JPS58116425A - ベンゼン、トルエン及びキシレンに富んだ炭化水素混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、ニーｔｖ発ｒ１４ｋｌヘンゼン、トルエン及ヒキシレ
ンに富んだ炭化水素混合物の製法に関する。

ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴｘ）！ｆ石石化
化学工業基本的構成成分である。これらの化合物の給源
は主として石油の精製から生ずる。

石’Ｉｆｌの供給が減るにつれてベンゼン、トルエン及
びキシレンの供給も減少する。従ってこれらの化合物の
他の給源を開発しなければならない。

我々は容易に入手しうる給源物質である合成ガスから間
接的に得ることができる物質を使用するベンゼン、トル
エン及びキシレンの製法を見出した。

合成ガスを直接ジメチルエーテルに転化する方法はエフ
＠アールーベコウスキー（Ｆ、Ｒ。

Ｂｅｃｈｏｗｓｓｋｙ）に許与された英国特許第一７８
３！Ｊ号（／９４４年）及びジーーバガ＝　イ（Ｇ、Ｐ
ａｇａｎｌ）　ニ許与された米５Ｎ特許第４４０９Ｋｇ
０９号明細書に記載されている。合成ガスをアルコール
、エーテル及び他の化合物の混合物を含む酸素含有有機
化合物に転化することは多数の特許明細書に記載されて
いる。ベル（Ｂｅｌｌ）らに許与された米国特許第１Ａ
コＪ７ＯＡｊ号明細書は金属シアン化物錯体を使用して
合成ガスを酸素含有炭化水素に転化する方法を開示して
いる。米国特許第Ｑ、０／ｉコクＳ号は合成ガスを亜鉛
−クロム醗触媒または銅−亜鉛−アルミナ酸触媒上に通
すことによってメタノール及びジメチルエーテルに転化
する方法を開示している。米国特許第４０７４７６／号
は合成ガスからメタノール及びジメチルエーテルの混合
物からなる中間体を経て炭化水素を造る方法が開示され
ている。

石炭及び天然ガスのような他の炭化水素を、本質的に水
素と一酸化炭素から、水素と二酸化炭素とから、水素と
一酸化炭素と二酸化炭素とからなるガス混合物に転化す
る方法は周知である。このようなガス状混合物を以下に
単に合成ガスと呼ぶものとする。

種々の方法が上述のガス化反応に使用できるけれども、
主要な重要性をもつ方法は酸素による燃料の部分燃焼に
依存するか、或は燃料とスチームとの高温度反応に依存
するか、或はこれらのコつの反応の組合わせに依存する
ものである。既知の一変形方法においては、例えば石炭
を最初にコークス化処理し、次いでコークスを循環式水
性ガスプロセスに付し、この水性ガスプロセスではコー
クス床に一交互に空気とスチームとを吹込み、空気の吹
込みによりコークス床温度を高め、次にスチームとの反
応により合成ガスを製造することによって完全にガス化
している。コークス化処理によって発生したガスは燃料
として使用するか、或はスチームで改質して更に付加的
に合成ガスを造ることができ６う他の方法では石炭或は
コークスを過熱スチームと反応させるか、或は酸素及び
スチームと反応させて合成ガスを造っている。選択する
操作可変因子に関係なく、燃料を合成ガスに転化する化
学工程においては空気でなく陵素がしばしば使用されて
いる。この理由は空気を使用すると過料量の不活性窒素
を含むガスが製造されるからである。

固体燃料及び液体燃料から合成ガスを含めたガス製造に
ついての要約は米国、ニュウヨーク州、ニュウヨーク市
のインターサイエンスーパプリツシャーズ刊行に係るキ
ルクーオスマー（Ｋ　ｉ　ｒｋ−Ｏｔｈｍｅ　ｒ　）著
ｌエンサイクロペディア・オプ噛ケミカル１チクノロシ
イ」第−版、第７０巻、第３５３〜ダ３３頁に記載され
ている。

粗製合成ガスは硫黄化合物、窒素化合物、粒状物及び可
液化物のような不純物をｌｌｌまたは一種以上含むこと
は既知である。これらの不純物を除く方法も周知であり
、上記文献及びその他に記載されている。硫黄化合物は
特に注意しなければならない。この不純物を社会生態学
上の目的のために規定された麓未満に減らすことが望ま
しい。

