CN116328817A - 一种金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种一种金纳米团簇催化剂，包括MCM‑41分子筛及其孔道和表面负载的金纳米团簇活性中心；其制备方法包括以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成纯硅分子筛载体MCM‑41；用氨基改性后将氯金酸溶液浸渍在载体MCM‑41上，真空干燥处理后，煅烧得到金纳米团簇催化剂。本发明所制备的金纳米团簇催化剂具有优异的热稳定性和优异的催化性能，在茚满无溶剂无添加助剂的液相氧化反应中，茚满转化率可达60％，高附加值产物茚酮的单一选择性在99％以上，并且催化剂循环使用性良好，通过简单活化处理，可迅速恢复至初始活性95％以上。

Description

一种金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种将金纳米团簇限域稳定在MCM-41分子筛孔道中的方法、不同负载量金纳米团簇催化剂的制备方法，及其在茚满无溶剂液相氧化反应中高选择性生成产物茚酮的应用和在其他芳香烃化合物的选择性氧化反应中的应用。
背景技术
作为石油和天然气的主要组分，烷烃的官能团化具有十分重要的科学意义和巨大的商业价值。官能团化最为重要的一类方式便是饱和烷烃的氧化，因此，氧化反应成为奠定现代化学工业的一大基石。石化原料通过氧化反应转化为羟基化合物、羰基化合物和环氧化合物等高附加值化学工业品，被广泛应用于生物医药、香精香料、聚酯纤维、农业化学品和新能源等领域。据统计，工业生产的各类化学品中，通过氧化生产的产品约占总量的25％。然而，烷烃主要由C-C键和C-H键所组成，由于C-H键的键能大(90-100kcalmol-1)、极性小，极难被活化；于此同时，反应中的氧化产物在活性氧分子作用下，又比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等无附加值产物，从而造成能量的浪费、环境污染等问题。因此，寻求高效的C-H键氧化方式具有十分重要的研究价值，是一份机具挑战性的课题。
作为苄基化合物的一种，茚酮广泛地存在于生物活性分子和天然产物中，在药物合成领域具有广阔的发展前景。茚酮类化合物作为医药产品的重要原料，具有多种生物活性，如抗炎、抗肿瘤、抗微生物、抗病毒等。一些茚酮骨架类衍生物己用于临床使用，如含1-茚酮骨架的多奈哌齐，是一种新型的乙酰胆碱酯酶抑制剂，经美国FDA批准，已用于轻至中度阿尔茨海默氏症的治疗。
茚酮类化合物作为一类重要的药物合成有机物被广泛研究，其合成技术也在不断改进。传统上茚酮类化合物的合成方法主要包括：路易斯酸催化的Fridedl-Crafts酰基化反应、分子内Nazarov环化反应、有机光化学反应等。但这些方法需对底物进行预官能团化，存在原料来源少、总收率低、后处理复杂等缺点。而当前茚酮合成研究中，催化反应体系繁多，催化剂的种类也不尽相同。总的来说，Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Ce、Au、Pt等活性金属使用较多。这些催化反应中，大都采用多种金属复合催化的方式，然而，其单位摩尔质量的金属活性相对较低。为了提高反应的转化率和产物的选择性，一般还会向反应体系中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺、苯甲酸、溴化钠、氢溴酸、醋酐等助剂来缩短诱导期，但这些助剂需要大量溶剂进行分散。因此，茚满直接氧化制茚酮存在诸多弊端。
现有技术中发现金纳米颗粒对茚满选择性氧化反应具有较好的催化作用，但其反应机理相关的研究少之又少，大部分研究都停留在金纳米颗粒对氧分子的活化作用上。在这些研究结果中，要么茚酮产物选择性高，但转化率低；要么茚满转化率高，但产物多为过氧化物。如何既保持茚酮产物较高选择性，又保证茚满较高转化效率，成为茚满直接氧化制茚酮的关键。
对于负载型金纳米簇催化剂，酸性载体会腐蚀金纳米簇，降低其催化活性。因此，需选用一种酸碱中性的载体作为活性金纳米簇的负载物。然而，传统的浸渍法、离子交换法等合成的分子筛负载催化剂，常导致纳米颗粒聚集在载体表面，循环使用性差等弊端。对此，本发明所制备的催化剂，及其制备方法可以有效克服上述研究中提到的诸多问题，并在茚满无溶剂液相氧化反应中高选择性的生成产物茚酮。
