CN1284401A - 催化剂用分子筛浆液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂用分子筛浆液的制备方法,是在pH<7的含有0.01～1.0%的选自聚醚型非离子表面活性剂、磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂、合成或天然高分子表面活性剂之一或其组合的稳定剂的水中,加入催化剂用分子筛,搅拌均匀,得到稳定的分子筛浆液。由于该方法改善了浆液的稳定性,即使浆液固含量提高到35～45%,不要任何方式的搅拌,也可以保持良好的悬浮状态,静置7天以上无沉降,浆液粘度也基本保持不变,能够满足输送需要。
Description
本发明涉及分子筛浆液的制备方法，确切地说是用于制备催化剂的高浓度分子筛浆液的制备方法。
分子筛是一种多孔硅铝酸盐，可用于制备洗涤剂和催化剂等。生产过程中为了便于输送，一般将分子筛制成浆液。但是分子筛比重较大，浆液不稳定，很容易沉淀。前人提出了在浆液中加入稳定剂制备稳定的易流动的高浓度分子筛浆液的方法，达到了既便于输送和储存，又提高生产效率的目的。但这些方法都是针对洗涤剂用分子筛(一般为NaA型)浆液的。
如：JP51-91898使用了聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等高分子表面活性剂作为分子筛浆液稳定剂；JP55-54533使用了聚丙烯酰胺作为稳定剂；JP58-17222使用了氯化钠、碳酸钠、三聚磷酸钠等无机电解质作为稳定剂；GB2245262A使用了聚环氧乙烷和十二烷基硫酸钠作为稳定剂。以上专利中，分子筛浆液均呈碱性(pH＞9)，且稳定剂加入量较多，一般为0.5～5％。
催化剂用分子筛与洗涤剂用分子筛不同，分子筛中的Na离子被稀土等元素取代，浆液呈酸性或中性。目前，在制备分子筛催化剂的工厂中，分子筛以浆液形式贮存，与干粉贮存形式相比，既便于输送，损失又小，且不污染环境。为了在贮罐中多贮存分子筛，希望尽量提高分子筛浆液的浓度，但随着浆液浓度的提高，粘度增大，浆液不稳定，易形成难以再分散的密实沉淀，堵塞贮罐出口和输送管路，造成输送困难。为了解决这一问题，工厂中一般是采取连续搅拌的方法来维持分子筛浆液的悬浮状态，但是限于工厂中连续搅拌设备的能力，分子筛浆液的固含量只能达到25～30％，如再提高固含量就需增大搅拌功率或改进设备，但设备投资、维修和能耗都要明显增加，造成生产成本大幅度上升。另一方面，催化剂生产厂为了提高喷雾前催化剂浆液的固含量，从而达到提高催化剂产量的目的，也希望尽量降低分子筛浆液中的水含量。
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种稳定的、高浓度的催化剂用分子筛浆液的制备方法。
本发明提供的分子筛浆液的制备方法，是在pH＜7的含有0.01～1.0％的选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或高分子表面活性剂之一或其组合的稳定剂的水中，加入催化剂用分子筛，搅拌均匀，得到稳定的分子筛浆液。
具体地说，本发明提供的分子筛浆液的制备方法包括：在pH＜7的水中加入浓度为0.01～1.0％，优选0.02～0.5％，更优选0.03～0.3％的稳定剂，再加入需要量的分子筛粉末，搅拌5～30分钟，得到稳定的分子筛浆液。也可以先在水中加入上述稳定剂，再调节pH＜7，再加入分子筛，得到稳定的分子筛浆液。分子筛的加入量根据所需浆液的固含量而定。
其中，水的pH值可以通过加入盐酸等无机酸来调节。
所说稳定剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或高分子表面活性剂之一或其中两种或两种以上的混合物。
阴离子表面活性剂为磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂，可以选自烷基硫酸盐、氟代烷基磺酸盐、氟代烷基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐之一或其混合物，优选十二烷基硫酸盐、全氟代辛基磺酸盐或全氟代烷基醚磺酸盐。
非离子表面活性剂为聚醚型非离子表面活性剂，如烷氧基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚或聚丙烯酸氧乙烯醚酯之一或其混合物，优选壬基酚聚氧乙烯醚、四乙基酚聚氧乙烯醚或油酸聚氧乙烯醚。
高分子表面活性剂选自合成或天然高分子表面活性剂，如明胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸盐甲醛缩合物、石油磺酸盐甲醛缩合物、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠之一，优选明胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
为了调整分子筛浆液的粘度，根据分子筛的种类，所说稳定剂中还可以包括可溶性铝盐，如硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝、酸化拟薄水铝石或羟基氯化铝之一或其混合物，优选硝酸铝、硫酸铝或羟基氯化铝。铝盐的用量可以是稳定剂总重的10～90％。
所说的分子筛为制备催化剂所用的分子筛，可以是A型、X型、Y型和ZSM型等制备催化剂所用的分子筛，也包括经过各种物理和化学方法处理的上述分子筛的改性物。所说分子筛为粉末状，粒径一般为1～100μm。
由于本发明提供的分子筛浆液的制备方法改善了浆液的稳定性，即使浆液固含量提高到35～45％，不要任何方式的搅拌，也可以保持良好的悬浮状态，静置7天以上无沉降，而且分子筛浆液粘度也基本保持不变，能够满足输送需要。
下面结合实例对本发明做进一步说明，本发明适用范围不局限于下列实施例。
实施例中各性能的测试或计算方法如下：
浆液固含量(重％)=分子筛重量×分子筛固含量(重％)/浆液总重量
稳定度=100(1-HD/HT)
其中，HT为浆液总高度，HD为底部密实沉降层高度(以自然落下的玻璃棒无法插入的沉降层高度表示)，稳定度越接近100越好。
流动性：用静置一定时间后浆液能否从倾倒的容器中自然流出来表示，能够自然流出表示为○，不能自然流出表示为×。
实施例1～3为本发明提供的ZSM型分子筛浆液的制备。
实施例1