精製された合成ガスは個々の燃料及び方法によって０．
１ないし／、／のような水素＝（−酸化炭素子二酸化炭
素）の体積比を通常含み、大抵の場合θ、Ｊ　Ｏ〜ｏ、
ｂ　ｓの体積比をもつ。この比は Ｃｏ　＋　Ｈ，Ｏｇ　Ｃｏ２＋　Ｎ２ で表わされる接触−酸化炭素シフト反応に脅した後生成
したＣＯｌの少（とも一部を除くことによって所望の高
比範圀にもたらすことができることも周知である。接触
−酸化炭素シフト反応はクロオア促進剤含有酸化鉄触媒
を使って１時間当り触媒層／　ｍ’　　当りＪＯθ〜ｔ
ｏｏｏｍ’　　（触媒層ｌ立方フィート当り、３００〜
１０００標準立方フイート）のｆｌＩＬ連で準平衡状態
に達するのに充分な高温度、通常Ｊ　７　／’Ｃ（りｏ
ｏ′Ｆ）で実施される。

合成ガスは／ｌデ’Ｃ（３００下）〜■１℃（ｇｓｏ”
ｐ）の温度、／　〜１０００気圧（／　Ｘ　／　０’〜
／Ｘ／　Ｏ”ｋＰ＆）の圧力下で種々の触媒上でアルコ
ールのような一酸化炭素の還元生成物に転化される。合
成ガスの転化を生起する触媒のタイプはＺｎ０％Ｆｅ。

Ｃｏ　、　Ｎｉ　、Ｒｕ　、　Ｔｈｅ、　、Ｒｈ　及び
０８　　である。

ＺｎＯを主体とする触媒はメタノール及びヅメデルエー
テル９製造に特に適している。Ｆｅ１Ｃｏ　及びＮ１　
　をそれぞれ主体とする触媒、特にＦｅ　　を主体とす
る触媒は分子構造中に少くとも７個の′炭素−炭素結合
をもつ酸素含有化合物及び炭化水素の製造に特に適する
。ルテニウム以外には実用合成触媒はすべて化学的及び
構造上の促進剤を含む。これらの促進剤には銅、クロミ
ア、アルミナ及びアルカリが含まれる。アルカリは鉄触
媒の転化効率を着しく増大するからアルカリは鉄触媒に
対しては特に重要である。

けいそう土のような担体も時には有利に作用する。

特定の触媒及び選択する反応条件に依存して一酸化炭素
または二酸素の水素による接触還元により種々の酸素含
有生成物及び炭化水素生成物を生ずる。得られる生成物
にはメタノール、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸、
ｎ−プロピルアルコール、４Ｍアルコール、メタン、カ
ス状および液状及び固体オレフィン及びパラフイ／が含
まれる。この範囲の生成物は脂肪族化合物からなるもの
で、芳香族炭化水素は全く存在しないか或は少割合量し
か存在しないことに留意すべきである。

一酸化炭素の還元を一般に下限側の温度範囲すなわちｌ
ダ９℃〜コロ０℃＜３ｏｏＴ−−ｓｏｏ″Ｆ）及び−〇
気圧（２Ｘ１０”　１ｃｐａ）以上の圧力で行うと熱力
学的考察から上記の脂肪族炭化水素がそれらの芳香族対
応物より優先的に生成されることが示唆される。更に、
ある触媒系では合成ガス中の芳香族炭化水素不純物が合
成触媒を不活性化することが認められており、従って既
知の多数の合成触媒は本質的に芳香族炭化水素を製造す
ることができないと考えられていた。

広範囲の触媒及び変成触媒が文献に開示され、また同様
に水素による一酸化炭素の還元に対する広範囲の転化条
件が選択した生成物な得るようにかなりの融通性を付与
している。業界のこの状部の概略は米国、ニュウヨーク
州、ニュウｇ−り市、インターサイエンス・パプリッシ
ャーズ刊行の「エンサイクロペディア・オプ・ケｉカル
・チクノロシイ」（キルク・オスマー著〕、第１版、第
ダ巻ダａｈ−ダＳ１頁に記載されている。

合成ガスの転化に際しては酸素含有化合物及び炭化水素
が種々の割合で生成する。この分野の研究者によって提
唱されているように炭化水素はアルコールのような酸素
含有化合物中間体を経て生成するであると考えられる。

酸化亜鉛のようなより活性の低い触媒を選択することに
よって酸素含有化合物を主生成物として取得することが
できる。一つの工業的転化反応では合成ガスから炭化水
素を実質上併産しないでメタノールを製造するのに使用
される。適当な触媒は促進剤と混合した酸化亜鉛である
。この触媒には鋼または醗化銅が含まれる。特に適した
触媒は亜鉛−制御アルミナ型の醗化物触媒である。

