CN101711992B - 甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法，是SAPO-11和H-ZSM-5复合分子筛，其中H-ZSM-5的质量分数占18～70％，制备方法，其特点是，包括如下步骤：a、按照一定的SiO2：Al2O3：P2O5：溶剂：模板剂摩尔配比，将原料拟薄水铝石溶解于溶剂和磷酸混合液，室温搅拌1～2h；b、然后加入原料硅溶胶后室温搅拌1～2h，再加入H-ZSM-5分子筛后室温搅拌1～2h，再加入模板剂后室温搅拌1～2h；c、将上述搅拌混合物于170～200℃晶化48～72h，产物经过滤、洗涤后110～120℃干燥10～12h，然后以2℃/min速率升温至500～600℃，恒温焙烧4～8h制得。使用本发明催化剂，在设定的评价条件下，甲醇或二甲醚转化率为100％，产物丙烯的单程选择性最高可达57.6％，丙烯/乙烯比例为8.73，C1产物选择性低于1.3％，C2 ＝～C4 ＝选择性为80.4％，同时催化剂具有良好的稳定性。

Description

甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油价格上涨，煤/天然气经甲醇制低碳烯烃(MTO)催化剂和工艺过程得到了快速发展。预期将对蒸汽裂解和催化裂化生产烯烃路线提供有益补充。多种微孔分子筛、非分子筛等催化剂材料被用于MTO过程的研究，相对较多报道的是硅铝分子筛(ZSM-5)和硅铝磷分子筛(SAPO-34)(M.
Figure G2008101684898D0001155424QIETU
，Microp.Mesop.Mater.，1999，29，3-48)。UOP Hydro公司MTO工艺在最大量生产乙烯时，乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为46％、30％、9％，其余副产物为15％。Lurgi公司MTP工艺采用烯烃循环作为丙烯的附加来源，其典型产物组成(质量分数)为：乙烯1.6％、丙烯71.0％、丙烷1.6％、C4/C58.5％、C6 +16.1％、焦炭<0.01％(白尔铮，金国林，化学世界，2003，(12)，674-677)。US Patent5,573,990报道了联合改性的P-La-ZSM-5催化剂，在490～550℃、methanol/H2O＝30/70、WHSV＝0.7～1.0hr-1、反应60～500h，甲醇转化率为100％，C2～C4烯烃选择性为86～87％，丙烯选择性最大为41.64％。US patent 6,936，566B2报道了B2H6改性的不同结构的硅铝磷分子筛催化剂用于甲醇转化反应，其中通过0.66％B2H6改性的SAPO-34，乙烯、丙烯的选择性分别为32.9％和41.5％。
使用Ni-SAPO34催化剂进行MTO反应，在250℃，乙烯选择性为94.5％，丙烯选择性低于4％，甲醇转化率为90.5％(J.M.Thamos，et al，Chem.Mater.，1991，3(4)，667-672)。但是有关甲醇单程高选择性制丙烯的报道较少。US Patent 2003/0018231A1报道了用于含氧化合物和芳香族化合物制烯烃的H(Ga)ZSM-5催化剂。在常压、450℃固定床反应条件下，以甲醇进料，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯、丁烯的选择性分别为：5.9％、49.8％、24％，增加芳香族原料，丙烯、丁烯的选择性下降，乙烯选择性上升。US patent 4,579，94报道了磷酸钙修饰的ZSM-5催化剂，降低了甲醇制烯烃反应产物中CO和CO2的选择性，同时提高了低碳烯烃的选择性。USpatent 4,665,268报道了Mg、Mn、或Mg+Mn修饰ZSM-12催化剂，在450℃，甲醇/H2O进料，乙烯、丙烯、丁烯的选择性分别为：2.4％、40.7％、28.3％，随着反应温度增加到550℃，乙烯、丙烯选择性分别为：8.5％、53.3％。US patent 6,797,851B2报道了用于甲醇制烯烃的两段反应催化剂过程，增加了C2-C4烯烃选择性。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有MTO技术中单程丙烯选择性低的问题，提供一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂，能够提高产物丙烯的选择性以及催化剂的稳定性；
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂，是SAPO-11和H-ZSM-5复合分子筛，其中H-ZSM-5的质量分数占18～70％。
是镁盐或磷化合物修饰的SAPO-11和H-ZSM-5复合分子筛，其中H-ZSM-5的质量分数占18～70％；镁盐修饰时氧化镁占催化剂质量分数的5～30％；磷修饰指用0.1～2.5mol·L-1的磷化合物水溶液回流处理。
其中镁盐是硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁，磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或磷酸二氢铵。
一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
a、按照一定的SiO2：Al2O3：P2O5：溶剂：模板剂摩尔配比，将原料拟薄水铝石溶解于溶剂和磷酸混合液，室温搅拌1～2h；
b、然后加入原料硅溶胶后室温搅拌1～2h，再加入H-ZSM-5分子筛后室温搅拌1～2h，再加入模板剂后室温搅拌1～2h；
