KR20150141879A - 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 공침 및 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 제조방법은 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 1차 및 2차 공침으로 2단계 나누어 공침시킴으로써 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 가질 수 있어 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하가 억제될 수 있으며, 반응 중에 소모되는 격자산소의 수를 조절할 수 있어 촉매 활성을 높여 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정, 특히 상대적으로 저온조건에서의 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상되는 효과가 있다.

Description

다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법{Preparing method of multi-component complex metal oxide catalyst}
본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합한 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 4가 양이온 금속을 포함하는 제3 용액을 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매에 관한 것이다.
올레핀의 선택적 산화반응은 원유로부터 얻어진 올레핀 원료물질로부터 각종 제품들을 만들기 위해 필요한 중간 기초물질을 제조할 수 있는 반응으로, 석유화학 산업에서 중요한 위치를 차지하고 있다. 이 중에서 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는 공정, 노르말-부탄 또는 노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 공정 등은 최근 합성 고무를 제조하기 위한 기초 물질의 수요가 급증하면서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 1,3-부타디엔의 경우 수요가 급증하고 있어 이를 확보하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
1,3-부타디엔은 무색, 무취의 가연성 기체로 압력을 가하면 쉽게 액화되며, 인화되기 쉬운 물질로, 다양한 석유화학 제품, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 등 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초 유분이다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는 크게 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 중 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상을 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 에틸렌 생산을 위한 스팀 크래킹 공정에서 크래커로부터 생산되는 기초 유분에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 추출하는 형태로 이루어진다. 그러나, 상기 스팀 크래킹 공정에 의한 1,3-부타디엔의 생산은 스팀 크래킹 공정의 주목적이 에틸렌 등 1,3-부타디엔이 아닌 다른 기초 유분의 생산에 있기 때문에, 1,3-부타디엔을 생산하는 효과적인 공정이 될 수 없으며, 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많은 문제점을 가지고 있다. 이에, 스팀 크래킹 공정에서 유용한 기초 유분들을 모두 추출하고 남은 C4 혼합물(C4 라피네이트-3) 중의 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이 주목을 받고 있다. 노르말-부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 노르말-부텐으로부터 소수를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 반응으로 고도의 흡열반응으로써 열역학적으로 불리하기 때문에 전환율에 한계가 있어 고온의 반응조건이 요구되고, 온도를 높여 전환율을 높인다 하여도 온도상승에 따라 이상화 반응 등의 부반응이 증가되어 1,3-부타디엔의 수율이 낮아지는 문제가 있다.
한편, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation, ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물이 생성되는 반응으로, 반응 후 안정한 물이 생성되어 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이어서 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다. 따라서, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이라고 볼 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 산화적 탈수소화 반응은 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 공정임에도 불구하고, 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점이 있다. 따라서, 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 현재까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 금속 산화물로만 이루어진 비스무스-몰리브덴 촉매와 비스무스, 몰리브덴을 기초로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매가 있다. 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매에는 비스무스와 몰리브덴의 원자 비율에 따라 여러 가지 상(phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브덴(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브덴(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브덴(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 상기 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 단일상의 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매는 낮은 활성으로 인해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 상용화 공정에는 적합하지 않다.
이에 대한 대안으로 비스무스와 몰리브덴 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매 제조가 시도되었다. 예컨대, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매, 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매, 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매 등이 있다.
상기와 같은 종래의 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매는 다양한 금속 전구체들을 1단계 공침하여 제조되고 있다. 그러나, 구성성분이 복잡한 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매를 1단계 공침으로 제조할 경우 촉매 성분이 균일하게 형성되기가 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어질 뿐만 아니라, 낮은 촉매 비표면적으로 인하여 단위 질량당 촉매 활성이 떨어져 결과적으로 경제성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 에너지 소모를 줄여 경제성을 높이기 위하여 종래의 통상적인 반응온도 범위인 320℃ 내지 520℃ 이하의 온도에서 반응을 수행할 경우 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 경제성을 높이기 위해서는 촉매 성분을 균일하게 형성시킬 수 있고 상대적으로 저온인 조건에서 촉매 활성이 저하되지 않는 촉매를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 상대적으로 저온에서도 촉매 활성이 저하되지 않고 적절한 산화능력을 조절할 수 있는 촉매의 제조방법을 연구하던 중, 2가 또는 3가 양이온 금속 원소 전구체, 1가 양이온 금속 원소 전구체 및 비스무스 전구체를 포함하는 제1 용액을 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 화학식 2로 표시되는 4가 양이온 금속 원소 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 2 단계 공침 공정으로 구성된 제조방법으로 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 보이면서 상대적으로 저온인 조건에서도 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2008-0105286 A
본 발명의 목적은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합한 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 4가 양이온 금속을 포함하는 제3 용액을 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 상대적으로 저온인 반응온도 조건에서도 촉매 활성이 우수한 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 2단계 공침 단계를 통하여 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1); 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이며,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및 노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B)를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법은 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 1차 및 2차 공침으로 2단계로 나누어 공침시킴으로써 상기 촉매 내에 금속 성분들을 균일하게 형성시키기 용이하여 촉매 제조의 재현성이 우수할 수 있다.