このタイプの組成物は工業的メタノール合成に現在使用
されている。合成ガスとメタノール合牢触媒との接触は
コ、ｔ−ｔｏｏ気圧（コ、Ｓ３×／　０”　〜４．０６
Ｘ／　０’　ｋＰａ　）、好ましくはＳＯ〜ダ００気圧
（！、０！Ｘ１０″〜ｕ、ｏ＊ｘｔｏ’　ｋｐａ　）の
圧力、コｏｑ℃〜Ｊデデ℃（４１００ＪＦ〜ｔｓｏ’Ｆ
）の温度下で行われる。好適なガス空間速度（ＧＨ８Ｖ
）は標準圧力及び標準温度で測定して１０００〜！ＱＯ
ＯＯ原料体積／時間／触媒体積の空間速度である。単流
（１回触媒層通過）当りの転化率は供給−酸化炭素原料
の約１０％〜約ＪＯ−であり、この方法では未転化合成
ガスはメタノール生成物から分離され、再循環される。

結晶性ゼオライトはメタノールと接触転化条件下で接触
される。米国特許第４０３５／、ｊダ号は２４０℃でメ
タノールをナトリウムゼオライトＸ上を通すことによっ
てメタノールをジメチルエーテルに転化している。得ら
れる生成物の／、４モ１ル嚢はペンテンまでのオレフィ
ン票の混合物でその主要生成物はブテンである。メタノ
ールを希土類交換及び亜鉛交換ゼオティトｘ上で転化し
て若干のへ午サンとより軽質な炭化水素を造るととは「
キャタリシス」第１Ｉ巻、ｓ　ｏ　ｑ　］［（米国、ニ
ュウヨーク市、アカデミツク・プレス発行、／９／ｓｇ
年）に記載されている。

アルコール、エーテル、カルボニル化合物及ヒそれらの
同族体はこれらを特定のタイプのゼオライト触媒と接触
させることによってより高級な炭化水素、特に高オクタ
ンガソリンに接触転化できることが最近見出されたつこ
の接触転化反応は米国特許第、２ｇｑｔｉ、ｉ’ｏｂ号
、第３Ｅ９Ｑ、１０７号及び第３９０１９／！号明細書
に開示されている。

発明の目的 従って、この発明の目的はメタノールやジメチルエーテ
ルのような酸素含有化合物及び〔れらの化合物と他の酸
素含有炭化水素化合物とを含有する生成物流をベンゼン
、トルエン及びキシレン（ＢＴＩ）Ｋ転化＋　６　時１
（へ７−Ｗ　７．　　）　ｐｙｘン及びキシレンに富ん
だ（すなわち７０％ルー以上の芳香族化合物）生成物の
収率を増大させるにある０ 罐Ｉ！と１犀 この発明は（１）化石燃料を合成ガスに転化し。

（ｂ）得られた合成ガスを酸素含有化金物に変え。

（（１）生成した酸素含有炭化水素を２日Ｍ−ｔｇ−ｖ
オライドと接触させて炭化水素流を造り、（ｄ）次いで
少くとも（ｅ）からの炭化水素流を金属促進剤を含有す
る／〜／Ｊの範囲内の制御指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ
ｉｎａ＠ｘ）及び少くとも／Ｊのシリカ／アルミす比を
もつ多孔質結晶性七オライドを含有する触媒と接触させ
ること化よってベンゼン、トルエン及びキシレンに富み
、かつ他の芳香族化合物をも含む流出流を生成させ、（
・）流出流からベンゼン、トルエン及びキシレン′を除
去することからなる、ベンゼン、トルエン及びキシレン
に富んだ炭化水素類の混合物の製法にある。

好適な実施態様の記載 合成ガスは八ｏ−ｑ、ｏの水素＝（−酸化炭素子二酸化
炭素）の体積比をもつことが好ましい。

工程（勾に使用するゼオライトはＺＢＭ−に型のものが
奸才しく、且つ周期律表■ム族遷移金属、及びｌ’Ｂ族
及びＩＩＩＢ族からの金属からなる群から選ばれた１種
また−４よコ種以上の金属で含浸されたものである。糟
族金属Ｉこは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白
金が含まれる。