c、将上述搅拌混合物于170～200℃晶化48～72h，产物经过滤、洗涤后110～120℃干燥10～12h，然后以2℃/min速率升温至500～600℃，恒温焙烧4～8h制得。
其中H-ZSM-5的质量分数占18～70％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝30～120，其中n代表摩尔数。
其中n(SiO2)/n(Al2O3)＝0.1～2.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1～2.0，n(模板剂)/n(Al2O3)＝1～6，n(Al2O3)/n(溶剂)＝30～60，其中n代表摩尔数。
其中溶剂为水、一元醇或多元醇，模板剂为二正丙胺、二异丙胺、或二乙胺。
其中一元醇是乙醇，多元醇是乙二醇。
一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
a、依据权利要求5所述方法制得复合分子筛；
b、将所需量的镁盐水溶液通过等体积方法浸渍到前述复合分子筛；
c、然后在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h。
一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、依据权利要求5所述方法制得复合分子筛；
b、按照固液比1：25g·L-1，将前述复合分子筛加入到浓度为0.1～2.5mol·L-1的磷化合物水溶液中，在85～95℃回流10～12h；
c、然后产物经过滤，在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h。
将上述制备好的催化剂于20MPa20～40目压片造粒，在连续流动固定床反应器(长600mm×内径14mm×壁厚2mm)中评价其MTO催化反应活性。反应条件为温度350～550℃，压力为0.1MPa，甲醇或二甲醚与氮气混合原料气的接触时间为1～20g·h·mol-1。
使用本发明催化剂，在设定的评价条件下，甲醇或二甲醚转化率为100％，产物丙烯的单程选择性最高可达57.6％，丙烯/乙烯比例为8.73，C1产物选择性低于1.3％，C2 ＝～C4 ＝选择性为80.4％，同时催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
附图1为本发明实施例1中催化剂NXZ-1的XRD测定结果。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔配比SiO2:Al2O3:P2O5:H2O:二正丙胺＝1.0:1.0:1.0:36:1.2，将原料拟薄水铝石2.2g溶解于15mL蒸馏水和2.2g磷酸混合液中于室温搅拌1h，然后依次加入原料硅溶胶(质量分数20％)2.3g、H-ZSM-51.5g和二正丙胺1.2g，于室温分别搅拌1h。其中n(SiO2)/n(Al2O3)＝1.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1.0，n(二正丙胺)/n(Al2O3)＝1.2，n(Al2O3)/n(H2O)＝36。
将混合物装入带聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于170℃和200℃分别晶化24h。产物经过滤、洗涤、120℃干燥12h，以2℃/min升温至600℃，焙烧4h制得催化剂NXZ-1。其中H-ZSM-5质量分数占40％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝80，其物相组成见图1，其中2θ＝8.0～9.0°，13.0～16.0°，23.0～25.0°，29.0～30.0°，45.0～46.0°的衍射峰表征H-ZSM-5的出现：2θ＝9.0～10.0°，13.0°，16.0°，20.0～22.0°，23.5°表征SAPO-11的出现。
催化剂的活性评价步骤为：甲醇气化后由N2气载入装有1g上述催化剂的反应器，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，n(CH3OH):n(N2)＝1：4，接触时间W/F＝10g·h·mol-1，反应3h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表1。其中C＝、C0分别表示烯烃、烷烃。作为对比H-ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)＝80)的活性结果列于表1。
表1
Figure G2008101684898D00051
实施例2
按照实施例1制备步骤，其中n(SiO2)/n(Al2O3)＝1.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1.0，n(二乙胺)/n(Al2O3)＝1.2，n(Al2O3)/n(H2O)＝36，使用n(SiO2)/n(Al2O3)＝80的H-ZSM-53.0g，制得催化剂NXZ-2。其中H-ZSM-5的质量分数占58％。活性结果见表1。
实施例3
按照实施例1制备步骤，其中使用n(SiO2)/n(Al2O3)＝38的H-ZSM-51.5g，制得催化剂NXZ-3。其中H-ZSM-5的质量分数占70％。活性结果见表1。作为对比H-ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)＝38)的活性结果列于表1。
实施例4