发明内容
本发明目的是提供一种以氯金酸溶液为金属前驱体，通过原位还原法制备的金纳米团簇催化剂Au/NH2-MCM-41，以解决现有技术无法做到对底物茚满和氧气同时活化的问题，并实现茚满可在无任何添加助剂下无溶剂反应体系中一步氧化制得茚酮。
为实现上述目的，本发明提供一种金纳米团簇催化剂，包括氨基改性的MCM-41分子筛及其孔道和表面负载的金纳米团簇活性中心。
优选地，所述金纳米团簇催化剂为直径30-50nm且带有径向孔道的球体；所述金纳米团簇活性中心的金纳米团簇粒径尺寸为2-5nm；金元素含量为1.6-4.8wt％。
本发明提供一种金纳米团簇催化剂的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成MCM-41纯硅分子筛载体；用氨基改性后再将氯金酸溶液浸渍在载体MCM-41上，真空干燥处理后，煅烧得到金纳米团簇催化剂。
优选地，包括包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，室温下搅拌至透明状，得到MCM-41分子筛母液；
S2、将所述母液45-60℃下搅拌至得到均匀白色胶体，冰水浴冷却至室温，离心分离出固体产物，将所述固体产物洗涤至中性，而后在100-110℃下干燥，得到MCM-41分子筛原粉；
S3、将所述MCM-41分子筛原粉在空气氛围下500-600℃锻烧去除十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41分子筛；
S4、将0.1-0.2molL-1的氯金酸水溶液通过原位还原法吸附于氨基改性的所述MCM-41分子筛上，再滴加2-6mL甲酸与4-8mL甲酸钠混合溶液，反应直到生成红色溶液，45-60℃真空干燥；
S5、研磨均匀后，在氢气氛围下200-300℃高温煅烧，即得金纳米团簇催化剂。
优选地，各物质的摩尔比例为十六烷基三甲基溴化铵:正硅酸乙酯＝0.42:1；水:正硅酸乙酯＝30.91:1；金含量:正硅酸乙酯＝0.0126-0.0467:1；甲酸：甲酸钠＝1:1；十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为90％。
优选地，步骤S2中所述洗涤的方法包括用乙醇、去离子水洗涤至中性；所述离心的条件为9000-10000rpm、室温下进行。
优选地，所述氨基改性的方法包括将所述MCM-41分子筛用去离子水溶解，再用20-40KHz超声20-30min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续超声5-10min；所述氨基改性的方法包括将聚乙烯亚胺溶解于甲醇中得到聚乙烯亚胺/甲醇溶液，将所述MCM-41分子筛加入到所述聚乙烯亚胺/甲醇溶液中，MCM-41分子筛、甲醇、聚乙烯亚胺的质量比为1:8:1，聚乙烯亚胺负载量为50wt％。
优选地，所述氯金酸溶液的载体质量为1.6％-4.8％。
本发明提供一种金纳米团簇催化剂在以下任一项中的应用：
A1、用于在茚满无溶剂液相氧化反应中生成茚酮；
A2、用于催化还原芳香烃化合物。
优选地，所述在茚满无溶剂液相氧化反应中生成茚酮的方法包括将金纳米团簇催化剂与茚满通入0.1-0.2MPa的纯O2，在100-120℃油浴搅拌下，进行茚满无溶剂氧化反应；其中，所述金纳米团簇催化剂活性组分为茚满摩尔质量的0.1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对MCM-41进行改性，将氨基接枝在MCM-41中，氨基不仅可以通过加强对金属与载体之间的相互作用而稳定金属纳米颗粒，也提供了一些弱碱性位点，不同于金属负载在介孔孔道内部的原位法，负载在外表面的金属加速了反应速度，而其特有的介孔孔道对反应物进行吸附从而达到了超高的选择性；本发明针对性的使用焙烧法除去模板剂可以有效修补晶格的缺陷，使材料的骨架更完整；相较于现有技术常用的萃取法得到的产物的有序度、骨架完整度都没有焙烧法得到的高。