１［Ｂ族金属には亜鉛、カドミウベ及び水銀が含まれる
。１ｌｌＢ族金属にはアルミニウム、ガリウム、インジ
ウム及びタリウムが含まれる。好適な金属は白金、ガリ
ウム及び亜鉛及びそれらの１種蒙たはそれ以上の混合物
であり、ガリウムが特に好ましい。

工ＩＩ　（ｄ）で好適に使用される触媒組成物中の白金
、亜鉛ｔたはガリウムは酸化物として、戒はｚａｗ−１
Ｍｌゼオライト中の陽イオンが前記金属のイオンで交換
された時には金属イオンとして、或はそれらの両者とし
て存在できる。七オライド中の陽イオンが金属イオンで
交換される場合番とは金属イオンは白金、亜鉛才たはガ
リウムの例えば可溶性硝酸塩、塩化物または硫酸塩のよ
うな金属塩の水溶液として導入するのが適当である。こ
のような触媒は慣用のイオン交換技法により製造でき、
こうして造った触媒は次に乾燥される。例えば、白金テ
トラアンミンクロリド、塩化亜塩または硝酸ガリウムの
ような金属化合物水溶液を環境温度または高めた温度、
例えば還流させながらゼオライトと接触させる〇イオン
交換したゼオライトをデカンテーションし、ｒ過し、脱
イオン水で数回洗浄し、最後に乾燥することによって分
離する。金属化合物を前記水溶液に添加する前にゼオラ
イトは酸処理してもよい＠ 或は白金、亜鉛またはガリウムはゼオライトの表面だけ
に含浸されたものでも、或は金属化合物としてゼオライ
トの結晶内空洞に配合されていてもよい。この金属化合
物は炭化水素原料と接触前化触媒の付活中に金属酸化物
を生成するＯ しかし、水溶液中でイオン化する金属化合物例えば硝酸
ガリウムを使用することによって触媒組成物を造る場合
には前記金属化合物の金属イオンの君子は、金属化合物
をゼオライトへの含浸だけに限ろうとしても、七オライ
ド中の陽イオンと交換されることは避けられないことを
理解されたい。

触媒の製法のどの方法を使用するにせよ、触媒組成物（
金属＋ゼオライト）中に存在する金属の量は０．０／〜
！重量−にわたって変えるのが適当であり、好ｉしくは
Ｏ，ＯＳ−２重量−の量で存在する。上述の方法によっ
てゼオライト中に１種鵞たはそれ以上の金属の混合物を
配合することができることは明らかである。触媒中に亜
鉛が存在するときにはパラジウム及びガリウムをも含む
のが好ましい。

ここｔと使用する１８Ｍ−ｊ型結晶性ゼオライトは比類
のない性質を示すゼオライトのクラスである。これらの
ゼオライトは異常に低いアルζす含量、すなわち高シリ
カ／アルミナモル比をもっているけれども、それはシリ
カ／アルミナモル比がＪｏを越える時にさえ非常に活性
である。

結晶骨組構造のアル１ニウム原子またはこれらのアルζ
ニウム原子と結合している陽イオンｔたはそれらの両者
ｉこ一般に起因するからこの触媒の活性は驚嘆すべきこ
とであ′る。これらのゼオライトは他のゼオライト例え
ばＸ型及びＡｌｌの骨組構造の不可逆的崩壊を誘発する
高温度でのスチームの存在にも拘らず長期間結晶性を保
持する。さらに、炭素質沈着物が形成されると普通の温
度より高い温度でそれを燃焼除去することによって活性
を復元できる。これらのゼオライトは触媒として使用す
ると一般に低コークス形成活性をもち、従って空気のよ
うな酸素含有ガスで炭素質沈着物を燃焼することによっ
て触媒を再生する再生処理間を長くでき長期間転化反応
に使用できる０ ゼオライトのこのクラスの結晶構造の重要な特徴は小気
孔のリングＡと大気孔のリングＸとの間め中間の有効気
孔寸法すなわち酸素原子によって接続したケイ素のＩＯ
員＠Ｊこより与えられるような有効気孔寸法をもつため
に結晶内の自由空間に分子が進入及び排出するのに選択
的制限を与えることである０これらの環は結晶性ゼオラ
イトの陰イオン結晶骨組構造を造り上げる四面体の規則
的配列によって形成されることであることを理解された
い０この四面体の酸素原子それ自体は四面体の中心にあ
るケイ素（またはアルミニウムなど）に結合している。