在587克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.15克的明胶(北京化工厂产品)和1．5克的无水氯化铝(北京化工厂产品)，搅拌均匀后，加入413克固含量为92％的市售ZSM-5型分子筛(RPSA，长岭催化剂厂产品)，测定pH值为2，计算浆液固含量为38％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器。1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表1。
实施例2
按实施例1所述方法配制ZSM型分子筛浆液，将0.15克的明胶改为0.15克羧甲基纤维素(CMC，北京市东环联合化工厂产品)，其余同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
按实施例1所述方法配制ZSM型分子筛浆液，将0.15克的明胶改为0.15克聚乙烯醇(北京有机化工总厂产品)，其余同实施例1，测试结果见表1。
对比例1
按实施例1所述方法配制ZSM型分子筛浆液，不加稳定剂，浆液的固含量为38％，制浆后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表1。
表1
| 实施例 | 固含量(％) | pH | 1天 | 3天 | 7天 | |||
| 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | |||
| 实施例1 | 38 | 2 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例2 | 38 | 2 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例3 | 38 | 2 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 对比例1 | 38 | 2 | 93 | ○ | 92 | × | 92 | × |
实施例4～6是本发明提供的稀土Y型分子筛浆液的制备。
实施例4
在570克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.2克的聚丙烯酸钠和0.04克的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入430克固含量为93％的市售稀土Y型分子筛(SRCY，长岭催化剂厂产品)，测定pH值为5，计算浆液固含量为40％，用均质机搅拌1O分钟后装入锥型容器。1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表2。
实施例5
在570克水中，用盐酸调节pH=6，加入O.02克的油酸聚氧乙烯醚和O.2克的无水三氯化铝，搅拌均匀后，加入430克市售稀土Y型分子筛，测定pH值为5，计算浆液固含量为40％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器。1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表2。
对比例2
按实施例4所述方法配制稀土Y型分子筛浆液，浆液的固含量为40％，不加稳定剂，制浆后测定pH值，装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表2。
表2
| 实施例 | 固含量(％) | pH | 1天 | 3天 | 7天 | |||
| 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | |||
| 实施例4 | 40 | 5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例5 | 40 | 5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 对比例2 | 40 | 5 | 100 | ○ | 98 | × | 97 | × |
实施例6～9为本发明提供的超稳Y型分子筛浆液的制备。
实施例6
在364克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.15克的羧甲基纤维素和1.5克的无水硫酸铝，搅拌均匀后，加入636克固含量为55％的超稳Y型分子筛(SRY，长岭催化剂厂产品)，测定pH值为4.5，计算浆液固含量为35％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表3。
实施例7
在364克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.05克的壬基酚聚氧乙烯醚(联碳公司产品)和1.5克的硝酸铝，搅拌均匀后，加入636克固含量为55％的超稳Y型分子筛，测定pH值为4.5，计算浆液固含量为35％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表3。
实施例8
在364克水中，加入0.3克四乙基酚聚氧乙烯醚(联碳公司产品)和1.5克的拟薄水铝石，用盐酸调节pH=3，搅拌均匀后，加入636克超稳Y型分子筛，测定pH值为4.5，计算浆液固含量为35％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表3。
实施例9
在364水中，用盐酸调节pH=6，加入0.03克的羧甲基纤维素和0.15克的羟基氯化铝(长岭催化剂厂产品)，搅拌均匀后，加入636克超稳Y型分子筛，测定pH值为4.5，计算浆液固含量为35％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表3。
对比例3
按实施例6所述方法配制超稳Y分子筛浆液，浆液的固含量为35％，不加稳定剂，制浆后测定pH值，装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表3。
表3
| 实施例 | 固含量(％) | pH | 1天 | 3天 | 7天 | |||
| 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | |||
| 实施例6 | 35 | 4.5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例7 | 35 | 4.5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例8 | 35 | 4.5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例9 | 35 | 4.5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 对比例3 | 35 | 4.5 | 100 | ○ | 88 | ○ | 65 | × |