本发明所制备的金纳米团簇催化剂Au/NH2-MCM-41在O2、N2、H2、H2O气氛围下具有优异的热稳定性和优异的催化性能。可以承受500-600℃高温，不会破损分解。在茚满无溶剂液相选择性氧化反应中，催化剂用量为0.02g，茚满投料量为4.74g(催化剂活性组分为茚满摩尔质量的0.1％)，反应温度为120℃，氧气分压为0.1MPa，反应时间为20h时，产物1-茚酮的单一选择性高达99％以上，选择性为目前同类催化剂中最高，同时在茚满无溶剂无添加助剂的液相氧化反应中，茚满转化率可达60％。此外，Au/NH2-MCM-41催化剂具有极好的循环稳定性，可循环使用5次以上，并可通过简单活化方式，恢复至初始催化活性的95％。并且，本发明制备的金纳米团簇催化剂Au/NH2-MCM-41也可在其他芳烃类化合物的选择性氧化还原反应中具有一定的催化活性。
本发明合成方法简单，分子筛负载的金纳米团簇的分散度极高。而且本发明所合成的Au/NH2-MCM-41催化剂样品中负载金的流失率极低，实际负载率为理论投料量的99％以上。在无溶剂茚满液相选择性氧化反应中具有优异的催化性能，非常适合于工业放大。
附图说明
图1为本发明实施例1-8制备催化剂的TEM图像对比图；
图2为本发明实施例5制备催化剂的X射线粉末衍射(XRD)谱图；
图3为本发明实施例5制备催化剂的APTES用量对茚满氧化反应的影响统计图；
图4本发明为实施例5制备催化剂的不同金负载量对茚满氧化反应的影响统计图；
图5本发明为实施例5制备催化剂在茚满氧化反应中的循环稳定性测试情况统计图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的13mL水溶液中，在25℃下混合搅拌1h得到透明的溶液；将所得的混合物溶液转移到100mL两颈烧瓶中，之后将烧瓶放入60℃油浴中，加入0.8mL的0.1molL-1氯金酸溶液同时搅拌3h直至生成均匀的乳白色胶体；待反应结束后，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥过夜，得到Au/MCM-41催化剂，经550℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，收集待用。催化剂的各组分的摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1a所示，可以看出得到的单颗纳米晶粒Au/MCM-41微观形貌为球体，单颗球体直径约为800nm。分子筛所限域稳定的Au纳米团簇尺寸为20-30nm。催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇粒径很大，团聚较多，分散度较差，实际金负载量为1.54wt％。
实施例2
将8mL的0.1molL-1氯金酸溶解到25mL去离子水中，剧烈搅拌(1100rpm)后将其加入到80mL甲苯和1.5g四丁基溴化铵(TBAB)的混合溶液中。随后将200mg十二烷硫醇加入到上述溶液中并在室温下搅拌10min，再迅速加入新配置的硼氢化钠(NaBH4)溶液(0.36gNaBH4，25mL冰去离子水)。混合溶液在室温搅拌下反应6h。最后，加入甲醇离心分离洗涤数次，得到的产物分散到5mL氯仿中。
取1mL上述合成的有机相含金溶液，将其加入到20ml含0.4g的CTAB的水溶液中剧烈搅拌30min。直至悬浊液变成棕色透明后，将溶液转移到60℃的油浴中老化10min，蒸发除去氯仿，最终为透明黑色溶液。取5ml黑色溶液加入到45mL水中，加热温度为60℃，900rpm搅拌。加入0.6mL(25wt％)氨水将pH调整到适当的范围(10～12)，搅拌0.5h，滴加1.5mL的TEOS，5min内变为均匀的白色胶体。继续反应2h，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用无水乙醇洗涤固体产物3次。所得粉末在80℃下干燥10h，冷却至室温收集。将所得粉末在550℃的空气中煅烧6h，得到粉色催化剂样品，命名为Au/MCM-41-situ。所得催化剂外观形貌如图1b所示，单颗纳米晶粒为球形，直径在40nm左右，催化剂中分子筛孔道限域稳定的金纳米团簇较少，金纳米团簇粒径在5-6nm，实际金负载量为1.51wt％。
