CN104549482A - MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a）将分子筛、粘结剂、基体材料、草酸镁、表面活性剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；b）高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90%的颗粒尺度小于8微米；c）干燥该悬浮液形成微球催化剂；d）高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂，其中步骤a）中采用经500℃焙烧后可得比表面大于200m²/gMgO的草酸镁前体的技术方案，较好的解决了该问题，可应用于甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法

 

技术领域

 本发明涉及一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法。

背景技术

 乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（CO+H₂）经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃（Methanol to Olefin，简称MTO）的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司（UCC）首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

影响SAPO-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。研究表明，在一定范围内，适当降低酸强度和酸密度有利于获得更高的乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。

Wilson等【Stephen Wilson, Paul Barger. The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016~0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。

改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美. 模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J]. 石油炼制与化工, 2008，39 (4 ) : l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。

此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【Delphine R D，Daniel L O，Liu Jing. Conversion of ethanol to olefins over cobalt-，manganese-and nikel-incorporated SAPO-34 molecular sieves[J]. Fuel Processing Technology，2003,83（1-3）：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2~C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。

专利CN102744102A采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAPO-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙烯收率。

李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J]. 催化学报，2009,30（6）：509~513】用碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能，结果表明，0.5%~1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力。

在Exxon公司的专利【US6040264】中，用碱土金属（Sr、Ca、Ba）改性的SAPO-34在450℃，WHSV=0.7 h^-1和甲醇转化率为100%的反应条件下给出烯烃产率为89.5%。

在现有的以镁来改性甲醇制烯烃催化剂的研究中，主要以硝酸镁浸渍的方法来制备，未能获得最佳的甲醇制烯烃催化性能，如果能有针对性的对SAPO-34分子筛的表面酸性进行改性，将能进一步提高改性催化剂在甲醇制烯烃（MTO）反应中的低碳烯烃选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的磷酸硅铝流化床催化剂用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，提供一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法。该方法具有改性后的催化剂用于甲醇制乙烯和丙烯过程时，催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高的特点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：a）将分子筛、粘结剂、基体材料、草酸镁、表面活性剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；b）高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90%的颗粒尺度小于8微米；c）干燥该悬浮液形成微球催化剂；d）高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。

上述技术方案中，分子筛优选方案为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种，更优选方案为SAPO-34；粘结剂优选方案选自硅溶胶或铝溶胶；基体材料优选方案为高岭土；草酸镁优选方案为由醋酸镁和草酸或草酸铵反应制得，更优选方案为由醋酸镁和草酸制得，草酸镁经500℃焙烧后可得比表面不小于200 m²/g 的MgO；表面活性剂优选方案为十二烷基硫酸钠（LAS）、AEO-7、AEO-9等的一种或几种，加入量优选范围为分子筛重量的1~3 %；步骤a）中悬浮液的pH值优选范围在2.5~5.5之间；步骤a）中悬浮液的固体含量优选范围为20~50%；步骤d）中高温焙烧温度优选范围为500~900℃，焙烧时间优选范围为1~36小时，更优选范围为4~18小时；制得的催化剂中分子筛质量含量优选范围为5.0~80 %；MgO质量含量优选范围为0.1~10 %。

催化剂的酸性有内表面和外表面之分，甲醇或二甲醚在分子筛孔道内，在酸性位的作用下发生反应，生成乙烯和丙烯，SAPO-34等分子筛的小孔结构抑制了乙烯和丙烯进一步发生深度反应生成高级芳烃，从而在甲醇制烯烃的反应中能获得较高的低碳烯烃收率。本发明在磷酸硅铝分子筛流化床催化剂的制备过程中引入草酸镁和表面活性剂，该草酸镁由醋酸镁和草酸制得，经高温焙烧后，草酸镁可分解生成比表面不小于200 m²/g的纳米MgO，表面活性剂主要起防止纳米MgO团聚和帮助MgO在分子筛外表面更好的分散作用。当此催化剂应用于甲醇制低碳烯烃反应时，体系中存在的水和分子筛外表面的纳米MgO生成Mg（OH）₂，对分子筛外表面的酸性位进行中和，提高甲醇在分子筛孔道内的有效反应比例，从而宏观上提高了目标产物低碳烯烃的选择性。本发明采用能分解为高比表面MgO的草酸镁作为镁源，一方面达到了通过高比表面MgO的对分子筛外表面无效酸性位的修饰作用，另一方面也避免了以往专利中采用硝酸镁溶液浸渍法而造成的MgO进入分子筛内部孔道产生的孔道堵塞，故而达到了较好的改性效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