实施例10～12为本发明提供的稀土超稳Y型分子筛浆液的制备。
实施例10
在500克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.1克的十二烷基硫酸钠(北京化工厂产品)和0.025克的羧甲基纤维素，搅拌均匀后，加入500克固含量为88％的稀土超稳Y型分子筛(REUSY，长岭催化剂厂产品)，测定pH值为5，计算浆液固含量为44％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表4。
实施例11
在500克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.03克的全氟代辛基磺酸钾(长江化工厂产品)和O.3克的壬基酚聚氧乙烯醚(联碳公司产品)，搅拌均匀后，加入500克固含量为88％的稀土超稳Y型分子筛(长岭催化剂厂产品)，测定pH值为5，计算浆液固含量为44％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表4。
实施例12
在500克水中，用盐酸调节pH=6，加入0.015克的全氟代烷基醚磺酸钾(合臣化学公司产品)和0.3克的四乙基酚聚氧乙烯醚(联碳公司产品)，搅拌均匀后，加入500克超稳Y型分子筛(长岭催化剂厂产品)，测定pH值为5，计算浆液固含量为44％，用均质机搅拌10分钟后装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表4。
对比例4
按实施例10所述方法配制稀土超稳Y型分子筛浆液，浆液的固含量为44％，不加稳定剂，制浆后测定pH值，装入锥型容器，1天、3天、7天后分别测定稳定度和流动性，结果见表4。
表4
| 实施例 | 固含量(％) | pH | 1天 | 3天 | 7天 | |||
| 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | 稳定度 | 流动性 | |||
| 实施例10 | 44 | 5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例11 | 44 | 5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 实施例12 | 44 | 5 | 100 | ○ | 100 | ○ | 100 | ○ |
| 对比例4 | 44 | 5 | 100 | ○ | 98 | × | 97 | × |
由表1～4可以看出，稳定剂的加入明显提高了浆液的稳定度，防止了分子筛下沉，从而确保了分子筛浆液的正常输送。
实施例13
本实施例说明，采用本发明提供的分子筛浆液的制备方法可以避免颗粒聚集，从而降低浆液中大颗粒的分布，提高浆液的稳定性。用激光粒度仪分别测定实施例12和对比例4中的粒度分布，结果见表5。
从表5可知，在稀土超稳Y型浆液中加入稳定剂后，＞5μ的颗粒明显减少。
表5
| 试验编号 | 浆液浓度(g/l) | 粒度分布(％) | ||
| <5μ | <10μ | <15μ | ||
| 对比例4 | 470 | 23.3 | 43.5 | 67.9 |
| 实施例12 | 523 | 65.6 | 79.3 | 81.9 |
Claims (10)
1．催化剂用分子筛浆液的制备方法，其特征在于，在pH＜7的含有0.01～1.0％的选自聚醚型非离子表面活性剂、磺酸盐或硫酸盐型阴离子表面活性剂、合成或天然高分子表面活性剂之一或其组合的稳定剂的水中，加入催化剂用分子筛，搅拌均匀。
2．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，稳定剂的加入量为0.02～0.5％。
3．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、氟代烷基磺酸盐、氟代烷基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐之一或其混合物。
4．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸盐、全氟代烷基磺酸盐、全氟代烷基醚磺酸盐之一或其混合物。
5．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说非离子表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚或聚丙烯酸聚氧乙烯醚酯之一或其混合物。
6．按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、四乙基酚聚氧乙烯醚或油酸聚氧乙烯醚之一或其混合物。
7．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说高分子表面活性剂选自明胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸盐甲醛缩合物、石油磺酸盐甲醛缩合物、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠之一或其混合物。
8．按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所说高分子表面活性剂选自明胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮之一或其混合物。
9．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说分子筛选自A型、X型、Y型或ZSM型制备催化剂所用的分子筛，或经过各种物理和化学方法处理的上述分子筛的改性物。
10．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，稳定剂中还可以加入选自硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝、酸化拟薄水铝石或羟基氯化铝之一或其混合物的可溶性铝盐，用量为稳定剂总重的10～90％。
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