KR20050043737A

KR20050043737A - 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 알칸의 촉매적 부분 산화에의한 카르복실산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050043737A
Application number: KR1020047006671A
Authority: KR
Inventors: 데이비스마크이; 딜론크리스토퍼제이; 홀레스조셉에이치; 라빈거제이; 브라이트엑셀
Original assignee: 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2005-05-11
Also published as: CA2461030A1; EP1439908A1; US20030144550A1; WO2003039745A1; CN1575203A; US7019165B2; BR0213681A; US20050192461A1; JP2005508247A; MXPA04004062A; US6914029B2

Abstract

활성화 및 선택적 탄화수소 부분 산화 촉매가, 적절한 폴리옥소음이온으로부터 제조되는 활성화된 부분-환원 폴리옥소메탈레이트, 바람직하게는 폴리몰리브데이트를 함유하며, 상기는 적절한 양이온으로 교환되고 피리디늄과 같은 적절한 환원제의 존재 하에서 활성화 유효 온도로 가열됨으로써 활성화된다. C₃및 C₄ 탄화수소류가 아크릴산 및 말레산으로 선택적으로 부분 산화될 수 있다.

Description

폴리옥소메탈레이트 촉매 및 알칸의 촉매적 부분 산화에 의한 카르복실산의 제조 방법 {POLYOXOMETALLATE CATALYSTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS BY CATALYSED PARTIAL OXIDATION OF ALKANES}

본 발명은, 산화 촉매 및 산화 방법, 및 특히 알칸의 부분 산화를 포함한 탄화수소의 산화에 있어서 촉매로서 유용한 활성화 폴리옥소메탈레이트 물질에 관한 것이다.

산화와 같은 촉매 반응에 의한 탄화수소 또는 치환된 탄화수소의 전환은 중요한 공업적 공정이다. 높은 활성도 및 선택도로, 알칸 또는 알켄과 같은 탄화수소 공급원료의 직접 촉매적 부분 산화는 공업적 이용이 가능한 중요한 공정이다. 알칸의 공업적 직접 산화의 통상적인 예로는, 바나듐 인 산화물 (VPO; vanadium phosphorous oxide) 촉매계를 사용하는, 부탄의 무수 말레산으로의 산화가 있다. 프로판 및 부탄과 같은 저가의 공급원료의 부분 산화에 의하여 아크릴산 및 말레산을 생성하는 개선된 신규 공정에 대한 지속적인 요구가 있다.

바람직한 촉매계 및 공정은 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 높은 촉매 생성율 및 선택도로 운전되어야 한다.

헤테로폴리산은, 알칸을 불포화 카르복실산으로 산화시키는 것과 같은 산화 촉매로서 널리 개시되어 있다. 또한, 매우 다양한 원소로 치환된 헤테로폴리산은 산화 및 기타 목적을 위한 촉매로서 일반적으로 개시되어 있다. 폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리산은, 본원에서 참고 문헌으로 인용된, Pope 등의 문헌 [Heteropoly and Isopoly Oxometallate: Inorganic Chemistry Concepts, Spring-Verlag, 뉴욕 (1983) (ISBN: 0387118896)]에 개시되어 있다. Pope 등 및 기타는, 하기와 같은 촉매 반응에 있어서 헤테로폴리산("HPA's") 및 폴리옥소메탈레이트("POM's")의 많은 용도에 대하여 개시하고 있다:

프로필렌 및 이소부틸렌의 아크릴산 및 메타크릴산으로의 산화; 방향족 탄화수소의 산화; 가암모니아산화(ammoxidation); 크로톤알데히드 또는 부타디엔의 푸란으로의 산화; 일코올의 탈수화; 알킬 벤젠 또는 헤테로사이클의 산화적 커플링; 에폭시화; 및 수소첨가탈황.

Ueda 및 공동연구자들은 ["Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid over Reduced Heteropolymolybdate Catalysts", Chemistry Letters 1995, pp. 541-542 (1995); "Catalytic performance for propane selective oxidation and surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine", Applied Catalysis A; General, vol. 192, pp. 357-363(1999)], 피리딘으로 처리되고 촉매 제조에서 가열된 헤테로폴리몰리브도인산을 사용한, 프로판의 아크릴산으로의 부분 산화에 대하여 개시하였다. 그러나, 상기 Ueda 등의 촉매 및 공정은 제한된 촉매 수명과 함께 상대적으로 낮은 활성도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

촉매계에서 사용되고, 매우 다양한 원소 및 기타 성분을 혼입하고 있는 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트의 예로는 미국 특허 5,990,348, 6,060,419, 6,169,202가 포함된다. 기타 혼합 금속 산화물 촉매계의 예로는 미국 특허 5,380,933 및 6,294,685가 포함된다.

저급 알칸의 풍부성과 저비용은 선택적 산화 공정을 달성할 수 있는 신규 촉매 재료에 대한 연구를 촉진시키고 있다. 분자성 산소와 V-P-O 촉매 상에서 n-부탄의 무수 말레산으로의 전환은 공업적으로 잘 구축되어 있다. 현재 관심의 대상인 다른 공정은 에탄으로부터 아세트산 및 프로판으로부터 아크릴산의 제조이다. 폴리옥소메탈레이트는 상기에 언급한 반응들 각각에 대하여 연구되어 온 많은 촉매 재료들 중 하나이다. 보통, 각 알칸 대하여 상이한 폴리옥소메탈레이트 조성물이 사용된다. 이들 화합물( 및 기타 혼합 금속 산화물)은, n-부탄의 무수 말레산으로의 전환에 대하여 V-P-O 촉매 또는 프로판의 아크릴산으로 전환에 대하여 Mo-V-Nb-Te 또는 Mo-V-Nb-S 촉매만큼 잘 작용하지 못하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명자들은 n-부탄 및 프로판의 선택적 산화를 달성하는 신규 촉매계를 발견하였다. Li 등은 [Appl. Catal. A., vol. 182, pp.357-363 (1999)] 몰리브도인산, H₃PMo₁₂O₄₀ (PMo₁₂로 표시함)을 피리딘으로 처리한 후 질소 중 420℃에서 활성화시킴으로써 수득한 고체가 프로판의 아크릴산으로의 산화에 대한 촉매 활성도를 나타낸다고 보고하였다. Ueda 등은 또한 유사하게 처리된 몰리브도바나도인산 (PMo₁₁V)이 더 낮은 활성 및 선택도의 촉매를 제공한다는 것을 보여주었다. 본원의바람직한 촉매는, PMo₁₂ 및 PMo₁₁V를 순차적으로 니오븀 옥살레이트 (NbPMo₁₂ 및 Nb PMo₁₁V를 제공) 및 선택적 촉매로 교환시킴으로써 수득된다. 본원의 바람직한 촉매는, PMo₁₂ 및 PMo₁₁V를 순차적으로 니오븀 옥살레이트 (NbPMo₁₂ 및 NbPMo ₁₁V를 제공) 및 수성 매질 중 피리딘 (NbPMo₁₂pyr 및 NbPMo₁₁Vpyr를 제공)으로 교환시킨 후 비산화성(non-oxidizing) 대기의 흐름 중에서 가열함으로써 수득된다.

본 발명의 촉매는, 더 낮은 온도 (~300℃)에서, 효과적인 공정 능력은 물론상당히 더 높은 생성율 (공간 시간 수율(space time yield: STY)로 표시) 및 거의 동등한 선택도를 나타낸다. 탄화수소-농후 조건에 추가하여, 상기 촉매는 전형적으로 더 많이 연구되는 탄화수소-희박 환경 (예: C₄/O₂=1/10)에서 양호하게 작동한다.

상기 신규 촉매는 하나 이상의 공급원료에 대하여 효과적이다. 또한, 프로판도 선택적으로 다양한 부분 산화 생성물로 산화될 수 있다. 흥미롭게도, 아크릴산 및 아세트산 각각을 형성하는 것에 추가하여, 상기 촉매는 상당량의 말레산을 생성한다.

헤테로폴리산의 촉매적 사용이 많이 개시되어 있지만, 상대적으로 온화한 조건 하에서 고활성도로 탄화수소 및 기타 화합물을 부분 산화시킬 수 있는 촉매 재료를 필요로 한다. 본 출원인들은, 폴리옥소음이온의 적절한 3-15 족 또는 란탄계 금속 염 (부분 환원 및 상변이에 의해 활성화됨)을 기재로한 효과적인 촉매 재료를 발견하였다. 상기 촉매 재료는, 고활성도 및 고선택도로, 프로판 또는 부탄과 같은 알칸을 아크릴산 또는 말레산으로 산화시킬 수 있다.

[발명의 요약]

활성 및 선택적 탄화수소 산화 촉매가 활성화 부분-환원 3-15 족 또는 란탄계 금속 폴리옥소메탈레이트, 바람직하게는 니오븀 폴리옥소몰리브데이트를 함유한다. 상기 촉매는 적절한 폴리옥소음이온, 바람직하게는, 몰리브덴 및 폴리옥소음이온 케이지(cage)에 선택적으로 바나듐을 함유하는 헤테로폴리산 음이온으로부터 제조되며, 상기는 바람직하게는 니오븀으로 교환되고, 적절한 환원제의 존재 하에서 활성화 유효 온도로 가열됨으로써 활성화된다. 바람직하게는, 니오븀 폴리옥소몰리브데이트에 첨가되는 피리디늄이 활성화 중에 효과적인 환원제로서 작용한다.

