WO2001014059A1 - Katalysator, verfahren zur katalysatorherstellung und verfahren zur selektivhydrierung ungesättigter verbindungen in kohlen wasserstoffströmen - Google Patents

Katalysator, verfahren zur katalysatorherstellung und verfahren zur selektivhydrierung ungesättigter verbindungen in kohlen wasserstoffströmen Download PDF

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Daniel Heineke
Andrea Frenzel
Ekkehard Schwab
Ulrich Müller
Michael Hesse
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Definitions

  • the present invention relates to catalysts containing noble metals on a catalyst support containing metal, phosphorus and oxygen, processes for producing such catalysts and processes for selectively hydrogenating unsaturated compounds in hydrocarbon streams containing them using these catalysts.
  • the secondary component acetylene is usually undesirable in C2 streams of steam crackers, the secondary components propyne and allene are undesirable in C3 streams and the secondary components 1- and 2-butyne, 1,2-butadiene and vinyl acetylene are undesirable in C4 streams if 1 , 3-butadiene is to be obtained as a product of value and further processed, as well as the mentioned secondary components and 1,3-butadiene even in cases where 1-butene, 2-butene (in the ice and / or trans form ) or isobutene are the desired products.
  • C5 + streams hydrocarbons with at least 5 carbon atoms, "pyrolysis gasoline"
  • di- and polyenes such as pentadiene and cyclopentadiene, alkynes and / or aromatics with unsaturated substituents such as phenylacetylene and Styrene undesirable in the extraction and processing of aromatics or gasoline.
  • hydrocarbon streams are mostly unsaturated compounds with triple bonds (alkynes) and / or double unsaturated compounds (dienes) and / or other two or more unsaturated compounds (polyenes, allenes, alkynes) and / or aromatic compounds with one or remove several unsaturated substituents (phenylalkenes and phenylalkynes) in order to obtain the desired products such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1, 3-butadiene, aromatics or gasoline in the required quality.
  • unsaturated compound is always an undesirable component to be removed from the hydrocarbon stream in question.
  • 1,3-butadiene is an undesirable secondary component or the desired product of value, depending on the application.
  • acetylene is hydrogenated to ethylene in C2 streams, propyne and allene to propylene in C3 streams, butyne to butenes in C4 streams, vinyl acetylene to 1,3-butadiene and / or 1,3-butadiene to butenes and in C5 + streams phenylacetylene and styrene to ethylbenzene, cyclopentadiene to cyclopentene and pentadiene to pentene.
  • Such compounds are typically to be removed except for residual contents of a few ppm by weight.
  • the ("over") hydrogenation to give compounds which are more saturated than the desired product of value and / or the parallel hydrogenation of a product of value containing one or more multiple bonds to the corresponding more or fully saturated compound should be avoided as far as possible due to the associated loss in value become.
  • the selectivity of the hydrogenation of the undesired unsaturated compounds must therefore be as high as possible.
  • a sufficiently high activity of the catalyst and a long service life are generally desired.
  • the catalyst should, as far as possible, also not cause any other undesirable side reactions, for example avoiding the isomerization of 1-butene to 2-butene with the exception of special cases.
  • Precious metal supported catalysts are usually used in which noble metal is deposited on a catalyst support. Palladium is frequently used as the noble metal; the carrier is generally a porous inorganic oxide, for example silica, aluminum silicate, titanium dioxide, zirconium dioxide , zinc aluminate, zinc titanate and / or mixtures of such carriers, but usually aluminum oxide or silicon dioxide is used. Promoters or other additives may also be present. It is also possible to influence the properties of the catalyst used by the type of distribution of the active composition on the inner and outer surface of the support.
  • JP-B 80-47 015 teaches a process for the hydrogenation of acetylenes over palladium catalysts on aluminum oxide supports with a BET surface area of 0.1 to 2 m 2 / g.
  • US-A 4,493,906 discloses a hydrogenation process using a copper catalyst on a ⁇ -Al 2 C> 3 support with a defined pore structure.
  • DE-A 20 59 978 teaches palladium catalysts on an alumina support ("alumina" is a common synonym for alumina).
  • the carrier has a BET surface area of around 120 m 2 / g and is first subjected to a steam treatment at 110-300 ° C. and then calcined at 500-1200 ° C.
  • EP-A 576 828 and the German patent application with the file number 19839459.4 (filing date August 29, 1998) teach catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated compounds in hydrocarbon streams which consist of noble metal or noble metal compounds on special Al 2 O 3 supports, the catalysts being characterized by certain X-ray diffraction patterns are defined.
  • DD-A 261 146 discloses noble metal-containing hydrogenation catalysts on silica supports.
  • US-A 4,839,329 teaches the use of palladium catalysts on titanium dioxide supports selective hydrogenation of acetylene
  • US-A 4,570,025 teaches a palladium-containing supported catalyst made of aluminum phosphate and its use for the hydrogenation of alkadienes and alkatrienes in hydrocarbon streams.
  • DE-A 31 19 850 discloses the use of a catalyst consisting of palladium and silver on a support made of SiO 2 with a BET surface area in the range from 10 to 200 m 2 / g or on a support made of A1 2 0 3 with a BET Surface of less than 100 m 2 / g.
  • EP-A 564 328 and EP-A 564 329 teach the use of catalysts containing Group VIII metals, especially palladium, and Group IIIA metals (current IUPAC nomenclature: Group 3), especially indium or gallium, and their Use.
  • EP-A 89 252 discloses a process for the preparation of a supported catalyst containing palladium and gold and the use thereof. US Pat. No.
  • EP-A 722 776 discloses a catalyst which is particularly resistant to contamination by sulfur and which consists of palladium, at least one alkali metal fluoride and optionally silver on an inorganic support such as Ti0 2 , Zr0 2 or preferably A1 2 0 3 .
  • EP-A 211 381 teaches the use of a catalyst comprising a Group VIII metal of the Periodic Table of the Elements, preferably Pt, at least one metal selected from lead, tin and zinc and an inorganic support. The preferred catalyst there is platinum on a zinc spinel support (Z1-Al 2 O 4 ).
  • DE-A 12 84 403 also discloses catalysts containing palladium and zinc, the active composition being deposited on silicon dioxide supports.