또한, 상기의 제조방법으로 제조된 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 가질 수 있어 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하가 억제될 수 있으며, 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분을 촉매의 구조 변형 없이 포함할 수 있어 높은 수열 안정성을 가지며, 반응 중에 소모되는 촉매 격자산소의 수를 조절할 수 있어 촉매 활성을 높여 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정, 특히 상대적으로 저온조건에서의 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매는 이를 필요로 하는 산업, 특히 1,3-부타디엔 제조 산업에 용이하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1-부텐의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속 산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1,3-부타디엔의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 1,3-부타디엔의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 COx의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(실시예), 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1) 및 1단계 공침을 통하여 제조된 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)를 이용한 각 촉매 반응 공정 결과 중 중질유의 선택도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체, 1가 양이온 금속 전구체, 비스무스 전구체를 포함하는 제1 용액을 몰리브덴 전구체 용액에 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하고, 상기 제2 용액에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하는 단계를 포함하는, 상대적으로 저온조건의 촉매 반응공정에서도 활성이 우수한 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 크게 납사 크래킹 공정, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응 공정, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정이 있으며, 이 중 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정은 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 산화적 탈수소화 반응 공정은 직접 탈수소화 반응 공정과 달리 발열 반응이어서 직접 탈수소화 반응 공정에 비하여 상대적으로 낮은 320℃ 내지 520℃의 온도에서도 비교적 우수한 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어 효과적인 공정으로 각광받고 있다.
그러나, 산화적 탈수소화 반응 공정은 앞서 언급한 바와 같이 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점이 있어, 상용화 공정으로 용이하게 적용하기 위해서는 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매의 개발이 필요하며, 이와 동시에 더 효율적이고 경제적인 상용화 공정으로 적용하기 위해서 더욱 낮은 반응 온도에서도 높은 전환율 및 수율을 유지하는 촉매가 요구되고 있다.
한편, 현재 산화적 탈수소화 반응 공정에 페라이트 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스-몰리브덴계 촉매가 사용되고 있으며, 이 중 비스무스-몰리브덴계 촉매는 단일상의 순수한 비스무스-몰리브덴 촉매가 이용되고 있으나, 낮은 촉매 활성으로 인하여 상용화에 어려움이 있다. 이에 대한 대안으로 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매가 제안되고 있다. 그러나, 종래의 다성분계 비스무스-몰리브덴 촉매는 다양한 금속 전구체들을 1단계 공침하여 제조되고 있어 촉매 내에 다수의 금속 성분을 균일하게 형성시키기 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어지며, 종래의 단일상 또는 비교적 적은 금속 수의 촉매 활성이 우수한 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 상이한 구조를 보임으로써 구조 변형으로 인한 촉매 활성 저하의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 촉매 내에 상기 촉매를 구성하는 금속 성분들을 균일하게 형성시키기 용이하여 촉매 제조의 재현성이 좋으며, 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매의 구조에 변형을 일으키지 않으면서, 산화능력을 적절하게 조절할 수 있어 종래의 반응 온도보다 상대적으로 낮은 반응 온도에서도 우수한 촉매 활성을 가질 수 있는, 2차 공침하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법은 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1); 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서, C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고, D는 1가 양이온 금속 원소이고, E는 4가 양이온 금속 원소이며, a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
상기 단계 1은, 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 2가 또는 3가 양이온 금속 성분, 1가 양이온 금속 성분 및 비스무스 금속 성분을 혼합하기 위하여, 각 금속 성분의 전구체 물질을 용매에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제1 용액은 금속 성분들이 균일하게 혼합되게 하기 위하여 각 금속 성분의 전구체를 용매에 각각 용해시켜 각 금속 전구체 용액을 제조하고 이를 혼합하여 제조하는 하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액을 제조하고, 이와 분리하여 상기 화학식 1에서 D로 표시되는 1가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 1가 양이온 금속 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액과 1가 양이온 금속 전구체 용액은 상기와 같이 각각 분리하여 용매에 용해시켜 준비할 수도 있으나, 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체와 1가 양이온 금속의 전구체를 동시에 한 용매에 용해시켜 혼합되어 있는 상태의 전구체 용액을 제조할 수도 있다. 상기 용매는 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 각 금속 원소의 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액을 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 산성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 질산일 수 있다.