본 발명의 또 다른 태양에서는, 본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소를 부분적 산화 생성물로 산화시킨다. 예를 들면, 상기 촉매를 사용하여 프로판 및 부탄을 아크릴산 및 말레산으로 산화시킨다.

Pope 등은, 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트를, 보통 산소 원자에 결합된 금속 원자의 케이지 골격에 의해 둘러싸인 하나 이상의 중심 "헤테로원자"를 함유하는 분자 구조로서 개시하고 있다. 통상적 헤테로폴리산 또는 폴리옥소메탈레이트에서, 적절한 헤테로원자("X")는 산소 원자 ("O")를 통하여 골격 금속 원자 ("M")에 보통 정사면체적으로 결합된다. 골격 금속은 산소 원자를 통하여 중심 X 원자에 보통 결합되고, 산소 원자를 통하여 다른 골격 금속 M에 추가로 결합된다. 금속 M 또한 가교되지 않은 "말단" 산소 원자를 가질 수 있다. 헤테로원자 및 금속 M의 산화 상태를 기준으로, 헤테로폴리산 케이지 구조는, 전하-균형을 이루는 개수의 적절한 양이온 (양성자를 포함)과 균형을 이루는 음전하 ("폴리옥소음이온")를 가진다. "헤테로폴리산" ("HPA")이 전하-균형 이온으로서 양성자를 함유하는 반면, "폴리옥소메탈레이트" ("POM")은 전하-균형 이온으로서 양성자 이외의 것을 하나 이상 함유한다.

일부 또는 모든 X원자가 적절한 12-16 족 원소 (신규 IUPAC 명명법), 예컨대 규소, 붕소, 및 안티몬으로부터 선택될 수 있지만, 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트에서 사용되는, 가장 전형적인 헤테로원자, X는 인이다. 인은 본 발명에서 사용되는 바람직한 X 헤테로원자이다.

골격 M 금속은 전이금속으로부터 선택되고, 5 및 6 족 원소들, 예컨대, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택된다. 몰리브덴, 바나듐, 및 텅스텐, 및 이들의 조합이 가장 전형적으로 사용된다. 몰리브덴 및 바나듐이 바람직하다. Pope 등은, 적절한 금속은 적당한 양이온 반지름을 갖고 우수한 산소 p-π-전자 수용체이어야 한다고 제안하고 있다. 또한 몰리브덴 및 텅스텐은 그들의 양이온 원자가를 4에서 6으로 확장할 수 있는데, 이는 이들 금속이 안정한 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트를 확실하게 형성하도록 한다. Mo 원자가 대부분인 것이 바람직하지만, M 금속의 혼합물이 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트에 사용될 수 있다. 통상의 POM은, Mo: V의 원자비가 5:1 내지 17:1이고 전형적으로 11:1로 몰리브덴 및 바나듐을 함유한다. 기타 바람직한 POM들은 M 금속으로서 몰리브덴만을 함유한다.

폴리옥소 음이온 케이지 내에 (보통 금속 M에 대한 치환체로서) 소량으로 삽입될 수 있는, 3-12 족 원소를 포함하는 기타 원소는 "Q" 원자로서 표시된다. 상기 Q 원자의 예는 아연, 티탄, 지르코늄, 철, 코발트, 및 팔라듐이 있다.

Pope등은 헤테로폴리산 및 폴리옥소메탈레이트가 금속 M 및 X의 특정 조성, 배위 및 원자 반경과 관련하여 여러 구조로 존재할 수 있다고 지적하고 있다. 한 개의 중심 인 X 헤테로원자를 함유하는 일반적 구조는 "Keggin" 구조로서 개시되며, 이와 관련된 폴리옥소 음이온은 "Keggin" 이온으로 표시된다. 통상적으로 알려진 Wells-Dawson 구조는 보통 두개의 인 원자를 함유한다. 본 발명의 촉매 재료에 사용되는 전형적인 구조는 Keggin 구조이다. 두 개의 비공유 산소를 함유하는 구조, 예컨대 Strandberg 구조는 바람직하지 않다.

본 발명에 유용한 폴리옥소 음이온의 일반 조성식은 하기이다:

{X_xM_mQ_qO_y}^-e

[식 중, X, M, Q 및 O는 상기에서 정의된 것이다].

폴리옥소 음이온 케이지 (상기 중괄호 사이에 조성으로서 표시됨)의 음전하(e)는 케이지의 원자들의 산화 상태에 의해 결정된다. 보통, x=1-5; m=5-20; q=0-10, 및 y=18-62.

상기 폴리옥소 음이온이 본 발명에 따라 선택되는 양이온과 조합될 경우, 본 발명에 유용한 폴리옥소메탈레이트의 일반 조성식은 하기이다:

H_(e-cz)C_c ^z+{X_xM_mQ_qO_y}^e-

[식 중, X, M, Q 및 O는 상기에서 정의되고, H는 수소이고, C는 3-15 족 및 란탄계 금속 이온으로부터 선택되며, 바람직하게는 니오븀이고; c는 양이온 C의 개수이고; z는 양이온 C의 전하이다]. 니오븀에 추가하여, C 또한 바람직하게는, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 이트륨, 세륨 또는 크롬일 수 있다.

폴리옥소 음이온 케이지 (상기 중괄호 사이에 조성으로서 표시됨)의 음전하(e)는 케이지의 원자들의 산화 상태에 의해 결정된다. 보통, 특정 폴리옥소메탈레이트에 대하여, x=1-5; m=5-20; q=0-10; y=18-62; 및 c=1-6이다.

본 발명에 유용한 Keggin 폴리옥소 음이온을 나타내는 전형적인 명목 화학량론적 화학식은 하기이다:

{PMo₁₂O₄₀}^-3

{PMo₁₁VO₄₀}^-4

{PMo₁₀V₂O₄₀}^-5.

본 발명에 유용한 Wells-Dawson 폴리옥소음이온을 나타내는 전형적인 명목 화학량론적 화학식은 하기이다:

{P₂Mo₁₈VO₆₂}^-6

{P₂Mo₁₇VO₄₀}^-7.

본 발명에 따라, 적절한 폴리옥소메탈레이트가 형성되며, 적당한 활성화제의 존재 하에서 활성-유효 온도로 가열함으로써 활성화된다. 활성화 후에, 산화 반응에서 측정될 경우, 상기 활성화 촉매 재료는 대응되는 비활성화 재료보다 매우 높은 활성도를 가져야 한다. 바람직하게는, 활성화 촉매의 활성도는 두 배 이상이고, 크기 자리수의 하나 또는 두 개 또는 그 이상으로 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성화제는, 가열 기간 중에 폴리옥소메탈레이트 중 금속 M을 부분적으로 환원시키는 환원제이다. 활성화 이온에 제한되지 않더라도, 폴리옥소몰리브데이트에 대하여, 피리딘 첨가생성물이, 활성화 후에 적어도 약간의 환원된 M 금속류(예를 들면, 몰리브덴) 및 약간의 환원된 양이온류 (예를 들면, 니오븀)을 함유하는 혼합상 (mixed phase) 물질이라는 것이 증거에 의하여 제시된다. 활성상은 예비활성화 결정질 상과는 상이하며, 초과 온도로 가열된 경우 나타나는 단일 입방결정상 (cubic phase)을 많이 함유하지 않는다.

본 발명에 유용한 촉매 전구체를 형성하기 위하여, 폴리옥소메탈레이트는 보통 피리디늄과 같은 적절한 활성화 종들과 조합된다. A가 피리디늄이고 b가 피리디늄 양이온의 개수인 폴리옥소메탈레이트의 일반 조성식은 하기이다:

H_(e-(b+cz))A_bC_c ^z+{X_xM_mQ_qO _y}^e-

[식 중, x=1-5; m=5-20; q=0-10; b=1-5; 및 y=40-62이고, b 및 c는 폴리옥소음이온의 전하와 균형을 이루도록 하는 것이고; b는 피리디늄 양이온의 개수이고; c( ≥0.01)은 양이온 C의 개수이고; z는 양이온 C의 전하이다].

본 발명에 유용한 피리디늄(pyr) 성분을 함유하는, 폴리옥소메탈레이트 전구체의 일반 조성식은 하기이다:

H_a(pyr)_bNb_c{P_xMo_mV_nO_y}

[식 중, x=1 또는 2; m=10-18; n=0-4, b=1-4, c=0.01-2, 및 y=40-62이고, 피리디늄은 폴리옥소음이온의 전하와 균형을 맞추기 위해 첨가된다]. 과량의 피리디늄이 사용되는 경우, a=0이다. 본 발명에 유용한 바람직한 각 전구체 (활성 전)의 명목 조성은 하기이다:

(pyr)_3.0-4Nb_0.1-0.25{PMo₁₂O₄₀};

(pyr)_3.0-4Nb_0.1-0.25{PMo₁₁VO₄₀};

(pyr)_3.0-4Nb_0.1-1.0{P₂Mo₁₈O₆₂};

(pyr)_3.0-4Nb_0.1-1.0{P₂Mo₁₇VO₆₂}_.