  • DE-A 12 99 629, US-A 4,260,840 and US-A 4,577,047 teach palladium and chromium-containing catalysts which are distinguished by a particularly low tendency to isomerize.
  • US-A 4,906,800 discloses the selectivity-increasing pretreatment of palladium and lead-containing catalysts on supports made of calcium carbonate support.
  • CS-A 263 400 teaches the promotion of noble metal hydrogenation catalysts with rare earth elements.
  • EP-A 780 155 and EP-A 686 615 disclose catalysts which are made of palladium and a metal from group IB of the periodic table of the elements on an Al 2 0 3 support , wherein at least 80% of the palladium and the metal of group IB are concentrated in the volume parts of the catalyst grain, which are from the radius of the catalyst grain and a distance from The center point, which corresponds to 0.8 times this radius, is limited.
  • EP-A 653 243 teaches catalysts, in s I mainly find the active components in the meso and macro pores of the wearer.
  • EP-A 87 980 teaches a hydrogenation process in a fixed bed reactor in which the hydrogenation hydrogen is fed in at least two points along the reactor, as a result of which a higher selectivity is achieved.
  • EP-A 523 482 discloses carrying out such a process in two reaction zones connected in series, as a result of which the undesired overhydrogenation to n-butane is largely suppressed and the overall selectivity also increases.
  • EP-A 81 041 teaches that the addition of carbon monoxide reduces the hydrogenation and isomerization activity of the palladium used as the catalyst metal and thus increases the selectivity.
  • JP-A 01-110 594 teaches the addition of further electron donor compounds, either in the form of a doping of the catalyst, for example with alkali metals, or in the form of an addition to the reaction mixture, for example of alcohols, ethers or compounds containing nitrogen.
  • EP-A 724 907 teaches a method in which a sol of the active component palladium is applied to the support by spraying or soaking.
  • P P P P ⁇ H- O P P o 0 tr P tr H- P. tr ⁇ P ⁇ O ⁇ 0 l-i ⁇ ⁇ H- H- H P ⁇ P ⁇ P ⁇ P ⁇ X ⁇ H- P ⁇ tr rt
  • H- H- o P H- 03 ⁇ P H- ⁇ P Hf - ⁇ ⁇ tr ⁇ ⁇ ⁇ - N 1 - o 03 tr H- H- TJ ⁇ dP ⁇ P rt ⁇ P ⁇ li ⁇ • P H- ⁇ Q H- 1 3 M ⁇ 3
  • ⁇ QO ⁇ P tr 0 tr P 0 3 tr 03 a P ⁇ 03 X H- • -3 ⁇ PPP 03 H- P ⁇ P ⁇ 03 ⁇ P lt CD o 3 P rt g TJ o TJ • -3 tfl P P. o H- rt H- H- t-3 a ⁇ P 03 rt 03 P Hi N> q li H- tr 0 03 3 ⁇ H- ⁇ TJ > tr P ⁇ 0 ⁇ P? - PH?
  • ⁇ ⁇ 03 P 1 03 tr z rt o p. o 03 P 1 P ⁇ q 03 ⁇ Hf ⁇ ⁇ Q 3 ⁇ u ⁇ P- P rt rt P> tr 3 ⁇ ⁇ o ⁇ ° o Z ⁇ P 03 tr P- P ⁇ H
  • 03 P ⁇ rt P- Cn ⁇ Hf 03 G 0 H3 Hl rt ⁇ q P 1 a 03 tr P- P P- ⁇ o - Z 3 P- ⁇ a P "
  • P- P- P- ⁇ ⁇ 0 PP a 0 P- o ⁇ P- P- 0 P Hf ⁇ Hi 0 g Hl 03 ⁇ rt ⁇ 0 ⁇ 1 ⁇ ⁇ P rt ⁇ Hi 03 03 ⁇ P 1 Hf Hf 03 tr 3 ⁇ N 3 P 03 P rt Hf o ⁇ 03> qoa ⁇ 03
  • reducing agents are organic compounds such as alcohols, for example methanol and / or ethanol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and / or propionic acid, or their alkali metal or ammonium salts, and / or inorganic reducing agents such as hydrides, for example sodium boranate, lithium alanate, and / or hydrazine is used, the particle size of the resulting metal particles depends on the strength of the reducing agent used and on the metal salt used. In general, smaller metal particles are created using stronger reducing agents.
  • Organic polymers such as polyamines, polyvinylpyrrolidone or polyacrylates are usually used as stabilizers.
  • the sol can be applied to the support using various methods, the method being selected depending on the desired result.
  • the carrier is sprayed with the sol, for example, or soaked with the sol.
  • the active component of which is present as a thin shell of a few micrometers thick (typically at most 5 micrometers) on the geometric surface of the shaped bodies
  • the sol is sprayed onto an indirectly heated support.
  • the carrier is placed, for example, in a rotatable, heatable pelletizing plate and heated to temperatures between 80 and 200 ° C. by a hot air blower. While the plate is being rotated and the carrier particles are thereby mixed, the sol is sprayed onto the carrier through a two-component nozzle. Upon contact with the hot carrier, the liquid contained in the sol evaporates and the active component remains on the carrier.
  • the particle size of the metal particles applied to the catalyst in this way is generally of the same order of magnitude as in the sol.
  • the catalyst is then dried, preferably at a temperature of at most 150 ° C.
  • the carrier particles are impregnated with an amount of the sol which corresponds approximately to the amount of water which can be absorbed by the carrier (“incipient wetness” technique).
  • the impregnated carrier is freed of any unused residues of the sol and, like the sprayed carrier
  • This manufacturing process gives catalysts whose active components are likewise present in a thin outer shell on the geometric surface of the carrier particles. Lü Lü to to in O i ⁇ O in o L ⁇ L ⁇
  • the temperature is usually in the range from 0 ° C. to 180 ° C. and the pressure in the range from 2 to 50 bar
  • the amount of hydrogen used is dependent on the content of undesired unsaturated compounds in the hydrocarbon stream and their nature.
  • the amount of hydrogen is in the range from 0.8 to 5 times the stoichiometric - Trically added to the complete hydrogen conversion during the reactor passage, preferably in the range of 0.95 to 2 times this amount.