按照配比SiO2:Al2O3:P2O5:乙醇:二正丙胺＝2.0:1.0:1.0:36:1.2，将原料拟薄水铝石2.2g溶解于2.2g磷酸和16mL乙醇混合液，于室温搅拌1h，然后依次加入原料硅溶胶4.6g、H-ZSM-53.0g和二正丙胺1.2g，于室温分别搅拌1h。其中n(SiO2)/n(Al2O3)＝2.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1.0，n(二正丙胺)/n(Al2O3)＝1.2，n(Al2O3)/n(乙醇)＝36。将混合物按照实施例1制备步骤，经过晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂NXZ-4。其中H-ZSM-5的质量分数占45％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝80。活性结果见表1。
实施例5
按照配比SiO2:Al2O3:P2O5:H2O:二正丙胺＝0.2:1.0:1.0:36:1.2，将原料拟薄水铝石2.2g溶解于15mL蒸馏水和2.2g磷酸混合液中，于室温搅拌1h，然后依次加入原料硅溶胶0.23g、H-ZSM-50.5g和二正丙胺1.2g，于室温分别搅拌1h。其中n(SiO2)/n(Al2O3)＝0.2，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1.0，n(二正丙胺)/n(Al2O3)＝1.2，n(Al2O3)/n(H2O)＝36。将混合物按照实施例1制备步骤，晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得催化剂NXZ-5。其中H-ZSM-5的质量分数占18％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝80。活性结果见表1。
实施例6
将2.560g Mg(NO3)2·6H2O溶解于2mL蒸馏水制成溶液，室温浸渍到2.0g按照实施例1制得的复合分子筛，120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-6。其中MgO的质量分数占20％。活性结果见表2。
表2
Figure G2008101684898D00071
实施例7
将1.280g Mg(NO3)2·6H2O溶解于2mL蒸馏水制成溶液，室温浸渍到2.0g按照实施例1制得的复合分子筛，于120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-7。其中MgO的质量分数占15％。活性结果见表2。
实施例8
将0.640g Mg(NO3)2·6H2O溶解于2mL蒸馏水制成溶液，室温浸渍到2.0g按照实施例1制得的复合分子筛，于120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-8。其中MgO的质量分数占7％。活性结果见表2。
实施例9
将1.17g Mg(CH3COO)2·4H2O溶解于2mL蒸馏水制成溶液，室温浸渍到2.0g按照实施例1制得的复合分子筛，于120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧8h制得催化剂NXZ-9。其中MgO的质量分数占20％。活性结果见表2。
实施例10
按固液比1:25(g/mL)，将实施例1制得的复合分子筛2.0g加入到50mL浓度为1moL·L-1磷酸溶液中，于90℃回流12h，经过滤、120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-9。活性结果见表3。
表3
Figure G2008101684898D00081
实施例11
按固液比1:25(g/mL)，将实施例1制得的复合分子筛2.0g加入到50mL浓度为0.5moL·L-1磷酸溶液中，于90℃回流12h，经过滤、120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-10。活性结果见表3。
实施例12
按固液比＝1:25(g/mL)，将实施例1制得的复合分子筛2.0g加入到50mL浓度为2moL·L-1(C2H5)3PO4溶液中，于90℃回流12h，经过滤、120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-11。活性结果见表3。
实施例13
按固液比＝1:25(g/mL)，将实施例1制得的复合分子筛2.0g加入到50mL浓度为2moL·L-1NH4H2PO4溶液中，于90℃回流12h，经过滤、120℃干燥12h，以2℃/min速率升温至550℃，焙烧6h制得催化剂NXZ-12。活性结果见表3。
使用磷酸三甲酯、磷酸三丙酯或磷酸铵按照实施例12方法修饰具有类似的MTP效果。
实施例14
按照实施例11制备步骤制得催化剂NXZ-11 1g装入反应器。活性评价步骤为：气相二甲醚由N2气载入反应器，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，n(DME)：n(N2)＝1:4，接触时间W/F＝10g·h·mol-1，反应3h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表4。
表4
Figure G2008101684898D00091
实施例15
按照实施例11制备步骤制得催化剂NXZ-11 1g装入反应器。活性评价步骤为：甲醇经气化由N2气载入反应器，反应温度为550℃，压力为0.1MPa，n(CH3OH):n(N2)＝1:4，接触时间W/F＝10g·h·mol-1，反应3h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表4。
实施例16