ここに述べるシリカ／アルミナモル比とは慣用の分析に
よって決定できる。この比はゼオライト結晶の剛性の結
晶枠組構造中の比をできるだけ正且に表わすことを意味
し、且つ結晶溝孔内の陽イオン形または他の形のアルミ
ニウムまたは結合剤中のアルミニウムを排除することを
意味スる。少くとも／Ｊのシリカ／アルミナモル比をも
つゼオライトが有用であるが、場合によってそれより高
いシリカ／アルミナ比例えば１ｔｏｏまたはそれ以上の
ゼオライトを使用することが好ましい。加うるに、シリ
カ／アルミナモル比以外の点ではここに記載の特徴をも
つが、実質上アルミナを含まない、すなわち無限大まで
のシリカ／アルミナモル比をもつゼオライトも有用であ
り、場合によっては好ましいことが判明した。このよう
な「高シリカ」ゼオライトすなわち「高ケイ素質」ゼオ
ライトはこの記載の中に含まれるものである。ここ−こ
記載の有用なゼオライトの実質上純シリカ同族体すなわ
ち測定可能量のアル２ニウムを含まないゼオライト（シ
リカ／アルミナモル比が無限大で、その他の点について
はここに開示した特徴をもつゼ、、°。

オライド）もこの定義内に含まれる。

これらのゼオライトは付活後ｎ−ヘキサンに対する結晶
内への収着能を示し、この収着能は水に対する収着能よ
り大きいから疎水性を示もこの疎水性は用途によっては
有利である。

ここに記載の有用なゼオライトのクラスはｎ−ヘキサン
を自由に収着するような有効気孔寸法をもつ。これに加
えて、この気孔構造はより大きな分子に対する進入を制
限する。このような分子の制限された進入が行われるか
否かを既知の結晶構造から判断することも時により可能
である。例えば結晶中の気孔の開孔部だけがケイ素原子
とアルミニウム原子とのｇ＊＠によって造られていると
、ｎ−ヘキサンより大きい断面積をもつ分子の進入は排
除され、このゼオライトは所望のタイプのものではない
。１ｏＪｊ環の開口部が好適である。しかし場合によっ
てもこれも開口部の環が過度に凸凹してしほんでいたり
或いは気孔＃１閉塞しているためにこれらのゼオライト
が有効でないことがある。

／ＪｊｊＩＲは理論的に云っても有利な転化反応を生ず
るのに充分な制限を４えないが、ＴＭＡ　（トリメチル
アンモニウム置換）オツフレタイトの／コ員環構造は収
縮しているために若干制限された分子の進入を示す。他
の理由によって使用できる他のｌコ員環構造もあるから
単ｌこ理論的構造を考えただけで個々のゼオライトの有
用性を完全に判断することはできない。

ｎ−パラフィンより大きな断面積の分子の気孔内への進
入が必要なように制限されるか否かを結晶構造から判断
する代りに「制御指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｌ
ｅｘ）という簡単な測定を行うことができる。制御指数
の意味及びその測定方法は例えば米国特許第２９０＆ｔ
／Ｊ−号に詳細に記載されている。

ここで使用する好適なゼオライトは２８Ｍ−ｊ、ＺＢＭ
−／／、２８Ｍ−／Ｊ、ｚＦ３ｗ−Ｊｓ、ｚｔｎｉ−ｙ
’ｊ’３’６−ａｔ及び他の類似の物質から選ばれ色。

ＺＥＩＭ−ｊが特Ｉこ好適である。

ＺＥＩＭ−ｊは米国特許第、Ｚ７０二１１１号及び再発
行特許第２９，９４１１号に一層詳細−こ記載されてい
る。

２８Ｍ−／／は米国特許第２７０！９７９号に記載され
、ＺＢＭ−／コは米国特許第５ｚｓｓ、＊＊を号に、Ｚ
ＢＭ−２３は米国特許第＠ｏ’ｙ＆ｔｅａ号に記載され
、ＺＢＭ−３！は米国特許第＠Ｏ７＆−ダ！号に記載さ
れている。

ＺＳＭ−，７ｆｆは米国特許第ａｏａｔｚｓｑ号に、Ｚ
ＳＭ−ダｔはコーロツパ特許公開公報第１！１１３１号
に記載されている。

ここに記載のゼオライトは有機陽イオンの存在下で調製
すると恐らく結晶内の自由空間が結晶形成溶液からの有
機陽イオンによって占有されているためと思われる理由
から触媒として実質上不活性である。これらの触媒は例
えば不活性雰囲気中で５ｔＩＯ℃で７時間、次いでアン
モニウム塩で塩基交換し、次いで空気中でｒａｏ℃で焼
成することによって活性化できる。結晶形成溶液中への
有機陽イオンの存在はこのタイプのゼオライトの形成に
絶対的に必要なものではないが、これらの陽イオンの存
在はこのクラスのゼオライトの形成に有利であるように
思われる。