  • the hydrogenation of triple bonds normally proceeds faster than the conjugated double bonds, and these, in turn, faster than the unconjugated double bonds. This allows a corresponding control of the process based on the amount of hydrogen added.
  • the hydrogen can contain inert substances, for example noble gases such as helium, neon or argon, other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide and / or lower alkanes, such as methane, ethane, propane and / or butane.
  • noble gases such as helium, neon or argon
  • other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide and / or lower alkanes, such as methane, ethane, propane and / or butane.
  • Such inert gases in the hydrogen are preferably present in a concentration of less than 30% by volume.
  • the hydrogen is preferably free of carbon monoxide.
  • the processes can be carried out in one or more reactors in parallel or in series, in each case in a single pass or in a recycle mode.
  • the hydrocarbon stream is usually freed of gases in a separator after passing through a reactor and part of the liquid obtained is returned to the reactor.
  • the ratio between the recycled hydrocarbon stream and the first time fed into the reactor, the so-called reflux ratio, is set so that the desired conversion is achieved under the other reaction conditions, such as pressure, temperature, throughput and amount of hydrogen.
  • the processes according to the invention are used, for example, for the hydrogenation of alkynes to alkadienes, from alkynes, alkynes and alkadienes to alkenes, from phenylalkynes to phenylalkenes and / or from phenylalkenes to phenylalkanes.
  • Examples of methods according to the invention are:
  • Process A is usually used as a gas phase process with a space velocity of the gaseous C2 stream of 500 m 3 / m 3 * h, based on the catalyst volume, up to 10,000 m 3 / m 3 * h at a temperature of 0 ° C to 250 ° C and a pressure of 0.01 bar to 50 bar, one mole of hydrogen being added per mole of acetylene in the C2 stream.
  • Process B is usually used as a gas phase process or as a gas / liquid phase process with a space velocity of the liquid C3 stream of 1 m 3 / m 3 * h, based on the catalyst volume, up to 50 m 3 / m 3 * h at a temperature of 0 ° C to 180 ° C and a pressure of 0.01 bar to 50 bar, with each mol
  • One to two moles of hydrogen are added to propyne and propadiene in the C3 stream.
  • Process C is usually described as a gas / liquid phase process with a space velocity of the liquid C4 stream of
  • Process C can be used, for example, as a selective so-called "front end vinyl acetylene hydrogenation" before butadiene extraction.
  • Process D is usually carried out as a one- or two-stage gas / liquid phase process with a space velocity of the liquid C4 stream in the range from 0.1 m 3 / m 3 * h, based on the catalyst volume, to 60 m 3 / m 3 * h. preferably from 1 m 3 / m 3 * h to 50 m 3 / m 3 * h, at a reactor inlet temperature in the range from 20 ° C. to 90 ° C., preferably from 20 ° C. to 70 ° C., and a pressure in the range from 5 bar to 50 bar, preferably from 10 bar to
  • the process is carried out in two stages, the butadiene content in typical C4 streams from steam crackers being in the range from 20% by weight to 80% by weight, based on the total stream, except for one in the first stage Content in the range of 0.1 wt .-% to 20 wt .-% and in the second stage is reduced to the desired residual content in the range of a few ppm by weight up to about 1 wt .-%. It is also possible to distribute the overall reaction over more than two reactors, for example three or four.
  • the individual reaction stages can be operated with partial recirculation of the hydrocarbon stream; the reflux ratio is usually in the range from 0 to 30.
  • Isobutene is essentially unchanged when process D is carried out and can be carried out using known methods before or after process D is carried out be separated from the C4 stream.
  • Process D can be used, for example, as butadiene hydrogenation in the C4 stream (if butadiene is not to be obtained as a valuable product) or as a selective so-called "tail end vinyl acetylene hydrogenation" after the butadiene extraction from the C4 stream.
  • Process E is preferably carried out as a gas / liquid phase process with a space velocity of the liquid C5 + stream of 0.5 m 3 / m 3 * h, based on the catalyst volume, up to 30 m 3 / m 3 * h at a temperature of 0 ° C. to 180 ° C and a pressure of 2 bar to 50 bar, with each mol to be hydrogenated bond in C5 + stream one to two moles of hydrogen are added.
  • Process E can be used, for example, as selective pyrolysis gasoline hydrogenation, as selective hydrogenation of olefins in reformate streams or coke oven condensates, for the hydrogenation of phenylacetylene to styrene 5 or for the hydrogenation of styrene to ethylbenzene.
  • the catalyst contained 0.01 percent by weight of palladium and 0.01 percent by weight of copper, based on
  • 1,624 g of Pd (N0) 2 and 2.85 g of Cu (N0 3 ) were dissolved together with 3 g of polyvinylpyrrolidone in 1000 ml of a 1: 1 mixture of ethanol and 5 water.
  • the solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to reflux for 4 hours. After cooling, a stable palladium-copper sol with a content of 0.75 g Pd / 1 and 0.75 g Cu / 1 was obtained. 20.5 ml of this sol was diluted with 35 ml of water.
  • 1,624 g of Pd (N0 3 ) 2 and 2.85 g of Cu (N0 3 ) 2 were dissolved together with 3 g of polyvinylpyrrolidone in 1000 ml of a 1: 1 mixture of ethanol and water. The solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 4 hours. After cooling, a stable palladium-copper sol with a content of 0.75 g Pd / 1 and 0.75 g Cu / 1 was obtained. 20.5 ml of this sol was diluted with 35 ml of water.
  • the catalyst contained Tor 0.02 percent by weight of palladium and 0.02 percent by weight of copper, based on the supported catalyst.
  • 1,624 g of Pd (N0 3 ) 2 and 2.85 g of Cu (N0 3 ) 2 were dissolved together with 3 g of polyvinylpyrrolidone in 1000 ml of a 1: 1 mixture of ethanol and water. The solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 4 hours. After cooling, a stable palladium-copper sol with a content of 0.75 g Pd / 1 and 0.75 g Cu / 1 was obtained.