实施例3
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)13mL水溶液中，25℃下混合搅拌1h，得到透明溶液；将所得混合液转移到100mL两颈烧瓶中，60℃油浴搅拌3h；待生成均匀的胶状液体后反应结束，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥过夜，得到MCM-41分子筛原粉。原粉经550℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，收集待用。配置0.8mL的0.1molL-1氯金酸溶液，将其浸渍于1g的MCM-41分子筛粉末。采用等体积浸渍法，分两步浸渍完成。浸渍操作在室温下，搅拌6h，以致溶液完全挥发，样品颜色为乳黄色。然后在50℃真空烘箱中干燥12h。再将干燥后的粉末400℃下氢气氛围煅烧2h，最终得淡粉色催化剂样品，命名为Au/MCM-41-IMP。催化剂的各组分的摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1c所示，单颗纳米晶粒为球形。催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇粒径较大，分散度较差，少部分团聚，实际金负载量为1.53wt％。
实施例4
向100mL去离子水中加入0.16mL、0.1molL-1的四水合氯金酸，再加入0.42g聚乙烯醇(PVA)溶液(1％溶液，Mw＝9000～10000，80％水解)，其中m(PVA):m(Au)＝1.30。冰浴条件下剧烈搅拌2h后，加入1.5mL、0.1molL-1的NaBH4溶液(>96％)，其中n(NaBH4):n(Au)＝5，搅拌至深棕色溶液。30min后，将0.5g的MCM-41粉末加入到胶体溶液中，继续搅拌60min后，离心分离出固体物，用蒸馏水洗涤3次，除去杂质，固体物在80℃下干燥过夜，得到催化剂样品，命名为Au/MCM-41-sol。催化剂各组分摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1d所示，单颗纳米晶粒为球形。催化剂中金纳米团簇粒径约为5.4nm，均匀分散在MCM-41表面，实际金负载量为1.57wt％。
实施例5
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的13mL水溶液中，25℃下搅拌1h，得到透明溶液；将所得的混合液转移到100mL两颈烧瓶中，60℃油浴搅拌3h；待反应结束后，冰水浴冷却至室温，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥过夜，得到MCM-41分子筛原粉。原粉经550℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，收集待用。配置0.8mL0.1molL-1氯金酸溶液，将其浸渍于1gMCM-41分子筛粉末中。采用原位还原法，称取1gMCM-41置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入50mL去离子水溶解，40KHz超声20min后，加入1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超声5min，转移至25℃水浴锅中，500rpm搅拌5min。向混合液加入0.8mL、0.1molL-1氯金酸溶液，继续搅拌2h，再转移至60℃油浴锅，待温度稳定后加入4mL甲酸和8mL甲酸钠混合溶液，还原1h得到稳定的红色溶液。过滤离心后在50℃真空烘箱中干燥12h。最终得到粉色催化剂样品，命名为Au/NH2-MCM-41。催化剂的各组分摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌入图1e所示，单颗纳米晶粒为球形，直径约为50nm，催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇粒径为2.6nm，分散度为中心密集，边缘稀少，实际金负载量为1.26wt％。所得催化剂结晶度如图2所示，分子筛MCM-41和限域稳定的Au纳米团簇的特征峰彼此分离且晶化度很高，说明Au纳米团簇的引入不会对MCM-41分子筛的结构造成破坏，可以较完整的保留分子筛孔道的空间立体结构。