１や 更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩
基交換し、次いで空気中で約１３分間ないし約２９時間
にわたって約ｓｅａ℃で焼成することによって付活する
のが望才しい。

天然産ゼオライトも塩基交換、スチーミング、アルミナ
抽出及び焼成の各処理を単独或は併用するような種々の
付活操作才たは他の処理によってここｔＣ＠定するクラ
スのゼオライト構造に変えることができる。このように
処理できる天然産ゼオライトには、フェリエライト、ブ
リュウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピステルバイト、ヒュウランダイト及びクリノプチロラ
イトがある。

この発明の好適な一面によれば特に乾燥水素形の結晶骨
組構造の密度かへＡＦ／♂以上の密度のゼオライトが選
択される。籠晶構造が既知のゼオライトの乾燥体の密度
はソサイエティ・オン・ケミカル中インダストリ・ロン
ドンにより刊行された（ｔｖｂｚ年）「プロシーディン
ゲス・オンＯザ９コンファレンス・オン・モレキュラー
・シーブズ（ロンドン、１９４７年ｑ月）」におけるダ
ブリユウ・エム・メイヤー（Ｗ、Ｍ、Ｍｅｉｅｒ）着「
ゼオライト・ストラフチャー」なる報文の７９頁に記載
のように１ｏｏｏ立方オングストローム尚りのケイ素原
子数とアルミニウム原子数との総和の数から計算できる
。

結晶構造が未知のときは結晶骨組構造密度は慣用の比重
計技法によって測定できる。例えば前、記密度はゼオラ
イトの乾燥水素形を結晶によって吸収されない有機溶媒
中に浸漬することによって測定できる。或は結晶密度は
結晶間のすき間を満たすことができるが結晶の内部の自
由空間には浸入しないから水欽ポロシメトリイにより測
定できる。

ゼオライトをアルカリ金属形に合成した場合ＥＣバーｔ
’オライドを一般にアンモニウムイオン交換によりアン
モニウム形を中間的に形成させ、得られたアンモニウム
形を焼成することによって水素形に変えることによって
水素形に変えるのが便宜である。水素形のほか°に元の
アルカリ金属が約／、１重量−以下に減少させであるゼ
オライトの他の形も使用できる。こうして、ゼオライト
の元のアルカリ金属は例示のためｌとニッケル、鋼、亜
鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属を含む周
期律表１族ないし■族の他の適当な金属陽イオンでイオ
ン交換することζこより置換できる。

特に所望される化学転化反応を実施するためには上述の
結晶性ゼオライトを反応操作に使用する温度その他の条
件に抵抗性をもつ他の物質からなる母材と配合すること
が有用である。このような母材物質は結合剤としても有
用であり、多くのクランキング反応操作において遭遇す
る苛酷な温度、圧力及び反応剤供給流速度条件に対して
触媒により大きな抵抗性を付与する。

−〉′− ／′ 、−′ ／′″′ 有用な母材物質には合成物質及び天然産物質ならひに粘
土（シリカ及び／または金属酸化物のような無機物質が
含まれる。後者は天然産のものでも、或はゼラチン状沈
殿またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルの形で
あってもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土はモ
ンモリロナイト族及びカオリン族の粘土が含まれ、これ
らの族は亜ベントナイト及びデクシー、マクナメージョ
ージャ粘土及びフロリダ粘土として知られカオリンまた
は主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディ
ツカイト、ナクライトまたはアナウキジットである他の
粘土を含む。このような粘土は最初に掘削したままの粗
製の状態で、或は予め焼成、酸処理または化学変成する
ことによって使用できる。

前述の物質に加えて、ここに使用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリカ及び
シリカ−チタニアならびｔｃ三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアのような多孔質母材物質と複合できる。この
母材はコーゲルの形であってもよい。無水基準について
ゼオライトと無機酸化物ゲル母材との相対的割合はゼオ
ライト含量が乾燥複合体の重量の約ｌ〜約テテー、更に
普通には約Ｓ〜約ｔ。