조성 및 산화 상태가 상이한 물질의 혼합물이 존재할 수 있다. 편의상 조성식이 정수로 표시되는 원소 비율을 갖지만, 분석 측정은 한 개의 구조의 화학량론에 대응되지 않을 수 있는 분수의 양을 나타낸다. 구조 (예컨대, Keggin 또는 Well-Dawson)의 결정은 조성 분석만으로는 곤란할 수 있다. 따라서, 정수를 갖는 화학량론식으로 표시되는 물질은 분석 측정의 근사값으로서 간주되어야 한다.

명목 화학식 NbPMo₁₁V(pyr)의 폴리옥소음이온의 원소 분석은, (Pyr)_3.75Nb_0.08{PMo_11.15V_0.78O₄₀}로 표시되는 조성식을 나타낸다. 기타 측정된 원소 분석은, (Pyr)_3.65Nb_0.66{PMo_13.27V_0.55O₄₀} (내포 피리딘 1.63 중량%) 및 (Pyr)_3.65Nb_0.26{PMo_11.857V_0.74O₄₀} (내포 피리딘 0.53 중량% )의 조성을 나타낸다. 상기 원소 분석은 두 경우 모두 Keggin 구조와 유사하다. 결정의 팩킹은 HPA 음이온 당 약 3.7 분자의 피리딘이 되도록 한다. 피리디늄/HPA의 비율은 양이온 (예를 들면, Nb)의 양에 의해 지시된다.

본 발명에 유용한 바람직한 니오븀 폴리옥소메탈레이트 촉매 전구체의 조성식은 하기이다:

(Pyr)_bNb_c{PMo_mV_nO_y}

[식 중, m=10-15; n=0-1, b=3-4, c=0.05-1, 및 y=35-45이다].

폴리옥소음이온은 선행기술에 공지된 방법에 의해 제조된다. 통상적 방법에서, 낮은 pH (보통 < 1)에서 적당량의 몰리브데이트 및 포스페이트로부터 출발하여 에테르 추출 방법에 의하여, 폴리옥소음이온이 제조된다. pH 조절은 폴리옥소음이온의 구조를 결정할 수 있다. 상기 제조에서, 몰리브덴과 같은 M 금속원, 바나데이트와 같은 Q 금속원, 포스페이트와 같은 X-원소원은, 황산과 같은 무기산과 조합되어 산성화된 혼합물을 형성한다. 에테르 추출에서, 디에틸에테르가 수득되는 생성물에 첨가되어, 산성 형태의 폴리옥소음이온이 회수될 수 있는, HPA-에테르 착화합물을 형성한다.

폴리옥소메탈레이트는 폴리옥소음이온 (POA)을 적절한 양이온 종으로 교환시킴으로써 형성된다. 양이온 종은 염의 형태, 예컨대, 할라이드, 산화물, 수산화물, 질산염 및 옥살산 염일 수 있다. 옥살산염, 예컨대 니오븀 옥살레이트가 본 발명의 폴리옥소메탈레이트를 제조하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 통상적 방법에서, 폴리옥소음이온 당 0.05 내지 1 양이온종이 교환되도록, 일정량의 금속 양이온종이 물 중 폴리옥소음이온으로 교환된다. 보통, 화학량론적 양 미만의 금속 양이온이 폴리옥소음이온 상으로 교환되어, 약 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 약 0.3까지, 금속 양이온/POA가 교환된다. 보통 POA 당 약 0.25 금속 이온이 교환된다. 전형적 Keggin 이온 구조에서, 상기 비율은 금속 양이온/P 비율로 나타낸다. 아민이 폴리옥소음이온에 첨가되오 촉매 전구체를 형성하는 전형적 과정에서, 음이온의 전하 균형을 완전하게 하기 위하여 과량의 아민 (예를 들면, 피리딘)이 첨가된다.

본 발명에 유용한 촉매적 활성 물질을 제조하기 위하여, 적절한 POM이 활성화되어 POM 출발 전구체 물질을 활성 촉매상으로 전환시킨다. 상기 촉매상은, 보통 적절한 온도 및 대기 조건 하에서 POM 전구체의 환원에 의하여 제조된, 부분적으로 환원된 POM이다.

보통 활성화 조건은, 비산화성 대기 중에서 부분적 환원이 달성되도록 충분한 시간 동안 적절한 환원제의 존재 하에서 폴리옥소메탈레이트-기재 출발 물질을 가열하는 것을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 폴리옥소메탈레이트-기재 촉매는, 활성화 온도보다 초과 그러나 상당량의 촉매적 비활성 산화몰리브덴이 형성되는 온도 미만에서 POM을 부분적으로 환원시킴으로써 제조된다. 보통 활성화 온도는 약 400℃ 초과이고 바람직하게는 약 410℃ 초과이다. 활성화 온도는 산화몰리브덴이 형성되는 온도 미만이어야 한다. 보통, MoO₃가 약 450℃에서 형성된다. 일부 피리디늄 POM는 상당한 MoO₃의형성 없이 약 560℃까지 가열될 수 있다. 피리딘의 존재 하에서, POM은 보통 Mo_x [식 중, x는 3 미만이다] (보통, MoO₂, 또한 Mo₄O₁₁ 등)를 형성한다. 바람직한 활성화 온도는 약 410 내지 약 440℃이고, 가장 바람직하게는 약 415 내지 430℃이다. 보통 사용되는 활성화 온도는 약 420℃이다. 시료 물질을 서서히 가열하면서 시료 질량의 손실을 측정하는, 열중량 분석법 (TGA)에 의한 NbPMo₁₁V(pyr)과 같은 출발 물질의 분석에서, 약 375-425℃에서 피리딘의 손실이 나타난다. 보통 약 400-450℃에서 열처리 후에 수득되는 활성 촉매상은, 활성화 후 및 반응 물질 중 청색을 나타내는 환원된 산화몰리브덴을 나타낸다.

약 420℃의 가열 활성화 후에, 피리디늄-함유 촉매 전구체는 실질적으로 피리딘을 함유하지 않는다. 보통, 피리디늄 이온 및 내포 피리딘은 활성화 온도 미만의 온도에서 탈착된다.

활성화 온도로 가열하는 것에 의한 활성화는, 폴리옥소메탈레이트-기재 출발 물질이 부분적으로 환원되기에 충분한 시간 동안 수행된다. 보통, 폴리옥소메탈레이트-기재 물질을 12 시간 이상까지 서서히 가열된다.

바람직하게는, 상기 활성화는, 기체 탄화수소, 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 비산화성 대기 중에서 일어난다. 상기 대기 중 산소 함량은, 활성화 과정을 방해하는 수준 미만으로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 상기 대기는 실질적으로 산소를 함유하지 않는다. 실험에 의하면, 공기 중 활성화는 촉매적 비활성 MoO₃를 생성하는 것으로 나타났다.

활성화에 사용되는 적절한 환원제는 활성화 온도에서 효과적이어야 한다. 보통 활성화 온도는 400 내지 450℃의 범위이므로, 적절한 환원제는 상기 온도에서 효과적인 환원제이어야 한다. 이론에 의해 제한되지 않지만, 피리디늄의 경우, 유기 성분이 활성화 온도 정도에서 분해되며 피리디늄의 분해 생성물이 분자 수준에서 환원 종으로서 작용하는 것으로 생각된다. 따라서, 활성화 온도 미만 또는 초과의 온도에서 상당히 분해되는 물질은 환원제로서 바람직하지 않을 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "환원제"는, 활성화 과정에서 환원성 종들을 생성하는 물질을 포함한다. 적절한 환원제의 예로는, 유기 아민 및 4차 암모늄 첨가생성물 특히 방향족 암모늄 종들이 있다. 아민은 피리딘 및 퀴놀린을 포함한다. 4차 암모늄 첨가생성물은, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 양성자화 방향족 및 지방족 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 첨가생성물은 피리디늄이다. 기타 적절한 환원제는 이산화탄소를 포함한다. 바람직한 환원제는, 활성화 전에 전하 균형을 이루는 양보다 초과되는 양으로 폴리옥소메탈레이트와 조합될 수 있는 피리딘이다.

X-선 회절의 선폭 증가에 의해 관찰되는 바와 같이, 활성화 후, 본 발명의 폴리옥소메탈레이트 촉매 물질은 더욱 복잡해지고 출발 물질의 전형적인 명확한 구조를 유지하지 못한다. 추가적 가열은, 피리딘이 없는 폴리옥소메탈레이트에서 관찰되는 것과 같은 단일 입방결정상을 생성한다. 또한, ³¹P NMR은, 전처리 후에, Keggin 또는 Wells-Dawson 단위가 적어도 부분적으로 분해되는 것을 나타낸다. 촉매상 중에 산화 상태가 혼합되어 있을 수 있지만, 상기 촉매상은 주로 MoO₃ (촉매적으로 비활성인 것으로 측정됨)가 아니다.