图3为实施例5所制备催化剂(Au/NH2-MCM-41)的APTES使用量对茚满氧化反应的影响，可以看到增加APTES的使用量对反应是不利的，使用量在0.03mL时，催化性能最佳。
图4为实施例5所制备催化剂(Au/NH2-MCM-41)的不同金负载量对茚满氧化反应的影响。随着金的负载量从1.6％增加至4.8％，茚满的转化率也在增加，但相应的1-茚酮选择性降低，表明Au的负载量增大不利于1-茚酮的生成。
图5为实施例5所制备催化剂(Au/NH2-MCM-41)在茚满氧化反应中的循环稳定性测试，其中，反应条件为：反应温度120℃(393K)，反应时间20h，氧气分压0.1MPa，原料茚满4.73g，催化剂0.02g。催化剂Au/NH2-MCM-41在无溶剂茚满氧化反应的5次循环稳定性测试中，催化剂对产物1-茚酮的选择性始终在90％以上。通过简单活化处理后，第6次循环使用中，催化活性恢复至初始活性的95％以上。
实施例6
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的13mL水溶液中，在25℃下混合搅拌1h，得透明的溶液；将所得的混合物溶液转移到100mL两颈烧瓶中，60℃油浴加热搅拌3h；待反应结束后，冰水浴冷却至室温，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥过夜，得到MCM-41分子筛原粉。原粉经550℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，收集待用。配置0.8mL0.1molL-1氯金酸溶液，将其浸渍于1gMCM-41分子筛粉末中。采用原位还原法，称取1gMCM-41放于50mL两颈圆底烧瓶中，加入50mL去离子水溶解，40KHz超声20min后，加入1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续超声5min后，转移制0℃冰水浴锅中，500rpm下搅拌5min后，加入0.8mL、0.1molL-1氯金酸溶液，继续搅拌2h后，加入4mL甲酸和8mL甲酸钠混合溶液，还原2h得到稳定的红色溶液。离心分离出固体物，在50℃真空烘箱中干燥12h。最终得淡粉色催化剂样品，命名为Au/MCM-41-ice。催化剂各组分摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1f所示，单颗纳米晶粒为球形，直径约为50nm。催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇粒径为3.5nm，分散度为中心密集，边缘稀少，实际金负载量为1.45wt％。
实施例7
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的13mL水溶液中，25℃混合搅拌1h，得透明的溶液；将所得混合液转移到100mL两颈烧瓶中，60℃油浴搅拌3h；待反应结束后，冰水浴冷却至室温，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，100℃干燥过夜，得MCM-41分子筛原粉。原粉经550℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，收集待用。将1g聚乙烯亚胺(PEI)溶解于8.0g甲醇，搅拌15min后，将1g的MCM-41粉末加入到PEI/甲醇溶液中，其中，MCM-41、甲醇、PEI的质量比为1:8:1，样品PEI负载量为50wt％。将合成液连续搅拌过后转移至真空烘箱，70℃干燥16h。得到的样品命名为PEI-MCM-41。配置0.8mL、0.1molL-1氯金酸溶液，将其浸渍于1g的MCM-41分子筛粉末中。