  • 1,624 g of Pd (N0 3 ) 2 and 2.85 g of Cu (N0 3 ) 2 were dissolved together with 3 g of polyvinylpyrrolidone in 1000 ml of a 1: 1 mixture of ethanol and water. The solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to reflux for 4 hours. After cooling, a stable palladium-copper sol with a content of 0.75 g Pd / 1 and 0.75 g Cu / 1 was obtained. 30.7 ml of this sol was diluted with 39.5 ml of water.
  • Comparative Example 2 Use of Comparative Catalyst E for the Hydrogenation of Acetylene (Process A)
  • Comparative Example 4 Use of Comparative Catalyst F for the Hydrogenation of Acetylene (Process A)

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Abstract

Ungesättigte Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen werden an Katalysatoren hydriert, die mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren ist die Aufbringung des hydrieraktiven Metalls auf den Träger in Form eines Sols.

Description

Katalysator, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft edelmetallhaltige Katalysatoren auf einem Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Kata- lysatorträger, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung dieser Katalysatoren.
In Raffinerien und petrochemischen Anlagen werden in großem Umfang Kohlenwasserstoffströme erzeugt, gelagert und verarbeitet. In diesen Kohlenwasserstoffströmen sind häufig ungesättigte Verbindungen vorhanden, deren Anwesenheit insbesondere bei Verarbeitung und/oder Lagerung bekanntermaßen zu Problemen führt, oder die nicht das gewünschte Wertprodukt darstellen, und die daher unerwünschte Komponenten der entsprechenden Kohlenwasserstoff - ströme sind. Allgemeine Übersichten über derartige Probleme bei Steamcrackern und übliche Lösungen gaben beispielsweise H.-M. Allmann, Ch. Herion und P. Polanek in ihrem Vortrag "Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment" auf der DGMK-Konferenz "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" am 11. und 12. November 1993 in Kassel, Deutschland, dessen Manuskript auch im Tagungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, S. 1 - 30, erschienen ist (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9), und M. L. Derrien in: L. Cerveny (Hrsg.), Stud. Surf. Sei. Catal., Bd. 27, S. 613 - 666, Elsevier, Amsterdam 1986.
Üblicherweise ist in C2-Strömen von Steamcrackern die Nebenkomponente Acetylen unerwünscht, in C3-Strömen sind die Nebenkomponenten Propin und Allen unerwünscht und in C4-Strömen sind die Nebenkomponenten 1- und 2-Butin, 1,2-Butadien und Vinylacetylen unerwünscht, wenn 1,3-Butadien als Wertprodukt gewonnen und weiter- verarbeitet werden soll, sowie die genannten Nebenkomponenten und 1,3-Butadien selbst in den Fällen, in denen 1-Buten, 2-Buten (in der eis- und/oder der trans-Form) oder Isobuten die gewünschten Produkte sind. Bei der Verarbeitung von C5+-Strömen ("C5+":Koh- lenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen, "Pyrolysebenzin") sind Di- und Polyene wie Pentadien und Cyclopentadien, Alkine und/oder Aromaten mit ungesättigten Substituenten wie Phenylacetylen und Styrol bei der Gewinnung und Verarbeitung von Aromaten oder Vergaserkraftstoff unerwünscht.
Bei Kohlenwasserstoffströmen, die einem FCC-Cracker oder einem Reformer statt einem Steamcracker entstammen, treten analoge Probleme auf. Eine allgemeine Übersicht über solche Probleme, speziell bei C4- und C5+-Strömen aus FCC-Crackern gaben beispielsweise J. P. Boitiaux, C. J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard und P. Sarrazin in ihrem Vortrag "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale" auf der DGMK-Konferenz "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" am 11. und 12. November 1993 in Kassel, Deutschland, dessen Manuskript auch im Tagungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, S. 49 - 57, erschienen ist (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9).
Im Allgemeinen sind daher aus Kohlenwasserstoffströmen zumeist ungesättigte Verbindungen mit Dreifachbindungen (Alkine) und/oder zweifach ungesättigte Verbindungen (Diene) und/oder andere zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene, Allene, Alki - nene) und/oder aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Substituenten (Phenylalkene und Phenylalkine) zu entfernen, um die gewünschten Produkte wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1, 3-Butadien, Aromaten oder Vergaserkraftstoff in der geforderten Qualität zu erhalten. Nicht jede ungesättigte Verbindung ist jedoch immer eine unerwünschte Komponente, die aus dem fraglichen Kohlenwasserstoffström zu entfernen ist. Beispielsweise ist 1, 3-Butadien, wie oben bereits angedeutet, je nach Anwendungsfall eine unerwünschte Nebenkomponente oder das gewünschte Wertprodukt.
Die Entfernung unerwünschter ungesättigter Verbindungen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen geschieht häufig durch Selektivhydrierung mancher oder aller der unerwünschten ungesättig- ten Verbindungen im entsprechenden Kohlenwasserstoffström, vorzugsweise durch Selektivhydrierung zu nicht störenden, höher gesättigten Verbindungen und in besonders bevorzugter Weise zu den Wertprodukte darstellenden Komponenten des Kohlenwasserstoff - Stroms. Beispielsweise wird in C2-Strömen Acetylen zu Ethylen hy- driert, in C3-Strömen Propin und Allen zu Propylen, in C4-Strömen Butin zu Butenen, Vinylacetylen zu 1,3-Butadien und/oder 1,3-Bu- tadien zu Butenen und in C5+-Strömen Phenylacetylen und Styrol zu Ethylbenzol, Cyclopentadien zu Cyclopenten und Pentadien zu Pen- ten. Typischerweise sind solche Verbindungen bis auf Restgehalte von wenigen Gew.-ppm zu entfernen. Die ("Über-" ) Hydrierung zu Verbindungen, die höher gesättigt ist als das gewünschte Wertprodukt und/oder die parallele Hydrierung eines eine oder mehrere Mehr- fachbindungen enthaltenden Wertprodukts zur entsprechenden höher oder vollständig gesättigten Verbindung sollen aufgrund des damit verbundenen Wertverlusts jedoch möglichst vermieden werden. Die Selektivität der Hydrierung der unerwünschten ungesättigten Verbindungen muß daher möglichst hoch sein. Zusätzlich sind im All- gemeinen eine ausreichend hohe Aktivität des Katalysators und eine lange Standzeit erwünscht. Gleichzeitig soll der Katalysator möglichst auch keine anderen unerwünschten Nebenreaktionen bewirken, beispielsweise ist eine Katalyse der Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten mit Ausnahme spezieller Sonderfälle möglichst zu vermeiden.