보통, 본 발명의 활성화 촉매상은, XRD에 의한 넓은 X-선 회절띠 (2θ= 9。 정도의 낮은 각도의 경우는 제외) 및 과도한 온도로 가열된 후 생성되는 촉매적 비활성상 (예컨대 MoO₃)의 부재를 특징으로 한다.

산화니오븀(IV) (NbO2) 및 산화니오븀(V) (Nb2O5)에 대한 니오븀 K 엣지 전자 스펙트럼 (XANES)은, 산화 상태 (Nb4+/Nb5+)의 함수로서 엣지 주변의 형태 변화를 나타낸다. 상기는 니오븀의 평균 산화 상태에 있어서 인식 가능한 변화를 관찰할 수 있도록 한다. 실온 및 200℃에서, 엣지의 형태는 +5 산화 상태의 니오븀의 특성을 나타낸다. 온도가 420℃로 증가됨에 따라, 엣지보다 약 15 eV 초과의 숄더 (shoulder)가 더욱 명확해져 상기 스펙트럼이 NbO₂ (+4 산화 상태의 니오븀)의 스펙트럼과 유사하게 된다.

NbPMo₁₁Vpyr (Mo⁶⁺) 및 산화몰리브덴(II) (Mo⁴⁺)에 대한 몰리브덴 K 엣지 XANES는 엣지 주변 스펙트럼의 형태의 미세한 변화를 나타내며 시료 중 몰리브덴의 평균 산화 상태와 관련된 정보를 제공한다. XANES는, 몰리브덴 엣지를 자세히 관찰하면서, 반응 조건 하에서 420℃로 활성화 중에 NbPMo₁₁Vpyr에 대하여 측정되었다. 엣지 주변 형태의 변화는, 반응 조건 하에서 상기 온도 범위에 걸쳐 엣지보다 약 20 내지 30 eV 초과의 숄더 주위에서 관찰되며; 상기 변화는 촉매 중 몰리브덴 종의 총괄 산화 상태의 변화를 의미한다.

본 발명의 촉매 물질은 직접적으로 사용되거나, 희석제로서 탄화규소와 같은, 선행기술에서 공지된 기타 물질들과 조합될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 적절한 불활성 물질, 예컨대 내화성 산화물, 탄화물, 또는 기타 POM 상에 지지될 수 있다.

본 발명의 물질 중 폴리옥소음이온은 3-15 족 또는 란탄계 금속 중 하나 이상의 적절한 양이온과 전하 균형을 이룬다. 바람직한 양이온은 3-6 족 금속 양이온으로부터 선택된다. 바람직한 양이온은 니오븀, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 티탄이고, 가장 바람직한 양이온은 니오븀이다. 기타 양이온으로는, 탄탈륨, 철, 비스무트, 구리, 델루륨, 안티몬, 코발트 및 니켈의 양이온이 포함된다. 본 발명에서 시험된 양이온 중, 니오븀, 티탄 및 지르코늄 폴리옥소메탈레이트가, 기타 양이온 종을 함유하는 폴리옥소메탈레이트에 비하여, 촉매 활성도의 현저한 증가를 나타내며, 니오븀 폴리옥소메탈레이트가 촉매 활성도의 가장 현저한 증가를 나타낸다. 양이온이 활성화 과정 중 약간 환원되기 때문에, 양이온은 그의 가장 낮은 산화 상태로 존재하면 안되며, 활성화 조건 하에서 부분적으로 환원될 수 있어야 한다. 바람직한 양이온은 니오븀(V) 양이온이다.

전형적인 과정에서, 헤테로폴리산의 교환은, 할라이드 또는 옥살레이트와 같은 가용성 금속 염의 화학량론적 양 미만의 존재 하에서 수용액 중에서 수행된다. 니오븀의 경우, 바람직한 염은 니오븀 옥살레이트이다. 피리디늄 첨가생성물의 형성은, 니오븀 폴리옥소메탈레이트를 수용액 중 과량의 피리딘으로 교환시킴으로써 생성된다. 화학량론적 양 초과의 피리딘이 사용됨으로써 과량의 (전하 균형을 이루는 것이 아닌) 피리딘이 상기 물질 중에 존재할 수 있다.

본 발명의 촉매는 전형적으로 건조되고, 선행기술에 공지된 방법에 따라 사용되는 산화 공정에 적합한 형태 및 크기로 성형된다. 촉매 물질은 또한, 탄화규소, 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 불활성 물질 상에 지지되거나 상기 불활성 물질로 희석될 수 있다.

380 내지 420℃ (바람직하게는 촉매 활성화 온도)의 온도 범위에 걸친, NbPMo₁₂Pyr 및 NbPMo₁₁Vpyr 유형 폴리옥소메탈레이트로부터 피리딘 종의 탈착은, 촉매의 상당한 구조적 변화 및 전자적 변화를 수반한다. 상기 활성화 기간 중, ³¹P NMR 결과는, 헤테로폴리산이 PMo₉O₃₁ ^6-, PMo₁₁O₃₉ ^7- 및 (MoO₂)₂P₂O₇을 포함한, 여러 상이한 구조적 유형의 몰리브데이트로 변환된다는 것을 나타낸다. 이러한 방식의 Keggin 단위의 부분적 분해는, 이동하여 작은 혼합 금속 산화물 클러스터를 형성할 수 있는, 이동성 몰리브덴-산소 및 니오븀-산소 단편(fragment) (옥소음이온)을 형성을 유발한다. 약 10Å의 반복 단위가 관찰됨에도 불구하고, 상기 클러스터의 불규칙한 형태 및 크기, 및 분해된 일차 구조의 불규칙한 구조 때문에, 현장 X-선 분말 회절에 의해서 단범위 규칙도 (short range order)는 관찰되지 않는다. NbPMo₁₁Vpyr 및 (VO)PMo₁₁Nbpyr의 활성화 후에, 유사한 Nb-O-Mo 배위수 및 동일한 원자간 거리를 갖는 구조가 수득되며, 이는 활성 구조가 초기 니오븀 위치와는 무관한 것을 나타낸다. XPS (X-선 광전자 분광법: X-ray photoelectron spectroscopy) 및 XANES (K 엣지 전자 분광법) 분석은, 하전된 피리디늄 종이, 활성화 중 고체로부터 제거되면서 몰리브덴 및 니오븀 중심을 환원시킨다는 것을 나타낸다. Nb⁵⁺의 Nb⁴⁺로의 환원은 XANES에 의해 관찰되었지만, 일부 환원되지 않은 몰리브덴은, 표면 (XPS)에서 0.58 내지 벌크에서 0.17의 범위인 Mo⁵⁺/Mo⁶⁺를 가지면서 활성화 후 촉매 중에 잔류하였다.

본 발명에 따라 제조된 물질은 촉매적 전환 공정에 사용될 수 있다. 상기는, 산소 공급원의 존재 하에서 탄화수소의 산화, 특히 부분 산화를 포함한다. 그러한 공정에서, C₂ 내지 C₂₀ 탄화수소는 하나 이상의 산화 생성물에 대한 선택도로, 산소-함유 화합물, 예컨대 알코올, 알데히드, 케톤, 푸란, 카르복실산 및 무수물로 산화될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 물질은 촉매적 전환 공정에서 사용될 수 있다. 상기에는, 산소 공급원의 존재 하에서 탄화수소의 산화, 특히 부분 산화 반응이 포함된다. 그러한 공정에서, C₂ 내지 C₂₀탄화수소가 산소-함유 화합물, 예컨대 알코올, 알데히드, 케톤, 푸란, 카르복실산 및 무수물로 산화될 수 있다 (하나 이상의 산화된 생성물에 대해 선택도를 나타냄). 특히, 프로판이 아세트산, 아크릴산 및 말레산으로 산화될 수 있다.

효과적인 촉매적 전환 조건은, 효과적인 방식으로 전환이 진행되도록 당업자에 의해 선택되어야 한다. 전형적인 전환 온도는 100℃ 초과이고 보통 약 200℃ 초과이고 약 450℃ 이상까지의 범위일 수 있다. 탄화수소 산화 전환에 대하여, 바람직한 온도는 약 250℃ 내지 약 450℃의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 275℃ 내지 약 375℃이다. 상기 촉매, 공급원료 또는 생성물이 분해되거나 아니면 불리하게 영향을 받는 온도를 피하면서, 반응 활성도가 실용적이 되도록 반응 온도가 선택되어야 한다. 본 발명의 촉매계의 유리한 점은, 비교 산화 공정의 통상적인 혼합 금속 촉매에 비하여, 촉매 활성도가 더 낮은 온도에서 유지된다는 것이다. 통상의 촉매계와 비교하여, 더 높은 온도에서, 활동도의 증가와 함께 더 높은 선택도가 유지된다.

유효 압력은 대기압 내지 100 bar 이상의 범위일 수 있다. 보통 반응 압력은 약 1 내지 20 bar 이상이다.

