowodorów aromatycznych, anizeli moznaby sadzic na podstawie rozwazan o wydajnosci konwersji, osiagalnych w przypadku indywidualnych reagentów.

Gazyfikacje wegla w celu otrzymania gazu do syntezy wykonuje sie na ogól za pomoca tlenu i/lub pary w tem¬ peraturach 537—1093°C, podczas gdy konwersje gazu naturalnego prowadzi sie w zakresie temperatur 537—871 °C.

Konwersja gazu syntezowego w produkt zawierajacy metanol jest równie dobrze znana technologii przemyslowej.

Reakcje te zwana synteza metanolu, prowadzi sie w temperaturach 232-398°C i pod cisnieniem 42—420 atm przy uzyciu jako katalizatora cynku i/lub miedzi. Reakcja metanolu z tlenkiem wegla prowadzaca do otrzymywa¬ nia kwasu octowego jest poznana. Prowadzi sie ja w temperaturach 148—426°C i pod cisnieniem 1,05—70 atn, stosowano katalizatory kwasowe, takie jak kwas fosforowy lub trójfluorek boru, chociaz posiadano sole rodu w formie heterogennej lub hemogennej z aktywatorem jodowym.

Konwersja metanolu, kwasu octowego, octanu metylu, mrówczanu metylu lub eteru dwumetylowego sa znane i zachodza w temperaturze 260—648°C przy uzyciu specjalnego katalizatora zeolitowego opisanego wyzej.

W przeciwienstwie do ustalonych pogladów o karbonylacji, najwazniejszym zagadnieniem w tym procesie nie jest to, ile powstanie kwasu octowego i o jakim stopniu czystosci, ale raczej, jaka calkowita ilosc wegla z wyjsciowego gazu do syntezy ulegnie zwiazaniu w produktach organicznych. Korzystnie jest utrzymywac stosu¬ nek molowy metanolu do kwasu octowego w produkcie karbonylacji, wyrazajacy sie liczba 12. Dalej opis procesu przemyslowego wykorzystujacego katalizowana rodem karbonylacje metanolu do produkcji kwasu octowego, opisany w Chemical Technology (1971) wskazuje na zastosowanie kwasu jodowodorowego jako aktywatora dla przemiany metanolu w jodek metylu, który to zwiazek proponuje sie jako wlasciwy reagent. W przypadku kiedy czesc chlorowcowa czasteczki wykorzystuje sie jako proponowany aktywator, nalezy rozumiec, ze posrednio wystepujacy halogenek metylu jest latwo przeksztalcalny na weglowodory aromatyczne na specjalnym kataliza¬ torze zeolitowym. W ten sposób wydajnosc pozadanych monocyklicznych zwiazków aromatycznych o 6-10 atomach wegla ulegnie znacznemu podwyzszeniu, nawet jezeli pewna ilosc tego aktywatora pozostanie w pro¬ dukcji karbonylacji zawierajacym kwas octowy, gdy poddaje sie go w tej postaci konwersji na specjalnym zeoli- cie.

Porównanie konwersji tlenku wegla do monocyklicznych weglowodorów aromatycznych o 6-10 atomach wegla, przebiegajacej poprzez synteze metanolu i konwersje na specjalnym zeolicie, polegajaca na recyrkulacji nieprzereagowanego tlenku wegla, z synteza metanolu, oparta na jednostkowym procesie karbonylacji, wskazuje na znaczne korzysci stosowania tego nowszego sposobu otrzymywania. Stosujac sposób wedlug wynalazku otrzymuje sie wzrost wydajnosci przemiany wegla w zwiazki aromatyczne z okolo 30% do okolo 80%.

Wlasciwoscia wynalazku jest to, ze produkt zasadniczo wytworzony wksutek konwersji, przy udziale104616 7 specjalnego aromatyzujacego katalizatora zeolitowego, opisanego powyzej, zawiera wode i pelny szereg weglowo¬ dorów zawierajacych od 1 do 11 atomów wegla. Powszechny dla tego produktu jest stechiometryczny podzial na czesci tlenu i wegla w surówce taki, ze rzeczywiscie caly tlen w organicznych czesciach surówki ulega konwersji tworzac wode i rzeczywiscie caly wegiel zawarty w organicznych czesciach surówki ulega przemianie w weglo¬ wodory. Moze tworzyc sie pewna niewielka ilosc tlenków wegla, lecz maja one stezenia zanieczyszczen. Jezeli konwersja surówki organicznej wynosi mniej niz 100%, podzial wegla i tlenu wydaje sie byc rzeczywiscie pro¬ porcjonalny. W produkcie weglowodorowym, glówna jego czesc stanowi normalnie ciekla frakcja C5, glówny udzial maja w niej monocykliczne weglowodory aromatyczne, o 6—10 atomach wegla. Mozliwy jest wzrost nienasyconosci produktu przy zwiekszonej wydajnosci zwiazków aromatycznych za pomoca zwiekszenia szybkosci przestrzennej innych srodków. W tej ostatniej sytuacji, w której pozadany jest wysoko olefinowy produkt, korzystnie jest pracowac przy wyzszych proporcjach metanolu w stosunku do kwasu octowego. Alter¬ natywnie, nizsze proporcje metanolu w stosunku do kwasu octowego wydaja sie faworyzowac otr^mywanie zwiazków aromatycznych.