Üblicherweise werden Edelmetall-Trägerkatalysatoren eingesetzt, in denen Edelmetall auf einem Katalysatorträger abgeschieden ist. Häufig wird Palladium als Edelmetall verwendet, der Träger ist im Allgemeinen ein poröses anorganisches Oxid, beispielsweise Kieselerde, Alumosilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkaluminat, Zinktitanat und/oder Mischungen solcher Träger, meist werden jedoch Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet. Weiterhin können Promotoren oder andere Zusatzstoffe enthalten sein. Es ist auch möglich, die Eigenschaften des verwendeten Katalysators durch die Art der Verteilung der Aktivmasse auf der inneren und äußeren Oberfläche des Trägers zu beeinflussen.
Beispielsweise lehrt JP-B 80-47 015 ein Verfahren zur Hydrierung von Acetylenen an Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern mit einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 2 m2/g. US-A 4,493,906 offenbart ein Hydrierverfahren unter Verwendung eines Kupferkatalysators auf einem γ-Al2C>3-Träger mit definierter Porenstruktur. DE-A 20 59 978 lehrt Palladiumkatalysatoren auf einem Tonerdeträ- ger ("Tonerde" ist ein gebräuchliches Synonym für Aluminiumoxid) . Der Träger weist eine BET-Oberflache von rund 120 m2/g auf und wird vor Abscheidung des Palladiums zunächst einer Wasserdampf- Behandlung bei 110-300°C unterzogen und anschließend bei 500-1200°C kalziniert. EP-A 576 828 und die deutsche Patentanmel - düng mit dem Aktenzeichen 19839459.4 (Anmeldedatum 29.08.1998) lehren Katalysatoren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, die aus Edelmetall oder Edelmetallverbindungen auf speziellen Al2θ3-Trägern bestehen, wobei die Katalysatoren durch bestimmte Röntgenbeugungsmuster defi- niert sind. DD-A 261 146 offenbart edelmetallhaltige Hydrierkatalysatoren auf Siliciumdioxidträgern. US-A 4,839,329 lehrt die Verwendung von Palladiumkatalysatoren auf Titandioxidträgern zur selektiven Hydrierung von Acetylen, und US-A 4,570,025 lehrt einen palladiumhaltigen Katalysator auf einem Träger aus Aluminiumphosphat und seine Verwendung zur Hydrierung von Alkadienen und Alkatrienen in Kohlenwasserstoffströmen.
J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien und G. Leger lehren in Hy- drocarbon Processing, 1985 (3), S.51-59, die Verwendung bimetallischer Katalysatoren, insbesondere solcher, die Metalle der Gruppe VIII (aktuelle IUPAC-Nomenklatur: Gruppen 8, 9 und 10), speziell Palladium, und Metalle der Gruppe IB (aktuelle IUPAC-Nomenklatur: Gruppe 11) des Periodensystems der Elemente enthalten. DE-A 31 19 850 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der aus Palladium und Silber auf einem Träger aus Si02 mit einer BET- Oberfläche im Bereich von 10 bis 200 m2/g oder auf einem Träger aus A1203 mit einer BET-Oberflache von weniger als 100 m2/g besteht. EP-A 564 328 und EP-A 564 329 lehren die Verwendung von Katalysatoren, die Metalle der Gruppe VIII, speziell Palladium, und Metalle der Gruppe IIIA (aktuelle IUPAC-Nomenklatur: Gruppe 3) , speziell Indium oder Gallium, enthalten, und ihre Verwendung. EP-A 89 252 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Trägerkatalysators und dessen Anwendung. US-A 5,475,173 offenbart einen Palladium, Silber und Alka- lifluorid enthaltenden Katalysator. EP-A 722 776 offenbart einen besonders gegen Verunreinigungen durch Schwefel resistenten Kata- lysator, der aus Palladium, mindestens einem Alkalifluorid und optional Silber auf einem anorganischen Träger wie Ti02, Zr02 oder vorzugsweise A1203 besteht. EP-A 211 381 lehrt die Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Pt, mindestens ein unter Blei, Zinn und Zink gewähltes Metall und einen anorganischen Träger umfaßt. Der dort bevorzugte Katalysator ist Platin auf einem Zinkspinell-Träger (Z1-AI2O4) . Auch DE-A 12 84 403 offenbart Palladium und Zink enthaltende Katalysatoren, wobei die Aktivmasse auf Si- liciumdioxidträgern abgeschieden ist. DE-A 12 99 629, US-A 4,260,840 und US-A 4,577,047 lehren Palladium und Chrom enthaltende Katalysatoren, die sich durch besonders geringe Isomeri- sierungsneigung auszeichnen. US-A 4,906,800 offenbart die selek- tivitätssteigernde Vorbehandlung von Palladium und Blei enthaltenden Katalysatoren auf Trägern aus Calciumcarbonat -Träger. CS-A 263 400 lehrt die Promotierung von edelmetallhaltigen Hydrierkatalysatoren mit Elementen der Seltenen Erden.
K. H. Walter, W. Droste, D. Maschmeyer und F. Nierlich wiesen in ihrem Vortrag: "The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s - Development and Technical Application" auf der DGMK-Konferenz "Selective Hydrogenation and Dehydrogena- tion" am 11. und 12. November 1993 in Kassel, Deutschland, dessen Manuskript auch im obengenannten Tagungsbericht S. 31 - 48, erschienen ist, auf die Bedeutung der Abstimmung zwischen Diffusions- und Reaktionsgeschwindigkeit im Katalysatorkorn für das Verfahren hin, nd lehrten Katalysatoren, in denen Palladium prak- tisch ausschließlich auf der äußeren Oberfläche der Trägerpartikel konzentriert ist („Schalenkatalysatoren"). Bei dem aus EP-A 64 301 bekannten Katalysator ist Palladium in einer dünnen Schale angereichert, und Silber über das Katalysatorvolumen gleichverteilt. EP-A 780 155 und EP-A 686 615 offenbaren Kataly- satoren, die aus Palladium und einem Metall der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente auf einem Al203-Träger bestehen, wobei mindestens je 80 % des Palladiums und des Metalls der Gruppe IB in den Volumenteilen des Katalysatorkorns konzentriert sind, die vom Radius des Katalysatorkorns und einer Strecke vom Mittel - punkt, die 0,8 mal diesem Radius entspricht, begrenzt werden. EP-A 653 243 lehrt Katalysatoren, in sich die Aktivkomponenten überwiegend in den Meso- und Makroporen des Trägers befinden.