공지된 반응 시스템, 예컨대 고정층 및 유동층 시스템이 이용될 수 있다. 효과적인 반응 접촉 시간은, 채용된 특정 시스템에 대하여 당업자에 의하여 선택될 수 있으며, 보통 약 0.001 내지 약 5 초의 범위이고, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 초이다.

본 발명에 유용한 전형적인 공급원료는 보통 탄화수소와 같은 반응성 물질 및, 산소 또는 공기와 같은 산화성 물질공급원을 함유하며, 희석제 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 기타 불활성 유체, 및 물을 함유할 수 있다. 또한 공급원료는 기타 반응성 성분 또는 성분의 조합을 함유할 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 반응성 물질로는, 탄소수 2 내지 약 20의 탄화수소 및 치환된 틴화수소가 포함된다.

적절한 탄화수소로는, 알칸, 알켄, 시클로알칸, 시클로알켄, 알킬방향족, 아릴알칸 및 아릴 알켄이 포함된다. 본 발명의 목적을 위하여, 탄화수소로는 또한, 하난 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 인, 황 및 질소를 또한 함유하는, 탄소-함유 비고리(acyclic) 또는 고리 화합물이 포함된다. 또한, 상기 탄화수소는, 본 발명에 사용되는 반응 시스템과 상용성이 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 가능한 치환체로는, 할라이드, 질소-함유 치환체 예컨대 아민 및 니트레이트, 황-함유 치환체, 인-함유 치환체 및 산소-함유 치환체 예컨대 알데히드, 알코올 및 케톤이 포함된다. 구체적 예로는, 상용성 치환체를 함유하는 화합물을 포함하여, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐, 이소펜텐, 1,5-헥사디엔, 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥센, 푸란 등이 포함된다. 바람직한 반응성 탄화수소로는, C₂ 내지 C₆ 알칸 및 알켄 및 특히 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 1-부텐, 및 2-부텐이 포함된다. C₃ 및 선형 C₄ 알칸 및 알켄이 가장 바람직하다.

바람직한 공정에서, 본 발명의 촉매를 사용한 산화에 의해서 더욱 저급의 (C₂-C₆)알칸 또는 알켄이 전환된다. 상기 전환에서, 바람직하게는 알칸, 알켄, 또는 이들의 혼합물과 산소 공급원, 불활성 기체 (예컨대 질소), 및 보통 물을 함께 함유하는 공급원료가 전환 조건 하에서 촉매 물질과 접촉된다. 전형적인 조건으로, 250℃ 내지 425℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 반응 온도, 1-20 bar의 반응 압력, 및 약 0.001 내지 1 초의 접촉 시간이 포함된다.

상기 공정에서 유용한 바람직한 촉매계는, 본 발명에서 개시되는, 활성화된, 부분적으로 환원된 니오븀-교환 폴리옥소몰리브데이트이다. 피리딘 첨가 생성물로부터 형성되어, 부분적으로 환원된 촉매적 활성상이 생성되도록 충분한 시간 동안 375℃ 내지 450℃에서 열 처리된 니오븀-교환 폴리옥소몰리브데이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 또 다른 주제에서, C₃ 및 C₄ 탄화수소와 같은 탄화수소류가, 본 발명의 촉매를 사용하여 부분적으로 산화될 수 있다. 그러한 공정에서, 프로판, 프로필렌 및 n-부탄과 같은 탄화수소가 부분 산화 조건 하에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매 위를 통과한다. 보통, 탄화수소 공급물이 약 250℃ 초과 내지 425℃ 범위 또는 그 이상의 온도에서 적절한 반응기 내의 고체 촉매 위 또는 고체 촉매를 관통하여 통과한다. 최적 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력은 일정한 실험을 통하여 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제에서, 말레산 (물의 제거에 의해 무수 말레산으로 잔환될 수 있음)이 C₃ 및 C₄ 탄화수소 둘 다로부터 형성된다. 이론에 제한되지 않고, 프로필렌의 이량체화는, 상기 선택된 반응 조건 하에서 말레산으로 산화되는, 1,5-헥사디엔 및 4-메틸-1-펜텐을 생성할 수 있다. 무수 말레산은 보통 VPO 촉매를 사용하여 부탄으로부터 제조되는 공업적 생성물이기 때문에, 본 발명은 활성도 및 선택도의 우수한 조합과 함께 대체 공급원료를 제공한다.

프로판의 산화에 있어서, {PMo₁₁VO₄₀}^4- 전구체 폴리옥소음이온으로부터 형성되는 촉매가 바람직하다. 부탄의 산화에 있어서, {PMo₁₂O₄₀}^3- 또는 {PMo ₁₁VO₄₀}^4- 전구체 폴리옥소음이온로부터 형성되는 촉매가 바람직하다.

하기 실시예는 본원에 개시된 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본원 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실험예

실험예들은, 프로판, 프로필렌 및 부탄의 산화용 촉매로서 일련의 물질들을 사용하여 수행되었다. 실험예에서, 유압기를 사용하여 펠렛(pellet)화되고, 분쇄되어 35-60 메쉬로 체질된, 건조 촉매 또는 촉매 전구체 물질 (하기에 개시된 것과 같이 제조됨) 약 0.2 그램을 입자상 탄화규소와 조합하여 총 부피가 약 1 mL가 되도록 하였다. 탄화수소, 산소, 헬륨 및 물 (증기로서)의 공급이 통과되는 튜브 반응기 내로 상기 혼합물을 도입시켰다. 기상 생성물은 GC/MS 내로 직접 주입시키고, 액체 생성물은 물 중에 포집 (trap)시키고, 나중에 생성물 규명 및 분석을 위해 GC/MS에 주사기로 주입시켰다. 활성화 (가열) 과정 중에 무산소 헬륨의 흐름이 상기 물질을 통과하도록 함으로써, 촉매 전구체가 현장에서 (in situ) 활성화되어 촉매 물질을 형성하였다.

보통, 반응성 실험은 스테인레스 스틸 반응기 튜브를 사용하여 BTRS Jr. 반응기 (Autoclave Engineers 사) 내에서 수행되었다. 2/10 그램 (0.2 g) 촉매 (35-60 메쉬)을 1mL SiC (16 메쉬, Abrasives Unlimited 사)와 혼합하고, 유리솜을 사용하여 상기 반응기 내에 고정시켰다. 반응물 흐름은 단일 패스였다. 촉매 시료를 420℃에서 5 시간 동안 가열함으로써 전처리하고, 이어서 He 흐름 중에서 6 시간 동안 동일 온도에서 유지시킨 후, 380℃로 냉각시켰다. 공급 기체로는, n-부탄 (99.9%, Matheson 사), 산소 (99.5%, Air Liquide 사), 및 5% Ar/He (99.999%, Air Liquide 사)가 포함된다. 표준 유속은 n-부탄 : 산소 : 헬륨/아르곤 : 증기의 4:2:4:5 mL/분이었다. 물은 주사기 펌프를 통하여 반응기 공급 흐름으로 주입되어 증기를 형성하였다. 반응기 내 총 압력은 대기압이었다. 표준 반응 온도는 380℃이었다.

상기 반응기 내로의 공급이 개시되고 1 시간 동안 평형을 이루도록 방치하였으며, 이 때 포인트 샘플링이 개시되었다. 보고된 데이터는 흐름의 처음 1 시간 이후 또 다른 1 시간 동안의 평균값들이다. 반응물 및 생성물은 HP-Plot Q 컬럼의 HP-GCD Plus를 사용하는 GC/MS에 의해 분석되었다. 기체 분석은 온라인으로 수행되는 반면에, 산소와 결합된 생성물은 얼음 중탕으로 포집되어 오프라인으로 분석되었다. 에탄 (99.99%, Matheson 사), 프로판 (99.98%, Matheson 사) 및 이소부탄 (99%, Matheson 사 )를 사용한 실험도 유사하게 수행되었다. 톨루엔 실험의 경우, 헬륨/산소 반응물은 톨루엔 (99.8%, Aldrich 사)을 함유하는 발포기 (bubbler)를 통하여 실온에서 공급되었다.

표면적 측정은 (BET)은, 77K에서 질소 (99.996%, Air Liquide) 흡착을 이용하여 Coulter Omnisorp 100에서 수행되었다. 표면적은 420℃로 예열한 후 측정되었다.

원소 분석은 Galbraith Laboratories Inc., Knoxville, TN에 의해 수행되었다.

촉매 및 촉매 전구체의 제조는 하기에 개시된다. 편의상, 명목 조성식이 제공된다. 그러나, 실제 원소 분석은 보통 분수의 양으로 얻어진다. 또한, 편의상, 상기 물질은 C, M, X, 및 Q 원소를 함유하는 것으로 표시된다. 조성물 중 산소 또는 수소의 양은 원자가 법칙을 따른다.