采用原位还原法，称取1g的MCM-41于50mL两颈圆底烧瓶中，加入50mL去离子水溶解，超声20min后，转移制25℃水浴锅中，500rpm下搅拌5min后，加入0.8mL0.1molL-1氯金酸溶液，继续搅拌2h后，转移至60℃油浴锅中，待温度稳定后加入4mL甲酸和8mL甲酸钠混合溶液，还原1h得到稳定的红色溶液。9000rpm室温下离心分离出固体产物，50℃真空干燥12h。最终得粉色催化剂样品，命名为Au/MCM-41-PEI。催化剂各组分摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1g所示，单颗纳米晶粒为球形。催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇稀少，实际金负载量为1.46wt％。
实施例8
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到含23.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的13mL水溶液中，25℃混合搅拌1h，得透明溶液；将所得的混液转移到100mL两颈烧瓶中，60℃油浴搅拌3h；待反应结束后，9000rpm室温下离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥过夜，得到MCM-41分子筛原粉。将分子筛分散于由1mL盐酸(12molL-1)和100mL无水乙醇配制的酸性混合溶液中，回流搅拌24h。待反应至给定时间后抽滤出白色沉淀，并用水和无水乙醇洗涤2次，50℃真空干燥过夜，收集待用。采用原位还原法，称取1g的MCM-41放于50mL两颈圆底烧瓶中，加入50mL去离子水溶解，超声20min后，加入1mL三乙氧基硅烷(APTES)，继续超声5min后，转移至25℃水浴锅中，500rpm下搅拌5min后，入0.8mL、0.1molL-1氯金酸溶液，搅拌2h，再转移到60℃油浴锅中，待温度稳定后加入4mL甲酸和8mL甲酸钠混合溶液，还原1h。9000rpm室温下离心分离出固体产物后，50℃真空干燥12h。最终得到粉色催化剂样品，命名为Au/MCM-41-ETOH。催化剂的各组分的摩尔配比为SiO2:CTAB:H2O:Au＝1:0.42:30.91:0.0016。所得催化剂外观形貌如图1h所示，单颗纳米晶粒为球形。催化剂中分子筛孔道限域稳定金纳米团簇粒径为3.2nm，分散度为中心密集，边缘稀少，实际金负载量为1.51wt％。
实施例9
将实施例1至8所得催化剂样品应用于茚满无溶剂液相氧化反应催化性能测试，测试结果如表1所示。
Figure BDA0004077277620000081
茚满无溶剂液相氧化反应在25mL两颈烧瓶中进行，搅拌速度及反应温度由油浴搅拌器控制。首先，将0.02g金纳米团簇催化剂Au/MCM-41与4.73g茚满原料加入到25mL两颈烧瓶中，通入0.1MPa纯O2，使瓶内持续充满氧气。连接排气装置后，在120℃油浴搅拌下，进行茚满无溶剂氧化反应，催化剂活性组分为茚满摩尔质量的0.1％。最终，当反应时间达到设定目标时，停止加热搅拌，取出烧瓶，冷却至室温。取出反应液，离心分离固液两相，固体催化剂洗涤多次待重复使用，液体产物用透析膜过滤待做气相色谱检测。全部反应液，原料茚满及产物1-茚酮、1-茚醇等用内标法进行定量分析，以苯甲醚为内标物。通过测试计算可得，实施例1至8所制备金纳米团簇催化剂催化氧化茚满的反应产物中，茚满转化率及产物选择性汇总结果见表1。
由表1可知，茚满氧化反应可以在高温下、O2气氛中、较长时间后，自发进行(条目1)。当仅添加空载体MCM-41时(条目2)，1-茚酮的选择性从83.5％升高到92.3％，表明载体MCM-41的孔道结构影响了反应产物的选择性，产物1-茚酮的比例明显增加。通过原位还原法制备的金纳米团簇催化剂Au/MCM-41(条目7至9)，茚满转化率在60％时，1-茚酮的选择性高达99.8％，与现有技术公开的茚满无溶剂氧化反应相比，本发明1-茚酮收率最高。为了进行比较，采用原位还原法、等体积浸渍法、化学还原法等不同方法制备的Au/MCM-41催化剂，分别应用于茚满无溶剂液相氧化反应，结果表明(条目3至10)，原位还原法制备的催化剂性能最好。
表1不同催化剂的茚满无溶剂液相氧化反应实验结果汇总表