Es ist auch möglich, die Eigenschaften des verwendeten Katalysa- tors durch verfahrenstechnische Maßnahmen zu beeinflussen. Beispielsweise lehrt EP-A 87 980 ein Hydrierverfahren in einem Fest- bettreaktor, bei dem der Hydrierwasserstoff an mindestens zwei Stellen entlang des Reaktors zugeführt wird, wodurch eine höhere Selektivität erreicht wird. EP-A 523 482 offenbart die Durchfüh- rung eines solchen Verfahrens in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, wodurch die unerwünschte Überhydrierung zu n-Bu- tan weitgehend unterdrückt wird und die Gesamtselektivtität ebenfalls steigt. EP-A 81 041 lehrt, dass der Zusatz von Kohlenmon- oxid die Hydrier- und Isomerisierungaktivität des als Katalysa- tormetall verwendeten Palladiums herabsetzt und so die Selektivität erhöht. JP-A 01-110 594 lehrt den Zusatz weiterer Elektronen- donor-Verbindungen, entweder in Form einer Dotierung des Katalysators, etwa mit Alkalimetallen, oder in Form eines Zusatzes zum Reaktionsgemisch, etwa von Alkoholen, Ethern oder stickstoff al- tigen Verbindungen.
Die bekannten Katalysatoren werden zumeist durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung der Metalle der Aktivmasse oder ihrer Vorläufer, Trocknung und Kalzinierung hergestellt; es sind jedoch auch andere Verfahren bekannt. EP-A 724 907 lehrt ein Verfahren, bei dem ein Sol der Aktivkomponente Palladium auf den Träger durch Besprühen oder Tränken aufgebracht wird.
Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung der bekannten Katalysatoren sind sowohl als Flüssigphasenhydrierung
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Reduktion der vorhandenen Metalle zur Oxidationsstufe Null erzeugt.
Als Reduktionsmittel werden beispielsweise organische Verbindun- gen wie Alkohole, etwa Methanol und/oder Ethanol, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, und/oder anorganische Reduktionsmittel wie Hydride, etwa Natriumboranat, Lithiumalanat, und/oder Hy- drazin verwendet, die Teilchengröße der entstehenden Metallparti- kel hängt dabei von der Stärke des eingesetzten Reduktionsmittels und vom verwendeten Metallsalz ab. Im Allgemeinen werden durch Verwendung stärkerer Reduktionsmittel kleinere Metallpartikel erzeugt.
Als Stabilisatoren werden üblicherweise organische Polymere wie Polyamine, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylate verwendet.
Das Sol kann mit verschiedenen Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, wobei das Verfahren je nach dem gewünschten Ergeb- nis gewählt wird. Der Träger wird beispielsweise mit dem Sol besprüht oder mit dem Sol getränkt.
Zur Erzeugung von Katalysatoren, deren Aktivkomponente als dünne Schale von wenigen Mikrometer Dicke (typischerweise höchstens 5 Mikrometer) an der geometrischen Oberfläche der Formkörper vorliegt, wird das Sol auf einen indirekt beheizten Träger aufgesprüht. Dazu wird der Träger beispielsweise in einem drehbaren, beheizbaren Pelletierteller vorgelegt und durch ein Heißluftgebläse auf Temperaturen zwischen 80 und 200 °C aufgeheizt. Während der Teller gedreht wird und dadurch die Trägerteilchen durchmischt werden, sprüht man das Sol durch eine Zweistoffdüse auf den Träger auf. Beim Kontakt mit dem heißen Träger verdampft die im sol enthaltene Flüssigkeit, und die Aktivkomponente bleibt auf dem Träger zurück. Die Teilchengröße der derart auf den Katalysa- tor aufgebrachten Metallpartikel liegt im allgemeinen in derselben Größenordnung wie im Sol. Der Katalysator wird dann getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 150 °C.
In einer alternativen Herstelltechnik werden die Trägerteilchen mit eier Menge des Sols, die in etwa der vom vorgelegten Träger aufnehmbaren Wassermenge entspricht („incipient wetness" -Technik) , getränkt. Der getränkte Träger wird von etwaigen unaufgenommenen Resten des Sols befreit und wie der besprühte Träger getrocknet. Mit diesem Herstellverfhren werden Katalyatoren erhal- ten, deren Aktivkomponente zwar ebenfalls in einer dünnen äußeren Schale an der geometrischen Oberfläche der Trägerteilchen vor- Lü Lü to to in O iπ O in o LΠ Lπ
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Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 °C bis 180 °C und der Druck im Bereich von 2 bis 50 bar
Die Menge des eingesetzten Wasserstoffs, bezogen auf die Menge des zugeführten KohlenwasserstoffStroms, ist abhängig von dem Gehalt des KohlenwasserstoffStroms an unerwünschten ungesättigten Verbindungen und deren Art. Im Allgemeinen wird der Wasserstoff in einer Menge im Bereich vom 0,8 bis zum 5-fachen der stöchiome- trisch zum vollständigen Wasserstoffumsatz beim Reaktordurchgang erforderlichen Menge zugegeben, vorzugsweise im Bereich vom 0,95 bis 2-fachen dieser Menge. Die Hydrierung von Dreifachbindungen läuft im Normalfall schneller ab als die konjugierter Doppelbindungen, und diese wiederum schneller als die unkonjugierter Doppelbindungen. Dies erlaubt eine entsprechende Steuerung des Ver- fahrens anhand der zugegebenen Wasserstoffmenge. In Sonderfällen, beispielsweise wenn eine hohe Isomerisierung von 1-Buten zu cis- oder trans-2-Buten gewünscht ist, kann bekanntlich auch ein höherer WasserstoffÜberschuß, beispielsweise ein zehnfacher WasserstoffÜberschuß verwendet werden. Der Wasserstoff kann Inerte ent- halten, beispielsweise Edelgase wie Helium, Neon oder Argon, andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder niedere Alkane, etwa Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Solche Inertgase im Wasserstoff liegen vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 30 Vol.-% vor. Bevorzugterweise ist der Wasser - stoff frei von Kohlenmonoxid.