상기 화학식 1에서 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속은 Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 화학식 1에서 D로 표시되는 1가 양이온 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
바람직하게는, 상기 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속은 Fe이고, D로 표시되는 1가 양이온 금속은 K일 수 있다.
상기 2가 또는 3가 양이온 금속의 전구체 및 1가 양이온 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 각 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있다.
상기 비스무스 전구체 용액은 상기 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액 및 1가 양이온 금속 전구체 용액과 마찬가지로 비스무스 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 용매는 증류수, 질산염 수용액 또는 이들 혼합물일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매가 증류수일 경우에는 비스무스 금속 전구체의 용해도를 높이기 위하여 산성 용액을 추가로 첨가할 수 있으며, 이때 산성 용액은 앞서 언급한 바와 같다.
상기 비스무스 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 질산비스무스(bismuth nitrate)일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 2가 또는 3가 양이온 전구체 용액, 1가 양이온 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 각 금속 성분이 균일하게 혼합된 제1 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 교반하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 제1 용액과 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 금속 성분을 공침시키기 위하여, 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴 금속의 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 용매는 증류수일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 암모늄 몰리브덴(ammonium molybdate)일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조할 수 있다.
상기 1차 공침은 교반하면서 상기 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 일정한 속도로 서서히 적가(주입)하여 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 제2 용액에 포함되어 있는 금속의 공침이 충분히 이루어지도록 숙성공정을 수행하는 동시에 4가 양이온 금속을 공침시키기 위하여, 상기 제2 용액을 숙성시키면서 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계이다.
상기 숙성공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 80℃ 내지 200℃의 온도를 유지하면서 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 1시간 내지 2시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액은 4가 양이온 금속 원소 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하여 pH 5 내지 9로 적정하여 공침용액을 제조하는 단계; 및 상기 공침용액을 30분 내지 24시간 동안 교반하여 숙성시키는 단계에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 4가 양이온 금속 전구체 용액은 4가 양이온 금속의 전구체를 용매에 용해시킨 것일 수 있으며, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속은 상기 화학식 1에서 E로 표시되는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직할 수 있다.
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서, g는 0.5 내지 1의 실수이다.
즉, 상기 4가 양이온 금속은 Ce(cerium)이거나, Ce 및 Zr(zirconium)의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 Ce 및 Zr의 혼합일 수 있다.
상기 4가 양이온 금속이 Ce일 경우 Ce의 산소 저장 기능(Oxygen Storage Capacity)에 의하여 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성을 향상시킬 수 있으며, 상기 4가 양이온 금속이 Ce 및 Zr 혼합일 경우에는 Zr이 Ce와 혼합되어 촉매의 산소 이동성을 높여 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 활성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 4가 양이온 금속 원소인 Ce는 앞서 언급한 바와 같이 산소 저장 기능을 갖는 물질로 이를 포함하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성을 향상시켜 촉매의 활성점을 높임으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 4가 양이온 금속 원소가 Ce 및 Zr 혼합일 경우에는 Zr이 상기 촉매 내의 산소 이동성을 높여, 즉 반응 중에 소모되는 격자산소의 수를 조절하여 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에, 상대적으로 저온의 반응온도에서도 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
또한, 상기 4가 양이온 금속 원소가 Ce 및 Zr의 혼합일 경우, 상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.5 내지 0.25의 몰비율을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ce:Zr=0.65:0.35의 몰비율을 갖는 것일 수 있다.
상기 Ce 및 Zr이 상기의 몰비율을 가질 경우, 이를 포함하는 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 산소 저장성과 산소 이동성이 적절히 조절되어 반응에 소모되는 격자산소의 수를 조절할 수 있어 높은 수열 안정성을 가질 수 있으며, 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 4가 양이온 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있다.
상기 제3 용액은 앞서 언급한 바와 같이, 4가 양이온 금속 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하고 pH를 조절하여 공침용액을 제조한 후 상기 공침용액을 숙성하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 염기성 용액은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 암모니아수, 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등일 수 있다.
상기 pH는 5 내지 9일 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 8일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 한정되는 것은 아니나 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1 시간 내지 2시간 동안 교반할 수 있다.
본 발명에 따른 제4 용액은 상기의 방법으로 제조된 제3 용액을 숙성공정 중인 상기 제2 용액에 적가하고 2차 공침하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제3 용액은 상기 제2 용액에 일정한 속도로 한방울씩 천천히 주입하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 제3 용액은 제2 용액의 숙성공정 중에 공침되고, 상기 제2 용액과 혼합되어 함께 숙성될 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 제조된 제4 용액으로부터 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 수득하기 위하여, 상기 제4 용액을 건조하고 소성하는 단계이다.
상기 건조는 상기 제4 용액에서 액체성분을 제거한 후 150℃ 내지 200℃로 10 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 액체성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으나, 예컨대 진공 또는 원심농축기를 이용하여 액체성분을 제거할 수 있다.