−に亘って変えることができる。

この発明の方法では合成ガスの転化によって得た酸素含
有炭化水素流をＺＳＭ−ｊｔと接触させ、次いで得られ
た炭化水素流を上述の触媒、好ましくはＺＳＭ−ｊｔと
周期律表ＶＷ族の金属好適には白金、またはＩＢ族の金
属好適には亜鉛またはＩＢ族の金属好適にはガリウムま
たはそれらの混合物とからなる触媒と接触させる。

以下にこの発明の一実施態様のフローシートである図に
ついてこの発明を説明する。

石炭、けつ岩油才たは残さ油またはそれらの併合物がそ
れぞれ導管／、Ｊ及びＪから導管ダを経て合成ガスプラ
ント５に送られ、ここでそれらは合成ガスに転化される
。このプラント内で硫化水素が生成したら、それを分離
し、導管６を経て硫黄回収用の処理装置（図示せず）に
送る。予め一酸化炭素接触シフト反応器中で処理した後
選択吸着により二酸化炭素を減少させた合成ガスを導管
７により第１反応帯域（酸化炭素転化帯Ｓ）ｔに送り、
ここで合成ガスを少くとも部分的に接触転化して少くと
も２０重量−の酸素含有化合物好ましくはメタノール及
びまたはジメチルエーテルまたはそれらの混合物を含有
する一酸化炭素還元生成物を製造する。

未転化合成ガスの一部または全部を還元生成物から分離
し、導管ｉｏにより再循環する。

導管ｉｏで再循環されなかった反応生成物の部分をＷ、
、２反応帯域検素含有化合物原料転化帯域）／　１に送
り、ここで炭化水素及びスチームへの接触転化反応が行
われる。第コ反応帯域ｉｉからの反応生成物を導管コク
により分岐して開閉弁３１及び導管：１デを経て反応器
３３に送り。

ここで該反応生成物は金属が含浸されたＺＳＭ−、を型
の多孔質結晶性ゼオライトと接触される。

第１反応帯域／／中の転化反応はコｇｏ℃〜ｔ、ｓｏ℃
、好ましくは３００”Ｃ〜ｔ、ｓｏ℃、大気圧未満〜ｇ
ｏ気圧の圧力及び０．　／　−３０の液体時間空間速度
（ＬＨ８ｖ）で行われる。

別法として導管ｌコの反応生成物を冷却器ｉｓに送り、
冷却された生成物を次いで導管ｌダによって分離ｉｓに
送る。冷却器１３、導管／４１及び分離器ｌ！ｆは一つ
の合体した単位装置であってもよい。導管１６を経て分
離器ｌ！から水を除き、ガスは導管１７から除き、液体
炭化水素生成物は導管／ｇを経て除く。液体炭化水素生
成物は導管／ｇを経て反応器３３に送り、ここで金属を
含浸した結晶性ゼオライト好ましくはＺＳＭ−４と接触
させる。

反応器Ｊ３からの流出流を冷却器（図示せず）及び分離
器（図示せず）を通り、その液体部分は蒸留塔／？で分
留され、ベンゼン、トルエン及びキシレンから留分が得
られる。Ｃ９以上の炭化水素を含有する留分は導管３Ｓ
を経て反応′器３Ｊに再循環し、再びベンゼン、トルエ
ン、及びキシレン（ＢＴＸ）に転化する。

第１反応帯域（酸化炭素転化帯域）を及び第２反応帯域
（酸素含有化合物原料転化帯域）ｌｌの操作条件の付加
的な詳細は米国特許第１．０７１，７４／号に記載され
ている。

先に示しよように、反応器３３はＺＳＭ−に型ゼオライ
ト、好ましくは固定床の形のＺＳＭ−３を含む。好適に
はＺＳＭ−！；ゼオライトは水素形すなわち酸形のもの
で、全組成物の０．０／−／−の金属量のガリウムに相
当する量が沈着している。代表的な、好適な実施態様で
は酸素含有炭化水素原料流は反応器３３にｙｓｏ℃〜６
３０℃の範囲内の温度、／×１０’〜３０Ｘ１０５パス
カル（大気圧〜、２ｇＫＰ／ａａ２計気指示圧、ｏ−ｑ
ｏ。