Die Verfahren können in einem oder in mehreren parallelen oder hintereinandergeschalteten Reaktoren, jeweils im einfachen Durchgang oder in Kreislauffahrweise durchgeführt werden. Bei Durch- führung der Verfahren in der Gas-/Flüssigphase wird der Kohlenwasserstoffström nach Durchtritt durch einen Reaktor üblicherweise in einem Abscheider von Gasen befreit und ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Das Verhältnis zwischen zurückgeführtem und erstmals in den Reaktor eingespei- stem Kohlenwasserstoffström, das sogenannte Rücklaufverhältnis, wird so eingestellt, dass unter den sonstigen Reaktionsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Durchsatz und Wasserstoffmenge, der gewünschte Umsatz erreicht wird.
Einsatzzwecke der erfindungsgemäßen Verfahren sind etwa die Hydrierung von Alkinenen zu Alkadienen, von Alkinen, Alkinenen und Alkadienen zu Alkenen, von Phenylalkinen zu Phenylalkenen und/ oder von Phenylalkenen zu Phenylalkanen. Beispiele erfindungsgemäßer Verfahren sind die:
• zur selektiven Hydrierung von Acetylen in C2-Strömen zu Ethylen bei minimaler Bildung von Ethan (zur Vereinfachung im folgenden als "Verfahren A" bezeichnet) ,
• zur selektiven Hydrierung von Propin und/oder Propadien in C3-Strömen zu Propylen bei minima- 1er Bildung von Propan ("Verfahren B" ) ,
• zur selektiven Hydrierung von 1-Butin, 2-Butin, 1,2-Butadien und/oder Vinylacetylen in C4-Strö- men zu 1, 3-Butadien, 1-Buten, eis- und/oder trans-2-Buten ("Verfahren e"),
• zur selektiven Hydrierung von 1-Butin, 2-Butin, 1, 2-Butadien, 1,3-Butadien und/oder Vinylacetylen in C4-Strömen zu 1-Buten, eis- und/oder trans-2-Buten, bei butadienreichen C4-Strömen
("Roh-C4-Schnitt" ) oder butadienarmen C4-Strömen ("Raffinat I") ("Verfahren D" ) , und
• zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbin- düngen und/oder ungesättiger Substituenten aromatischer Verbindungen in C5+-Strömen zu höher gesättigten Verbindungen und/oder aromatischen Verbindungen mit höher gesättigten Substituenten bei minimaler Hydrierung der aromatischen Kerne ("Verfahren E" ) ,
jeweils unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Verfahren A wird üblicherweise als Gasphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des gasförmigen C2-Stroms von 500 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 10 000 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0 °C bis 250 °C und einem Druck von 0,01 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Acetylen im C2-Strom ein Mol Wasserstoff zugegeben wird.
Verfahren B wird üblicherweise als Gasphasenverfahren oder als Gas-/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C3-Stroms von 1 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 50 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0 °C bis 180 °C und einem Druck von 0,01 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Propin und Propadien im C3-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben werden.
Verfahren C wird üblicherweise als Gas/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C4-Stroms von
1 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 50 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0 °C bis 180 °C und einem Druck von 2 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Butin, 1,2-Butadien und Vinyl- acetylen im C4-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben wer- den. Verfahren C kann beispielsweise als selektive sogenannte "front end-Vinylacetylenhydrierung" vor einer Butadienextraktion eingesetzt werden.
Verfahren D wird üblicherweise als ein- oder zweistufiges Gas-/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C4-Stroms im Bereich von 0,1 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 60 m3/m3*h, vorzugsweise von 1 m3/m3*h bis 50 m3/m3*h, bei einer Reaktoreingangstemperatur im Bereich von 20 °C bis 90 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 70 °C, und einem Druck im Bereich von 5 bar bis 50 bar, vorzugsweise von 10 bar bis
30 bar durchgeführt, wobei je Mol Butin, Butadien und Vinylacety- len im C4-Strom ein Mol Wasserstoff zugegeben wird. Beispielsweise wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei der Butadiengehalt, der in typischen C4-Strömen aus Steamcrackern im Be- reich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtstrom, liegt, in der ersten Stufe bis auf einen Gehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und in der zweiten Stufe bis auf den gewünschten Restgehalt im Bereich von wenigen Gew.-ppm bis zu etwa 1 Gew.-% verringert wird. Es ist ebenso möglich, die Gesamtreak- tion auf mehr als zwei Reaktoren, beispielsweise drei oder vier, zu verteilen. Die einzelnen Reaktionsstufen können unter teilweiser Rückführung des KohlenwasserstoffStroms betrieben werden, das RücklaufVerhältnis liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 30. Isobuten bleibt bei der Durchführung von Verfahren D im wesentli- chen unverändert erhalten und kann vor oder nach der Durchführung von Verfahren D mit bekannten Methoden aus dem C4-Strom abgetrennt werden. Verfahren D kann beispielsweise als Butadienhydrierung im C4-Strom (wenn Butadien nicht als Wertprodukt gewonnen werden soll) oder als selektive sogenannte "tail end-Vinyla- cetylenhydrierung" nach der Butadienextraktion aus dem C4-Strom verwendet werden.
Verfahren E wird vorzugsweise als Gas/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C5+-Stroms von 0,5 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 30 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0 °C bis 180 °C und einem Druck von 2 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol zu hydrierender Bindung im C5+-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben werden. Verfahren E kann beispielsweise als selektive Pyrolysebenzinhydrierung, als selektive Hydrierung von Olefinen in Reformatströmen oder Koksöfen-Kondensaten, zur Hydrierung von Phenylacetylen zu Styrol 5 oder zur Hydrierung von Styrol zu Ethylbenzol eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A
10
1.624 g Pd(N03)2 und 2.85 g Cu(N03)2 wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde
15 ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten.