촉매 및 촉매 전구체는 하기와 같이 제조되었다:

11-몰리브도-1-바나도인산-H ₄ {PMo ₁₁ VO ₄₀ } "PMo ₁₁ V"

소듐 메타바나데이트 (NaVO₄) 50 밀리몰 (6.1 그램)을, 교반 하에서 60 분 동안, 80℃로 가열된 증류수 100 밀리리터 중에 용해시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 실온에서 교반 중에 증류수 100 밀리리터로 제조된 인산수소나트륨 (Na2HPO4; 7.1 그램; 50 mmol) 용액과, 상기 용액을 조합시켰다. 상기 조합 용액을 진한 황산 5 밀리리터를 사용하여 산성화시킨 후, 상기 용액이 진적색으로 되었다. 상기 용액을, 실온에서 교반 중에 200 밀리리터의 증류수로 제조된 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트 (Na₂MoO₄·2H₂O): 133.0 그램; 550 mmol) 용액과 조합시켰다. 격렬하게 교반 중인 상기 조합 용액에 진한 황산 (85 밀리리터)을 90 분 동안 서서히 첨가하였다. 상기 첨가는 발열성이고 투명한 담적색 용액을 생성하였다. 디에틸 에테르 (200 밀리리터)를 분액 깔때기 내의 상기 수용액 (300 밀리리터)에 첨가하였다. 흔들어 준 후, 깔때기 내에 하기의 세 개의 층이 형성되었다: 상부의 황색 에테르 층, 중앙의 수용성 오렌지색 층, 및 HPA-에테르에이트 (etherate) 착화합물인, 하부의 걸쭉한 진적색 층. 산성화된 용액의 잔류 부분은 본 과정에 따라 추출되었고, 상기 HPA-에테르에이트 층들은 조합되었다. 하룻밤 동안 상기 층을 통하여 공기를 발포시킴으로써 상기 HPA 층으로부터 에테르를 제거하였다. 수득된 걸쭉한 적색 시럽을 물에 용해시키고 재결정화시켰다. 11-몰리브도-1-바나도인산의 적색/오렌지색 결정을 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다 (수율: 43.08 그램).

NbH{PMo ₁₁ VO ₄₀ } "NbMo ₁₁ V"

니오븀 펜타클로라이드 (NbCl₅; 1.21 그램; 4.48 mmol)을 물 10 밀리리터에 용해시키고 암모니아 수용액 1 밀리리터를 사용하여 염기성화시켜 백색 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 옥살산 (1.01 그램; 11.2 mmol)의 수용액 20 밀리리터에 용해시켰다. 수득되는 니오븀 옥살레이트 용액을 40 밀리리터 물 중 H₄{PMo₁₁VO₄₀} 20 그램의 용액에 서서히 첨가하였다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 상기 액체가 증발되어 올리브 그린색 고체 {NbH(PMo₁₁VO₄₀)19.52 그램의 수율}가 얻어질 때까지 80℃로 가열하였다.

NbH{PMo ₁₁ VO ₄₀ }(Pyr) "NbPMo ₁₁ V(pyr)"

피리딘 수용액 {물 10 밀리리터 중 1.65 그램 (21 mmol)}을 물 30 밀리리터 중 NbH(PMo₁₁VO₄₀) 5.26 그램의 수성 슬러리에 적가시켰다. 상기 혼합물을 70-80℃에서 공기 중에서 건조시켜, 압착기를 사용하여 펠렛으로 만들어 분쇄 한 후 35-60 메쉬로 체질하였다.

PMo ₁₁ VO ₄₀ (Pyr) "PMo ₁₁ V(pyr)"

NbPMo₁₁V(pyr)의 제조에서 개시된 과정 후에 H₄{PMo₁₁VO₄₀}를 NbH{PMo₁₁VO₄₀}로 치환시켰다.

PMo ₁₁ Nb(Pyr)

포스포몰리브덴산 (phosphomolybdic acid) (5.00 g)을 물 (27.4 mL) 중에 용해시켰다. 그 후, 소강성 (lacunary) Keggin 이온 구조가 형성되도록 탄산리튬 (Li₂CO₃, 0.583 g)을 사용하여 상기 용액의 pH를 4.4로 조절하였다. 이어서, 상기 용액을 2 시간 동안 교반시켜 PMo₁₁NbO₄₀를 형성시켰다. 그 후, 피리딘 (0.216 g)을 첨가하였고, 황색 침전이 형성되었으며, 이를 여과하여 건조시켰다.

NbPMo ₁₂ (pyr)

니오븀 펜타클로라이드 (1.210 g)을 물 (10 mL) 중에 용해시키고, 상기 용액을 수산화암모늄 (0.5 mL)을 사용하여 염기성화시켰다. 백색 침전을 여과에 의해 제조하고 옥살산 (물 20 mL 중 1.008 g) 중에 용해시켰다. 이어서, 상기 니오븀 옥살레이트 용액을 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂ (20 g) (Aldrich Chemical 사)에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 피리딘 수용액 (물 10 mL 중 1.645 g)을 물 (30 mL) 중 니오븀 폴리옥소몰리브데이트 (NbPMo₁₂) (5.260 g)의 슬러리에 서서히 첨가하여 순간적으로 침전이 형성되도록 하였다. 상기 혼합물을 교반시키고 80℃에서 증발 건조시켰다.

MoPMo₁₂pyr의 경우, 암모늄 몰리브데이트 (NH₄)₂MoO₄ (0.082 g)을 Dowex 50x8-200 양성자형 이온 교환 수지 (0.17 g)과 함께 물 중에 용해시키고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 상기 수지를 여과하여 제거하고 옥살산 (0.073 g)을 첨가하였다. 이어서, 상기와 같이, 몰리브덴 옥살레이트 용액을 포스포몰리브덴산 (1.5 g) 및 피리딘에 첨가하였다. ZrPMo₁₂Pyr의 경우, 황산지르코늄 Zr(SO₄)₂(0.292 g)을 물 (20 mL)에 용해시키고 수산화암모늄을 사용하여 염기성화시켰다. 백색 침전을 여과하여 제거하고 옥살산 (20 mL 물 중 0.187 g)에 용해시켰다. 이어서, 상기 지르코늄 옥살레이트 용액을 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂(1.5 g)에 서서히 첨가하고 증발시켜, 상기와 같이 피리딘으로 교환시켰다. TiPMo₁₂Pyr의 경우, 티타늄 옥살레이트 Ti(C₂O₄) (0.064 g)를 물 (20 mL)에 용해시켰다. 이어서 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂(0.75 g)에 상기 티타늄 옥살레이트를 서서히 첨가하여, 피리딘으로 교환시켰다. VPMo₁₂Pyr의 경우, 오산화바나듐 V₂O₅ (0.046 g)를 물 (40 mL)에 용해시킨 후, 물 중 옥살산 (10 mL 중 0.136 g)에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂(1.5 g)에 서서히 첨가하고, 피리딘으로 교환시켰다. CrPMo₁₂Pyr의 경우, 삼산화크롬 CrO₃ (0.051 g)를 물 (10 mL)에 용해시킨 후 물 중 옥살산 (10 mL 중 0.182 g)에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂(1.5 g)에 서서히 첨가하고, 피리딘으로 교환시켰다.

NbP ₂ Mo ₁₈ (Pyr)

인산일수소나트륨 Na₂HPO₄·12H₂O (7.14 g)을 과염소산 (75 mL) 및 물 (50 mL) 의 혼합물 중에 용해시켰다. 상기 용액을 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 물 (200 mL) 중 몰리브덴산나트륨 Na₂MoO₄·2H₂O (108.27 g) 용액을 상기 용액에 적가시켰다. 수득된 용액은 투명한 황색이었다. 상기 용액을 공기 중에서 방치하여 증발시켰으며, 2 주 후에 Na₆P₂Mo₁₈O₆₂의황색 결정이 형성되었다. Wells-Dawson 단위의 형성이 단결정 회절에 의하여 확인되었다. 상기 결정을 여과하여, 상기와 같이 양성자, 니오븀 및 피리딘으로 교환시켰다.

NbP ₂ Mo ₅ (Pyr)

몰리브덴산나트륨 Na₂MoO₄·2H₂O (24.682 g) 및 인산이수소나트륨 NaH₂PO₄·2H₂O (6.369 g)을 과염소산 10.5 mL에 첨가시켰다. 증류수를 첨가하여 총 부피를 50 mL로 증가시키고, 상기 용액을 교반시켜 용해를 촉진시켰다. 상기 수득된 용액은 투명하였다. 상기 용액을 공기 중에서 방치하여 증발시켰으며, 2 주 후에 Na₆P₂Mo₅O₂₃의 투명 결정이 형성되었다. Strandberg 단위의 형성이 단결정 회절에 의하여 확인되었다. 이어서, 상기 나트륨 형태 (4.008 g)를 20 mL 물 중에 용해시키고 Dowex 50x8-200 이온 교환 수지 (1.567 g)을 첨가하고 90 분 동안 교반시켜 Na₄H₂P₂Mo₅O₂₃을 형성시킴으로써, 교환가능한 형태로 전환시켰다. 상기 수지를 여과하여 제거하고, 시료는 상기와 같이 순차적으로 니오븀 및 피리딘으로 교환시켰다. 상기 합성 과정 중에 Strandberg 단위의 안정성은 약 2 ppm에서 ³¹P NMR의 존재에 의해 확인되었다.