 

具体实施方式

【实施例1】

配制0.8 M的醋酸镁和0.6 M的草酸溶液，不断搅拌下，将醋酸镁溶液按当量比加入到草酸溶液中，此溶液搅拌陈化12小时后，经过滤、110 ℃烘干，得到草酸镁。

此草酸镁在520 ℃下焙烧4小时，得到比表面为420 m²/g的MgO。

 

【实施例2】

根据比例15%（重量）SAPO-34分子筛；2%（重量）草酸镁；1%（重量）LAS；17%（重量）高岭土；7%（重量）铝溶胶；58%（重量）去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。将SAPO-34分子筛和一定的水进行混合，搅拌1个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入高岭土和草酸镁，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.7微米。喷雾干燥此悬浮液后进行700℃高温焙烧，测定双烯收率为83.5%。

 

【实施例3～8】

与实施例2的操作步骤和实验条件相同，其中分子筛、高岭土和铝溶胶加入量不变，改变草酸镁和表面活性剂加入量，所得样品MTO催化结果见表1。

 

【对比例1】

不加草酸镁和表面活性剂，其他与实施例2的操作步骤和实验条件相同，测定双烯收率为82.7%。

 

表1 

【对比例2】

将5.7 克拟薄水铝石粉末溶解于36ml 去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下加入磷酸(85％水溶液)，搅拌均匀后，再加入0.6g 硅溶胶( 含SiO₂ 30％ )。最后加入模板剂四乙基氢氧化胺23.5g，搅拌直到制成均匀凝胶，此混合物料移入合成釜中密封，在180℃及自生压力下晶化48 小时。将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在100℃空气中干燥即得到SAPO-18 和SAPO-34 共生分子筛。用XRD 衍射定量可知共生分子筛中SAPO-18重量百分含量为35.8％，SAPO-34 重量百分含量为64.2％。

根据比例15%（重量）上述SAPO-18 和SAPO-34共生分子筛；17%（重量）高岭土；7%（重量）铝溶胶；61%（重量）去离子水称取原料。其他与实施例1相同制备催化剂，所得催化剂MTO反应中低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性最高80%。

 

【实施例9】

根据比例15%（重量）上述SAPO-18 和SAPO-34共生分子筛；5%（重量）草酸镁；1%（重量）LAS；17%（重量）高岭土；7%（重量）铝溶胶；55%（重量）去离子水称取原料。其他与实施例1相同制备催化剂，所得催化剂MTO反应中低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性最高82%。 

Claims (10)

1.一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将分子筛、粘结剂、基体材料、含镁的盐、表面活性剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；

b）高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90%的颗粒尺度小于8微米；

c）干燥该悬浮液形成微球催化剂；

d）高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。

2.根据权利要求1所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种；含镁的盐为草酸镁。

3.根据权利要求1所述MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂选自无机溶胶；基体材料选自粘土或者水滑石。

4.根据权利要求3所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于无机溶胶选自硅溶胶或铝溶胶；基体材料为高岭土。

5.根据权利要求2所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于所选用草酸镁经500℃焙烧后可得比表面不小于200 m²/g 的MgO。

6.根据权利要求5所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于草酸镁由醋酸镁和草酸或草酸铵反应制得。

7.根据权利要求1所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于表面活性剂选自十二烷基硫酸钠（LAS）、AEO-7、AEO-9等的一种或几种，加入量为分子筛重量的1~3 %。

8.根据权利要求1所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤a）中悬浮液的pH值在2.5~5.5之间；步骤a）中悬浮液的固体含量为20~50%；草酸镁由醋酸镁和草酸制得。

9.根据权利要求1所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤d）中高温焙烧温度为500~900℃，焙烧时间1~36小时。

10.根据权利要求1所述的MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂中分子筛占5.0~80重量%；MgO占0.1~10重量%。