259 g eines alpha-Ca2P207 -Trägers mit einer BET-Oberflache von 1.6 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0.11 ml/g wurden mit 28.5 ml
20 des Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.01 Gewichtsprozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf
25 den Trägerkatalysator.
Beispiel 2: Verwendung von Katalysator A zu Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)
30 69.19 g Katalysator A wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 73 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H2/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung
35 („gas hourly space velocity") betrug 3000 tr1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 41 Mol-% erzielt.
40
5 Beispiel 3: Herstellung von Katalysator B
1.624 g Pd(N0 )2 und 2.85 g Cu(N03) wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und 5 Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten. 20.5 ml dieses Sols wurden mit 35 ml Wasser verdünnt .
10
154 g eines Ca3 (P04) 2 -Trägers mit einer BET-Oberflache von 1.7 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0.36 ml/g wurden mit dem verdünnten Sol 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator
15 0.01 Gewichtsprozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.
Beispiel 4: Verwendung von Katalysator B zu Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)
20
54.33 g Katalysator B wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenver-
25 hältnis H./Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung („gas hourly space velocity") betrug 3000 h-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 41 Mol-% erzielt.
30 Beispiel 5: Herstellung von Katalysator C
1.624 g Pd(N03)2 und 2.85 g Cu(N03)2 wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt 35 und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten. 20.5 ml dieses Sols wurden mit 35 ml Wasser verdünnt.
40 130 g eines gamma-Ca2P0-Trägers (4 mm Stränge) mit einer BET- Oberfläche von 17 m2/g, einem Anteil der Poren zwischen 40 und 200 nm Durchmesser am Gesamtporenvolumen von 72 % und einer Wasseraufnahme von 0.33 ml/g wurden mit 34.7 ml des zuvor hergestellten Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei
45 120 °C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysa- tor 0.02 Gewichtsprozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.
Beispiel 6: Verwendung von Katalysator C zur Hydrierung von Ace- tylen (Verfahren A)
52.5 g Katalysator C wurden in einen Labor -Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H2/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung („gas hourly space velocity") betrug 3000 h-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 58 Mol-% erzielt.
Beispiel 7: Herstellung von Katalysator D
1.624 g Pd(N03)2 und 2.85 g Cu(N03)2 wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten.
130 g eines gamma-Ca2P2θ7-Trägers (6 x 3 mm Hohlstränge) mit einer BET-Oberflache von 19 m2/g, einem Anteil der Poren zwischen 40 und 200 nm Durchmesser am Gesamtporenvolumen von 71 % und einer Wasseraufnähme von 0.32 ml/g wurden mit 34.7 ml des zuvor hergestellten Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.02 Gewichtsprozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.
Beispiel 8: Verwendung von Katalysator D zu Hydrierung von Acety- len (Verfahren A)
38.5 g Katalysator D wurden in einen Labor -Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H2/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung („gas hourly space velocity") betrug 3000 h_1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 76 Mol-% erzielt. Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung von Vergleichskatalysator E)
1.624 g Pd(N03)2 und 2.85 g Cu(N03)2 wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten. 30.7 ml dieses Sols wurden mit 39.5 ml Wasser verdünnt.
230g eines Al 03-Trägers mit einer BET-Oberflache von 1,4 ir/g und einer Wasseraufnahme von 0.31 ml/g wurden mit dem vorher verdünnten Sol 1/2 h lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.01 Gewichtsprozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.
Vergleichsbeispiel 2: Verwendung von Vergleichskatalysator E zur Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)
74.2 g Vergleichskatalysator E wurden in einen Labor-Festbett - rohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 81 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H2/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung („gas hourly space velocity") betrug 3000 h_1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 32 Mol-% erzielt.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Vergleichskatalysator F
1.624 g Pd(N03)2 und 2.85 g Cu(N03)2 wurden zusammen mit 3 g Poly- vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/1 und 0.75 g Cu/1 erhalten. 30.7 ml dieses Sols wurden mit
39.5 ml Wasser verdünnt. 61.4 ml dieses Sols wurden mit 8 ml Wasser verdünnt.
230g eines Al203-Trägers mit einer BET-Oberflache von 1,4 rrp/g und einer Wasseraufnahme von 0.31 ml/g wurden mit dem vorher verdünnten Sol 1/2 h lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.02 Gewichtsprozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kupfer bezogen auf den Trägerkatalysator .
Vergleichsbeispiel 4: Verwendung von Vergleichskatalysator F zur Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)
71.53 g Vergleichskatalysator E wurden in einen Labor- Festbett - rohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 54,4 °C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H2/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung („gas hourly space velocity") betrug 3000 h-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 33 Mol-% erzielt.
Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen oder erfin- dungsgemäß hergestellten Katalysatoren höhere Selektivitäten bei der Hydrierung von Acetylen erreicht werden können als mit konventionellen Katalysatoren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrieraktive Metall als Sol durch Tränkung des Trägers oder durch Besprühen des Trägers aufbringt.
2. Katalysator, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall oder die hydrieraktiven Metalle aus der
8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente stammen.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall Platin und/oder Palladium ist.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall Palladium ist und in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-% und höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten ist.
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zum hydrieraktiven Metall mindestens ein Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente Kupfer und/oder Silber ist.
8. Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 180 °C und Drücken im Bereich von 2 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Hydrierung in einer oder mehreren Reaktionsstufen durchführt und in mindestens einer Reaktionsstufe den in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen oder den mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysator verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in einem C2-Strom selektiv zu Ethylen hydriert.
10. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Propin und/oder Propadien in einem C3-Strom selektiv zu Propylen hydriert.
5 11. Verwendung des in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen Katalysators oder des mit dem in Anspruch 1 beschriebnen Verfahren hergestellten Katalysators zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen .
10 12. Verwendung des in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen Katalysators oder des mit dem in Anspruch 1 beschriebnen Verfahren hergestellten Katalysators zur selektiven Hydrierung von Alkinenen zu Alkadienen, zur selektiven Hydrierung von Alkinen, Alkinenen und Alkadienen zu Alkenen, zur selektiven Hy-
15 drierung von Phenylalkinen zu Phenylalkenen und/oder Pheny- lalkanen und/oder zur selektiven Hydrierung- von Phenylalkenen zu Phenylalkanen.
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