ｐｓｉｇ）の圧力及びｏ、１−ｉｏの重量時間中間速（
ＷＨＢＶ）で導入される。

反応器３３中の好適な温度はダ００℃〜４００℃で、好
適な圧力は／Ｘ１０”〜／！Ｘ１０”パスカル（大気圧
〜ｔ　ｑ　Ｋｇ／ｒｓ２計器指示圧、ｏＳ−ｓｏ。

ｐｌ！Ｉｉｇ）である。好適なＷＨＢＶは０．：ｉ〜３
である。

以下に例を掲げてこの発明を説明する。

男−−−４ 押出し成形物の形態に造った水素形Ｚ８Ｍ−、！ゼオラ
イト触媒のサンプルをそれぞれ、ガリウム、亜鉛、パラ
ジウム及び白金で第１表に示す浸度に含浸した。

脱水反応器によるメタノールの処理、次いで第１反応帯
域／／に対応するＺＳＭ−４触媒上を通すことによって
得た炭化水素原料を次いで第１表に示す条件下で各触媒
上に通した。こうして得られた結果は芳香族、すなわち
ベンゼン、トルエン及びキシレンの生成量が顕著に増大
した。

第ａ表〜第ｊ表に同じ原料及び同じ触媒を使用し異なる
温度及び圧力条件下で得た結果を示す。第１表〜第ｊ表
において、原料の組成は「原料」の見出しの欄に示した
。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明のｌ実施態様のフローシートである。図中
： ５・・合成ガスプラント　ｔ・・第１反応帯域（酸化炭
素転化帯域）　　１１・・第１反応帯域（酸素含有化合
物原料転化帯域）　１３・・冷却器　ｌ！・・分離器　
１ｇ・・液体炭化水素生成物導管　１９・・蒸留塔　３
３・・反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）　　化石燃料を合成ガスに変え、（ｂ）　　
   得られた合成ガスを酸素含有炭化水素に変え、 （Ｃ）＃素含有炭化水素をＺＳＭ−ｊ　型ゼオライトと
   接触させて炭化水素流を造り、 （ｄ）　　次いで工程［ｃ）からの少（とも炭化水素流
   を、金属促進剤を含有する／　−／コの範囲の制御指数
   と少（ともｌコのシリカ／アルミナ比をもつ多孔質結晶
   性ゼオライト含有触媒と、ベンゼン、トルエン及ヒキシ
   レンに富み、かつ、他の芳香族化合物を含む流出流を生
   成する条件下で接触させ、 ｉｅ）　　前記流出流からベンゼン、トルエン及びキシ
   レンを除去する ことからなるべ／ゼン、トルエン及びキシレンに富んだ
   炭化水素混合物の製法。 ユ　工程（ｄ）の触媒組成物の金属が亜鉛、カドミウム
   、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
   ム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
   パラジウム、オスミウム、インジウム、白金またはそれ
   らのコ檀または３種以上からなる特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３　工程（Ｃ）のＺＳＭ−！；型ゼオライトが少くとも
   ／−のシリカ／アルミナ比、ｌ〜ｌコの制御指数をもち
   、その水素形の密度が実質上／、６、ｌｉｔ／ｃｍ’　
   　以上であり、接触をコｓｏ℃−４ｓｏ℃の温度、／−
   ３０気圧の圧力及び０．／−！０の液体時間空間速度で
   行う特許請求の範囲１ｓ／項または第２項記載の製法。 ダ　工程（ｃ）からの炭化水素流を冷却し、その非水性
   液体部分を工程（ｄ）の触媒と接触させる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製法。 ｉ　工程（（至）における条件がＪＯＯ℃〜４　、ｔ　
   ｏ　”Ｃの温度、／　Ｘ　／　０”　〜３０ｘ１０ｓパ
   スカルノ圧カ及び０．／〜約１０の重麓時間空関速度か
   らなる特許請求の範囲第１項ないし＃！ダ項のいずれか
   に記載の製法。 ６　工程（ｄ）のゼオライトがＺＳＭ−ｔ、　ＺＳＭ−
   ／　／、２８Ｍ−／Ｊ、２８Ｍ−コ３、ＺＳＭ−Ｊｊ、
   　ＺＳＭ−３１及びＺＳＭ−’Ｉｔからなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の製法。 ７　工程（ｄ）のゼオライトがＺ　Ｓ　Ｍ−！ｒである
   特許請求の範囲第６項記載の製法。 ｇ　工程（ｄ）の触媒が全触媒の０．０　／〜ｊ重量−
   の金属を含む特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載の製法。 ９　工程（山の触媒中の金属がガリウムである特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製法。 ｌＯ工程（ｄ）の触媒の金属がパラジウムと併用した亜
   鉛かまたはガリウムかまたはそれらの両者の併用物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし＃Ｉ１項のいずれかに記
   載の製法。