Te aspekty wynalazku zilustrowano nastepujacymi przykladami, w których czesci i procenty podano wa¬ gowo, chyba ze wyraznie stwierdzono inaczej. Nastepujaca tablica wykazuje rezultaty otrzymane w 4 po¬ równawczych próbach, prowadzonych równolegle w rzeczywiscie jednakowych warunkach. Temperatura wyno¬ sila 371°C; cisnienie wynosilo 1 atmosfere; szybkosc przestrzenna cieczy wynosila 1; jako katalizator stosowano H-ZSM-5z35%Al203.

Tablica 1 Przyklad Nr Surówka (% molowe) Podzial produktu Weglowodory (% wagowy) Zwiazki tlenowe Woda Tlenki wegla Wodór Podzial produktu czesc weglowodorowa metan etan etylen propan propylen izobutan n-butan buteny izopentan n-pentan penteny C6PON C7+PON benzen toluen etylobenzen ksyleny A, A10 Aul selektywnosc wegla*) I CH3OH(100) 45,66 0,03 57,76 0,25 0,03 0,42 0,47 0,45 ,50 1,27 19,16 ,29 1,21 9,40 1,34 0,19 6,02 1,78 0,90 7,34 0,93 ,57 9,72 2,95 0,09 99,8 II CH3OH(80) S-trioksan 38,02 0,11 50,62 11,20 0,05 1,99 0,84 0,56 16,46 1,16 12,05 3,93 0,77 3,82 0,66 0,13 2,19 0,63 1,66 ,32 0,80 22,13 14,45 4,93 0,54 89,2 III CH3OH(67) aldehyd octowy 46,29 0,13 50,40 2,36 0,02 1,03 0,77 0,66 9,73 0,89 7,00 2,96 0,87 3,00 0,75 0,29 2,70 0,98 2,23 12,92 1,88 26,05 18,69 6,58 - 98,1 iv CH3OH(80) kwas octowy 38,72 0,02 55,72 4,44 0,01 1,15 0,48 1,18 ,64 0,80 3,40 1,32 0,63 2,30 0,42 0,33 2,47 0,86 1,91 11,05 2,26 ,64 26,01 ,29 1,86 96,38 104616 *) wegiel w produkcie weglowodorowym xl00 wegiel w surówce W nastepnym przykladzie V, mieszanine zawierajaca 57% alkanoli o 1—6 atomach wegla, 3% alkanoli o 2-4 atomach wegla, 11% alkanonów o 3—6 atomach wegla i 29% kwasów alkanowych przeksztalcono w mie¬ szany produkt zawierajacy weglowodory, stosujac jako katalizator HZSM—5. Warunki podczas próby byly naste¬ pujace: cisnienie 1 Atm, szybkosc przestrzenna cieczy = 1, temperatura 371°C i calkowity czas przebywania w strumieniu wynosil 3 godziny.

Tablica 2 Produkt calkowity % wagowy weglowodory zwiazki tlenowe Produkt calkowity % wagowy H20 CÓ2 CO H2 Weglowodory % wagowy metan etan etylen propan propylen izobutan n-butan buteny izopentan n-pentan penteny C£i PON benzen toluen etylobenzen ksylen A9 Aio A,,+ Calkowity Cs + Ogólne zwiazki aromatyczne 58,14 0,03 39,55 2,93 1,53 0,03 102,21 0,11 0,68 0,89 8,74 1,35 7,50 3,41» 1,13 2,76 1,12 0,31 4,25 3,30 16,48 2,53 21,49 ,36 7,59 1,00 76,19 67,75

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób przeksztalcania surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne przedstawione wzorem C H 2D * PH2 O, w produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne pochodzace od tych zwiazków, przez konwersje katalityczna, znamienny tym, ze surowiec kontaktuje sie w temperaturze 260-650°C, pod cisnieniem 0—210 at i przy szybkosci przestrzennej cieczy 0,5—50 na godzine z katalizatorem zawierajacym krystaliczny glinokrzemianowy zeolit, o stosunku krzemionki do tlenku glinu 12—3000 i wskazniku wymuszenia 1—12, przy czym stosuje sie surowiec, który zawiera w molowym nadmiarze zwiazki, dla których wielkosc104616 9 ¦m~ P przekracza 1 zas uzupelnienie stanowia zwiazki dla których wielkosc ta wynosi 1 lub mniej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki w nadmiarze molowym stosuje sie alkohol, eter, keton, ester kwasu karboksylowego i/lub aldehyd zawierajacy co najmniej 3 atomy wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki stanowiace uzupelnienie stosuje sie kwas karboksylowy, alkohol wielowodorotlenowy, weglowodan, bezwodnik kwasu karboksylowego i/lub alde¬ hyd zawierajacy ponizej 3 atomów wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako uzupelnienie stosuje sie kwas octowy, aMehyd octowy i/lub formaldehyd.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek w nadmiarze molowym stosuje sie alkohol jednowodorotlenowy a jako reszte stosuje sie kwas karboksylowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie metanol a jako kwas karbo¬ ksylowy stosuje sie kwas octowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine w której stosunek molowy metanolu do kwasu octowego wynosi co najmniej 12.

8. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 315—482°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zeolit stosuje sie zeolit ZSM—5.