按照实施例11制备步骤制得催化剂NXZ-11 1g装入反应器。活性评价步骤为：甲醇经气化由N2气载入反应器，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，n(CH3OH):n(N2)＝1:4，接触时间W/F＝5g·h·mol-1，反应3h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表4。
实施例17
按照实施例11制备步骤制得催化剂NXZ-11 1g装入反应器。活性评价步骤为：甲醇经气化由N2气载入反应器，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，n(CH3OH):n(N2)＝1:4，接触时间W/F＝10g·h·mol-1，反应100h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表4。
实施例18
按照实施例11制备步骤制得催化剂NXZ-11 1g装入反应器。活性评价步骤为：甲醇经气化由N2气载入反应器，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，n(CH3OH):n(N2)＝1:4，接触时间W/F＝10g·h·mol-1，反应200h，产物由在线气相色谱检测分析。活性结果见表4。

Claims (4)

1.一种甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂，其特征在于：是镁盐或磷化合物修饰的SAPO-11和H-ZSM-5复合分子筛，其中H-ZSM-5的质量分数占18～70％；
其中镁盐修饰时氧化镁占催化剂质量分数的5～30％，其通过包括以下步骤的制备方法得到：
a、按照一定的SiO2∶Al2O3∶P2O5∶溶剂∶模板剂摩尔配比，将原料拟薄水铝石溶解于溶剂和磷酸混合液，室温搅拌1～2h；摩尔配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝0.1～2.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1～2.0，n(模板剂)/n(Al2O3)＝1～6，n(Al2O3)/n(溶剂)＝30～60，其中n代表摩尔数；
b、然后加入原料硅溶胶后室温搅拌1～2h，再加入H-ZSM-5分子筛后室温搅拌1～2h，再加入模板剂后室温搅拌1～2h；
c、将上述搅拌混合物于170～200℃晶化48～72h，产物经过滤、洗涤后110～120℃干燥10～12h，然后以2℃/min速率升温至500～600℃，恒温焙烧4～8h制得复合分子筛；
d、将所需量的镁盐水溶液通过等体积方法浸渍到前述复合分子筛，然后在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h，其中镁盐是硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁；
或者按照固液比1∶25g.L-1，将前述复合分子筛加入到浓度为0.1～2.5mol.L-1的磷化合物水溶液中，在85～95℃回流10～12h；然后产物经过滤，在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h，其中磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或磷酸二氢铵。
2.如权利要求1所述的甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按照一定的SiO2∶Al2O3∶P2O5∶溶剂∶模板剂摩尔配比，将原料拟薄水铝石溶解于溶剂和磷酸混合液，室温搅拌1～2h；摩尔配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝0.1～2.0，n(P2O5)/n(Al2O3)＝1～2.0，n(模板剂)/n(Al2O3)＝1～6，n(Al2O3)/n(溶剂)＝30～60，其中n代表摩尔数；
b、然后加入原料硅溶胶后室温搅拌1～2h，再加入H-ZSM-5分子筛后室温搅拌1～2h，再加入模板剂后室温搅拌1～2h；
c、将上述搅拌混合物于170～200℃晶化48～72h，产物经过滤、洗涤后110～120℃干燥10～12h，然后以2℃/min速率升温至500～600℃，恒温焙烧4～8h制得复合分子筛；
d、将所需量的镁盐水溶液通过等体积方法浸渍到前述复合分子筛，然后在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h，其中镁盐是硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁；
或者按照固液比1∶25g.L-1，将前述复合分子筛加入到浓度为0.1～2.5mol.L-1的磷化合物水溶液中，在85～95℃回流10～12h；然后产物经过滤，在110～120℃干燥10～12h，再以2℃/min速率升温至500～600℃，再焙烧4～8h，其中磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或磷酸二氢铵。
3.如权利要求2所述的甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：其中溶剂为水、一元醇或多元醇，模板剂为二正丙胺、二异丙胺、或二乙胺。
4.如权利要求3所述的甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂制备方法，其特征在于：其中一元醇是乙醇，多元醇是乙二醇。
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