NbMo ₈ (Pyr)

Gili 등의 과정이 피리딘의 경우 적합하였다. 피리딘 수용액 (증류수 120 mL 중 1.931g)을 MoO₃ 수성 현탄액 (증류수 1,800 mL 중 MoO₃ 3.123 g)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 환류시키고, 얼음 중탕에서 냉각시키고, 여과시켰다. 이어서, 상기 용액을 회전 증발기를 사용하여 600 mL로 부피를 감소시키고, 하룻밤 동안 방치하여 백색 침전 (C₅H₅NH)₄(Mo₈O ₂₆)이 형성되도록 하였다. 상기 결정을 여과하여 물로 세척하고 건조시켰다. 분말 회절 및 TGA 커브가 McCarron 등의 것과 동일하였다. 이어서, 상기 시료를 상기와 같이 교환시켰다.

몰리브도인산 H ₃ {PMo ₁₂ O ₄₀ } "PMo ₁₂ "

인산수소나트륨 2수화물 Na₂HPO₄·2H₂O (7.14 g)을 과염소산 (73 mL) 및 물 (20 mL) 의 혼합물 중에 용해시켰다. 이어서, 물 (200 mL) 중 몰리브덴산나트륨 Na₂MoO₄·2H₂O (108 g) 용액을 20℃에서 상기 용액에 적가시켰다. 상기 용액을 공기 중에서 수 일 동안 방치하여 증발시킴으로써 H₃{PMo₁₂O₄₀}의오렌지색 결정이 수득되었다. 기타 제조 과정은, 본원에 참고 문헌으로 기재된, Inorg. Chem. (1983) 22, 207 및 J. Catal. (1994) 146, 491에 나타나 있다.

NbH{PMo ₁₂ O ₄₀ } "NbPMo ₁₂ "

H₄{PMo₁₁VO₄₀} 대신 H₃{PMo₁₂O₄₀}를 사용하면서, NbMo₁₁V의 제조에서 개시된 과정을 따랐다.

PMo ₁₂ O ₄₀ (Pyr) "PMo ₁₂ (pyr)"

NbH{PMo₁₁VO₄₀} 대신 H₃{PMo₁₂O₄₀}를 사용하면서, NbPMo₁₁V(pyr)의 제조에서 개시된 과정을 따랐다.

NbH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "NbPMo ₁₂ (pyr)"

NbH{PMo₁₁VO₄₀} 대신 NbH{PMo₁₂O₄₀}를 사용하면서, NbPMo₁₁V(pyr)의 제조에서 개시된 과정을 따랐다. 포스포몰리브덴산 (phosphomolybdic acid)은 Aldrich 사로부터 구입하였다. 오염화니오븀 (1.210 g)을 물 (10 mL)에 용해시키고, 상기 용액을 수산화암모늄 (0.5 mL)을 사용하여 염기성화시켰다. 백색 침전을 여과에 의하여제거하여 옥살산 (20 mL 물 중 1.008 g)에 용해시켰다. 이어서 상기 옥살산니오븀 용액을 물 (40 mL) 중에 용해된 PMo₁₂ (20 g)에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 피리딘 수용액 (물 10 mL 중 1.645 g)을 물 (30 mL) 중 니오븀 폴리옥소메탈레이트 (NbPMo₁₂) (5.260 g)의 슬러리에 서서히 첨가하여 순간적으로 침전이 형성되도록 하였다. 상기 혼합물을 교반시키고 80℃에서 증발 건조시켰다.

TiH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "TiPMo ₁₂ (pyr)"

티타늄 옥살레이트 2수화물 {Ti(C₂O₄)·2H₂O; 0.064 g}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 10 밀리리터 물 중 0.75 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 교반 하에서 물 (10 밀리리터)을 상기 수득된 고체에 첨가한 후, 물 (5 밀리리터) 중 피리딘 (0.25 밀리리터) 용액을 첨가하였다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서증발시켰다.

YH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "YPMo ₁₂ (pyr)"

질산이트륨 6수화물 {Y(NO₃)₃·6H₂O; 0.097 그램}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 10 밀리리터 물 중 0.75 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 교반 하에서 물 (10 밀리리터)을 상기 수득된 고체에 첨가한 후, 물 (5 밀리리터) 중 피리딘 (0.25 밀리리터) 용액을 첨가하였다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서 증발시켰다.

CeH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "CePMo ₁₂ (pyr)"

질산암모늄세륨 {(NH₄)₂Ce(NO₃)₆ ; 0.276 그램}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 10 밀리리터 물 중 1.52 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 교반 하에서 물 (10 밀리리터)을 상기 수득된 고체에 첨가한 후, 물 (10 밀리리터) 중 피리딘 (0.5 밀리리터) 용액을 첨가하였다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서 증발시켰다.

CrH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "CrPMo ₁₂ (pyr)"

삼산화크롬 (CrO₃; 0.0506 그램}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 옥살산 용액 (물 10 mL 중 0.182 g)에 첨가시켰다. 상기 용액을 10 밀리리터 물 중 1.5 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 물 (10 밀리리터)을 교반 하에서 상기 수득된 고체에 첨가한 후, 물 (10 밀리리터) 중 피리딘 (0.5 밀리리터) 용액을 첨가하였다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서 증발시켰다.

VH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "VPMo ₁₂ (pyr)"

산화바나듐 (V₂O₅; 0.1365 그램}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 옥살산 용액 (물 10 mL 중 0.1365 g)에 첨가시켰다. 상기 용액을 10 밀리리터 물 중 1.5 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키고, 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 물 (10 밀리리터)을 교반 하에서 상기 수득된 고체에 첨가한 후, 물 (10 밀리리터) 중 피리딘 (0.5 밀리리터) 용액을 첨가하였다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서 증발시켰다.

ZrH{PMo ₁₂ O ₄₀ }(pyr) "ZrPMo ₁₂ (pyr)"

황산지르코늄 4수화물 {Zr(SO₄)_2·4H₂O; 0.1796 그램}을 10 밀리리터 물 중에 용해시키고, 수성 수산화암모늄 1 밀리리터를 상기 용액에 첨가하여 고체를 침전시켰다 (상기 고체는 여과에 의하여 회수됨). 상기 고체를 옥살산 (0.1138 g) 수용액 10 밀리리터에 용해시켰다. 상기 수득된 용액을 10 밀리리터 물 중 1.5 그램 H₃{PMo₁₂O₄₀} 용액에 서서히 첨가시켰다. 상기 조합된 용액을 교반시키며 액체가 증발될 때까지 80℃로 가열하였다. 상기 고체를 재수화 (rehydrate) (10 밀리리터 물)시키고, 피리딘 수용액 (10 mL 물 중 0.5 그램)을 교반 하에서 상기 혼합물에 적가시켰다. 상기 액체를 80℃에서 교반하면서 증발시켰다.

제조에 관한 문헌

하기 물질은, 인용된 참고 문헌 (본원에 참고 문헌으로 모두 게재됨)에 따라 제조되었다.

BiPMo₁₂O₄₀ Ai, M. 8th International Congress on Catalysis,

Berlin, DECHEMA, 1984, 5, 475.

H₅PMo₁₂V₂O₄₀ Centi, G., Lena, V., Trifiro, F., Ghossoub, D., Aissi,

C. F., Guelton, M.,Bonnelle, J. P., J. Chem. Soc.

Faraday Trans., 1990, 86, 2775.

MoSbVNbO_x M.Takahashi, X. Tu, T. Hirose, M. Ishii (Toagosei Co.,

Ltd.), 미국 특허 6,060,422, 2000.

MoVNbTeO_x T. Ushikubo, H. Nakamura, Y. Koyasu, S. Wajiki

(Mitsubishi Kasei), 미국 특허 5,380,933, 1995.

CsFe(PMo₁₁VO₄₀) (N. Mizuno, D. Suh, W. Han, T. Kudo, Appl. Catal. A,

1996, 114, 309.)

실시예 및 비교 시험

실시예 1-4 - 비교 시험 A-C

다양한 촉매 물질을 사용하여 프로판을 산화시키는 일련의 실험들이 수행되었다. 상기 실험에서, 탄화수소 농후, 산소-함유 기류가, 380℃에서 9,000 L/L/h (0,42 초의 반응기 튜브 내 체류 시간에 상응됨)의 공간 속도로 촉매 물질을 함유하는 튜브를 통과하도록 하였다. 반응물의 비율은 C₃/O₂/He/H₂O) = 4/2/4/5이었다. 생성물은 GC/MS에 의해 분석되었다.

촉매 전구체의 활성화를 위하여, 고체 촉매 전구체 (펠렛화되어, 분쇄되고 35-60 메쉬로 체질됨)을 반응기 튜브 내에 도입시키고, 30 mL/분의 헬륨 흐름 하에서 1.33℃/분으로 실온으로부터 420℃로 가열하고 420℃에서 6 시간 동안 유지시켰다. 상기 온도를 산화 반응이 수행되는 온도까지 1 시간에 걸쳐 하강시켰다.