Figure BDA0004077277620000082
Figure BDA0004077277620000091
典型反应条件：反应温度120℃(393K)，反应时间20h，氧气分压0.1MPa，原料茚满4.73g，催化剂0.02g，搅拌速率1000rpm。
使用苯甲醚作为内标物，通过计算公式(M0-M1)/M0计算原料茚满的转化率，其中M0是反应前茚满的摩尔数，M1是反应后茚满的摩尔数。
使用苯甲醚作为内标物，通过计算公式Mn/Mi分别计算产物1-茚酮、1-茚醇的选择性，其中Mn是反应后1-茚酮或1-茚醇的摩尔数，Mi是反应后所有产物的总摩尔数。
反应底物茚满与催化剂中负载的活性Au原子的摩尔比率。计算公式为N0/Nc，其中，N0为反应前茚满的物质的量，Nc为投入催化剂中活性Au原子的物质的量，计算公式为Nc＝mc*wt％/196.97，其中，mc为投入催化剂的质量，wt％为催化剂含Au量(质量分数)，196.97为Au的摩尔质量。
表2本发明催化剂与其他现有技术茚满液相氧化制1-茚酮对比
Figure BDA0004077277620000092
实施例10
对实施例5至7所得样品分别进行对硝基苯酚选择性加氢催化性能评价，测试结果如表3所示。
对硝基苯酚选择性加氢测试操作如下。首先，配置5mmolL-1对硝基苯酚溶液，取20mL于50mL单口圆底烧瓶中，分别向反应液中投放50mg实施例5至7任一催化剂，加入硼氢化钠固体175mg，反应在室温搅拌下进行。反应进行中，定时取样并进行紫外/可见分光光度计实时原位检测，测试结果见表3。所合成3种Au/MCM-41金纳米团簇催化剂，都可将对硝基苯酚还原形成对氨基苯酚，证明该种金纳米团簇催化剂可催化还原芳香烃化合物。
表3Au/MCM-41催化剂催化还原对硝基苯酚反应结果
Figure BDA0004077277620000101
反应条件：催化剂50mg，反应液20ml，硼氢化钠175mg，反应温度室温，反应时间10min。
实施例11
对实施例5至7所得样品，进行不同气氛下锻烧稳定性测试，锻烧6h后，金纳米团簇的粒径变化结果如表4所示。可以看出，实施例中所得到的样品在500-600℃，O2、N2、H2、H2O气氛下，金属纳米团簇粒径尺寸变化较小，证明所合成的Au/MCM-41催化剂具有优异的热稳定性，能够满足工业应用场景中的各种催化反应的严苛条件。
表4Au/MCM-41催化剂高温煅烧稳定性测试结果
Figure BDA0004077277620000102
综上所述，本发明所制备的金纳米团簇催化剂Au/NH2-MCM-41，微观形貌为球形，单颗晶粒直径约为50nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含金纳米团簇，分散方式为中心密集，边缘稀少，团簇粒径尺寸在2-5nm，均通过透射电子显微照片(TEM)测量确定。本发明选用MCM-41介孔分子筛，其孔尺寸、孔容和比表面积等都大大超出了常规微孔分子筛。经本发明优化处理后，具有很高的热稳定性；同时改变了无机组分，调控其颗粒形貌和大小。因此，本发明制备的MCM-41分子筛孔道负载金纳米簇，可有效防止反应中金纳米簇的迁移和团聚，从而提高催化剂的稳定性。本发明所制备的催化剂在茚满无溶剂液相氧化反应中具有茚满的高转化率和产物1-茚酮的高选择性，并且通过原料茚满一步氧化制备高附加值的茚酮，极大简化产物后处理难度，进而提高茚酮的产率。同时，该类催化剂中的金纳米团簇活性中心也对其他芳烃类化合物具有一定的选择性还原功能。
本发明方法制备分子筛表面的羧基和有机胺源(即带有氨基官能团的硅烷类化合物)发生缩合反应后，有机胺源就能嫁接在表面。相比于现有技术常用的对分子筛孔壁修饰的方式，本发明方法得到的氨基功能化材料使氨基和分子筛结合得更牢固，并且氨基对分子筛的孔道和比表面积的影响较小，采用嫁接法制备的氨基功能化吸附剂同时具有物理吸附作用(多孔材料孔道)和化学吸附作用(氨基官能团)。通过本发明方法制备的MCM-41分子筛比市面上市售的MCM-41分子筛形貌更均一，孔径结构也更稳定，热稳定性和催化效果均有所提升，并且使用的原料相对简单。