각각의 촉매 물질은 상기에 개시된 것과 같이 제조되었고, 각각은 프로판의 산화 이전에 상기에 게시된 것과 같이 활성화 과정을 통하여 처리되었다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

말레산 (MA)이 NbHPMo₁₂O₄₀(pyr) 및 NbHPMo₁₁VO₄₀(pyr)에 대한 액체 생성물 중에서 관찰되었다. MA가 계산에 포함되는 경우, MA에 대한 공간 시간 수율 (STY; space time yield)은 각각 0.197 (선택도 = 21%) 및 0.143 mmol 분^-1(촉매 g)^-1(선택도 = 15%)이었다.

실시예 5-6

상기에 개시된 것과 같은 산화 조건에서 상기 촉매 물질 전구체로서 NbOMo₁₁V(pyr)를 사용하여, 395℃에서 기체 속도를 변화시키면서, 프로필렌을 산화시키는 또 다른 일련의 실험이 수행되었다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에서 관찰되는 바와 같이, 소량의 프로판, 프로판알, 3-부텐-2-온, 시클로펜테논 및 시클로펜텐디온 이성질체, 푸란, 푸란 유도체 및 피라논(pyranone)과 함께, 아세트산, 아크릴산 및 프로피온산을 포함하는 기타 생성물과 함께, 말레산이 프로필렌으로부터 상대적으로 높은 수율로 형성되었다. 포화 헬륨 운반체 (carrier)를 사용하여 산소 희박 조건 하에서 액체 1,5-헥사디엔 공급을 사용하는 유사한 실험에서, 말레산이 주 생성물이었으며, 그 다음이 아세트산 및 프로필렌 산화에서 발견되는 기타 생성물이었다.

실시예 7

또 다른 실험에서, 프로판-1-¹³C가 공급원료로서 사용되었다. 생성물의 NMR 분석에 의해, 말레산이 프로판으로부터 유래된 것을 확인하였다.

실시예 8-9 - 비교 시험 C

또한, 몰리브도바나도인산 (PMo₁₁V) 시료를 지르코늄 및 바나듐 이온으로 교환시키고, 과량의 피리딘을 첨가하고, 상기에 개시된 것과 같이 프로판 산화 촉매 (활성화 후)로서 사용하였다. 또한, 본원에 참고 문헌으로 기재된 US 4,647,673에 개시된 것과 같은, 통상적 VPO 촉매가 유사한 프로판 산화 실험에 사용되었다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 10-12

실시예 1에 대하여 개시된 것과 같은 활성화 및 반응 조건을 사용하고, 촉매 물질 전구체로서 NbP₂Mo₁₇V(pyr) (Wells-Dawson 구조) {실시예 13-15} 및 NbPMo₁₁V(pyr) (Keggin 구조) {실시예 10-12}를 사용하여, 기체 속도를 변화시키면서 355℃ (실시예 12 경우 예외적으로 295℃)의 반응 온도에서, 프로판을 산화시키는 또 다른 일련의 실험이 수행되었다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다.

실시예 16-45 - 비교 시험 D-F

공급원료로서 n-부탄을 사용한 일련의 산화 반응이, 촉매로 사용되는 물질의 선택된 집단을 사용하여 수행되었다. 충전관 반응기가 사용되었으며, C₄:O₂:He:H₂O = 4:2:4:5의 공급원료 몰비로 380℃에서 조작되었다. STY는 380℃에서 가장 큰 값에서 보고되었고 더 빠른 유속에서 측정될 수도 있다. 하기 표 5는, MoO₃, MoO₃, V₂O₅, 산화니오븀 (Nb₂O₅) 및 피리딘의 물리적 혼합물, 및 미국 특허 4,647,673 (본원에 참고문헌으로 기재됨)에 개시된 것과 같은 통상적 VPO 촉매를 포함하는 촉매 물질의 선택된 집단을 사용한 n-부탄 산화 반응의 결과를 나타낸다. 옥타몰리브데이트는, 물 중에 MoO₃ 및 피리딘을 환류시킨 후, 진공에서 물을 제거한 다음 하룻밤 동안 가만히 방치하였다. 이어서 옥타몰리브데이트를 실시예 1에서 개시된 과정을 이용하여 니오븀으로 교환시켰다.

실시예 46-51

또 다른 실험에서, 니오븀 및 피리딘의 상대적인 양이 NbPMo₁₂(pyr) 기재 촉매에서 변화되었다. 원하는 양의 Nb를 이온 교환한 후 과량의 피리딘을 첨가함으로써 상기 촉매가 제조되었다. 따라서, 시료가 Nb로 완전히 교환되었다 하더라도, 피리딘 또한 존재한다. 보고된 Nb/pyr 비율은, 모든 Nb 옥살레이트의 양성자를 피리딘으로 교환시킨 후 잔류 양성자를 교환시킨다는 가정 하에서의 이론적 값이다. n-부탄의 산화 반응은, 촉매 0.1 g 및 실시예 1에서 개시된 기타 조건을 사용하여, 공급원료 혼합물의 비율 4:2:4:5로 380℃의 반응 온도에서 수행되었다. 결과는, 380℃의 최고 유량 조건 (32:16:32:40)에서 부탄 산화 반응에 대하여 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 52-62 - 비교 시험 G-H

또 다른 일련의 n-부탄 산화 실험에서, 유량 조건은 NbPMo₁₂V(pyr) 기재 촉매 및 VPO 촉매에 대하여 변화되었다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.

실시예 63-68

또 다른 일련의 실험에서, n-부탄의 산화 반응이, 다양한 조건 하에서 전처리된 촉매를 사용하여 상기에 개시된 반응기를 사용하여 수행되었다. 활성화는 실시예 1에서 개시된 활성화 및 반응기 조건을 사용하여, CO, H₂ 또는 NH₃ 5 mL/분 및 헬륨 45 mL/분에서 수행되었다. 모든 산화 반응은 380℃에서 수행되었다. 결과는 하기 표 8에 나타낸다.

실시예 69-73

또 다른 일련의 실험에서, 촉매 전구체로서 NbPMo₁₁V(pyr)를 사용하고 실시예 1에서 개시된 활성화 및 반응기 조건을 사용하여, 이소부탄을 산화시켰다. 결과는 하기 표 9에 나타낸다. 또한, 공급원료로서 메탄을 사용하고 상기와 동일한 촉매를 사용한 시도에서는, 460℃까지의 온도에서 전환율이 관측되지 않았다.

Claims

산소 원자를 통하여 하나 이상의 헤테로원자에 결합된 골격 금속을 함유하고, 하나 이상의 3-13 족 환원성 금속 이온에 의해 전하 균형이 이루어진, 활성화 부분-환원 금속 이온 폴리옥소메탈레이트를 함유하는 산화 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 골격 금속 원자는 몰리브덴이고, 헤테로원자는 인이고, 환원성 금속 이온은 니오븀, 티탄, 몰리브덴, 또는 지르코늄의 이온 중 하나 이상인 촉매.
제 2 항에 있어서, 상기 환원성 금속 이온이 니오븀 이온인 촉매.
활성화 부분-환원 니오븀 폴리옥소몰리브데이트를 함유하는 산화 촉매로서, 상기 폴리옥소몰리브데이트의 피리디늄 첨가생성물을 비산화성(non-oxidizing) 분위기 하에서 375 내지 450℃의 유효 활성화 온도로 가열함으로써, 니오븀 교환 폴리옥소몰리브데이트가 활성화되는 산화 촉매.
제 4 항에 있어서, 바나듐을 또한 함유하는 산화 촉매.
하기를 함유하는 산화 촉매 전구체:

폴리옥소몰리브데이트:

(Pyr)_aNb_c{P_xMo_mV_nO_y}

[식 중, x=1 또는 2; m= 10-18; n=0-4; 및 y=40-62, Pyr은 피리디늄 이온이고, a 및 c는 폴리옥소음이온 {P_xMo_mV_nO_y}의 전하의 균형이 이루어지도록 계산된다].
하기 단계를 포함하는 산화 촉매의 제조 방법:

a. Mo, P, O 및 선택적으로 V를 함유하는 폴리옥소음이온을 형성하는 단계;

b. Nb 및 피리디늄의 전하 균형을 이루는 양으로 상기 폴리옥소음이온을 교환시켜 폴리옥소몰리브데이트를 형성하는 단계;

c. 니오븀 폴리옥소몰리브데이트의 촉매적 활성상이 형성되도록 하기에 충분한 시간 동안 비산화성 분위기 하에서 400 내지 450℃로 가열함으로써, 상기 교환된 폴리옥소몰리브데이트를 활성화시키는 단계.
탄화수소 또는 치환된 탄화수소를 부분 산화 생성물로 전환시키는 방법으로서, 부분 산화 조건 하 산소 공급원의 존재 하에서, 탄화수소 공급류 (feedstream)를 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 활성화 부분-환원 금속 이온 폴리옥소메탈레이트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
C₃탄화수소를 아크릴산 함유 혼합물이 되도록 산화시키는 방법으로서, 산화 조건 하 산소 공급원의 존재 하에서, C₃탄화수소 공급류를 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
C₄탄화수소를 말레산 함유 혼합물이 되도록 산화시키는 방법으로서, 산화 조건 하 산소 공급원의 존재 하에서, C₄탄화수소 공급류를 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.