其中，本发明用于对比实验的市售分子筛为美国Mobil公司合成的MCM-41介孔分子筛，结构参数为：孔径为～3.5nm；晶胞参数为～4.5nm；孔壁厚度为～1.0nm；比表面积为～1000m2g-1；孔容为～1mLg-1。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种金纳米团簇催化剂，其特征在于，包括氨基改性的MCM-41分子筛及其孔道和表面负载的金纳米团簇活性中心。
2.根据权利要求1所述金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述金纳米团簇催化剂为直径30-50nm且带有径向孔道的球体；所述金纳米团簇活性中心的金纳米团簇粒径尺寸为2-5nm；金元素含量为1.6-4.8wt％。
3.一种金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成MCM-41纯硅分子筛载体；用氨基改性后再将氯金酸溶液浸渍在载体MCM-41上，真空干燥处理后，煅烧得到金纳米团簇催化剂。
4.根据权利要求3所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，室温下搅拌至透明状，得到MCM-41分子筛母液；
S2、将所述MCM-41分子筛母液45-60℃下搅拌至得到均匀白色胶体，离心分离出固体产物，将所述固体产物洗涤至中性，干燥后得到MCM-41分子筛原粉；
S3、将所述MCM-41分子筛原粉在空气氛围下500-600℃锻烧去除十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41分子筛；
S4、将0.1-0.2mol L-1的氯金酸水溶液通过原位还原法吸附于氨基改性的所述MCM-41分子筛上，再滴加甲酸与甲酸钠的混合溶液，反应直到生成红色溶液，真空干燥；
S5、研磨均匀后，在氢气氛围下200-300℃高温煅烧，即得金纳米团簇催化剂。
5.根据权利要求4所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，各物质的摩尔比例为十六烷基三甲基溴化铵:正硅酸乙酯＝0.42:1；水:正硅酸乙酯＝30.91:1；金含量:正硅酸乙酯＝0.0126-0.0467:1；甲酸：甲酸钠＝1:1；十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为90％。
6.根据权利要求4所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述洗涤的方法包括用乙醇、去离子水洗涤至中性；所述离心的条件为9000-10000rpm、室温下进行；所述干燥温度为100-110℃。
7.根据权利要求4所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基改性的方法包括将所述MCM-41分子筛用去离子水溶解，再用20-40KHz超声20-30min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续超声5-10min；所述氨基改性的方法包括将聚乙烯亚胺溶解于甲醇中得到聚乙烯亚胺/甲醇溶液，将所述MCM-41分子筛加入到所述聚乙烯亚胺/甲醇溶液中，MCM-41分子筛、甲醇、聚乙烯亚胺的质量比为1:8:1，聚乙烯亚胺负载量为50wt％。
8.根据权利要求4所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述氯金酸溶液的载体质量为1.6％-4.8％；所述干燥温度为45-70℃。
9.一种权利要求1-2所述金纳米团簇催化剂在以下任一项中的应用：
A1、用于在茚满无溶剂液相氧化反应中生成茚酮；
A2、用于催化还原芳香烃化合物。
10.根据权利要求9所述金纳米团簇催化剂的应用，其特征在于，所述在茚满无溶剂液相氧化反应中生成茚酮的方法包括将金纳米团簇催化剂与茚满通入0.1-0.2MPa的纯O2，在100-120℃油浴搅拌下，进行茚满无溶剂氧化反应；其中，所述金纳米团簇催化剂活性组分为茚满摩尔质量的0.1％。
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