상기 소성은 공기분위기 하에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 금속 성분을 한번에 공침하지 않고, 1차 공침 및 2차 공침으로 2단계로 나누어 공침시킴으로써 1차 공침된 금속 촉매 성분(4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매 금속 성분)과 2차 공침으로 혼합되는 금속 촉매 성분(Ce-Zr 또는 Ce)이 균일하게 혼합되어 촉매 제조의 재현성을 높일 수 있으며, 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 촉매와 거의 동일한 구조를 유지할 수 있어 촉매의 안정성이 우수하고 촉매 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서, C, D, E 및 a, b, c, d, e, f는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 화학식 1에서, a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10 및 e는 0.1 내지 1인 것일 수 있으며, 바람직하게는 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 2일 수 있다. 즉, 상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 각 금속 성분은 Mo:Bi:C:D:E=5 내지 20:0.1 내지 2:1 내지 5: 1 내지 10: 0.1 내지 1의 비율일 수 있으며, 바람직하게는 Mo:Bi:C:D:E=9 내지 15:0.5 내지 1.5:2 내지 4:1 내지 5:0.1 내지 1일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 Mo:Bi:C:D:E=10:1:3:1:1일 수 있다.
상기 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 구성하는 금속 성분이 상기의 비율일 경우, 촉매의 기계적 강도 및 수열 안정성이 향상되고, 촉매 내에 산소 저장성 및 산소 이동성이 적절하게 조절되어 이를 사용한 촉매 반응 공정에서 부산물의 생성은 줄이고 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 수율은 향상시킬 수 있다.
상기 촉매는 산화적-탈수소화 반응 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 제조용 산화적-탈수소화 반응 촉매인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및
노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B).
상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 380℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 2000 h-1의 공간속도에서 수행하는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1차 공침 및 2차 공침 단계를 포함하는 2단계 공침공정을 통한 제조방법으로 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 제조하였다.
우선, 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 질산칼륨(KNO3)을 증류수에 용해시켜 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 이때, 별도의 반응용기에 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O) 및 질산지르코늄 6수화물(ZrO(NO3)2·6H2O)을 증류수에 용해시키고 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 적정한 후 1시간 동안 교반하여 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 포함하는 제3 용액을 제조하고, 상기 숙성중인 제2 용액에 한방울씩 서서히 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제3 용액은 Ce와 Zr의 몰비율이 0.65:0.35가 되도록 각 금속의 전구체 물질을 첨가하여 제조하였다. 숙성이 완료된 제4 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1Ce0 .1Zr0 .05O37]를 제조하였다.
비교예 1
질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 질산칼륨(KNO3)을 증류수에 용해시켜 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 숙성이 완료된 제2 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1O37]를 제조하였다.
비교예 2
질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 질산칼륨(KNO3), 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O) 및 질산지르코늄 6수화물(ZrO(NO3)2·6H2O)을 증류수에 용해시켜 철, 칼륨, 세륨 및 지르코늄 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 질산세륨 6수화물 및 질산지르코늄 6수화물은 최종 제조된 촉매 내에 세륨 및 지르코늄이 0.65:0.35의 몰비율을 가질 수 있도록 첨가하였다. 이와 분리하여, 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O)을 질산염수용액에 용해시켜 비스무스 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 철 및 칼륨 전구체 혼합용액을 적가하여 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 암모늄 몰리브덴 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)을 증류수에 용해시켜 준비한 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 서서히 적가하고 공침하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제2 용액 내에 금속 성분의 공침이 충분히 이루어지도록 하기 위하여, 상기 제2 용액을 100℃를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 숙성이 완료된 제2 용액을 진공 증발(vacuum evaporation)하여 수분 및 기타 액체성분을 제거하여 고체를 수득하고, 이를 180℃에서 8시간 동안 건조한 후 공기분위기에서 450℃로 8시간 소성하여 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매[Mo10Bi1Fe3K1Ce0 .1Zr0 .05O37]를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예에서 제조한 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교예 1에서 제조한 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 구조적 특징을 비교 분석하기 위하여, X선 회절 분석(XRD)을 실시하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD(전압 40 kV, 전류 40 mA, Cu-target tube, 파장 1.5418 Å, LynxEye position sensitive detector(3.7°slit))를 사용하였으며, FDS 0.5를 이용, 2 theta 10° 에서 100°까지 0.02°마다 87.5초 간격으로 측정하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 2차 공침을 통한 제조방법을 통하여 제조된 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 4가 양이온 금속을 포함하지 않은 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1)와 거의 동일한 구조를 나타내었다. 이는, 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 한꺼번에 공침시키지 않고 2단계로 나누어 공침시킴으로써 촉매 구조에 변형을 일으키지 않을 수 있음을 의미하며, 따라서 구조 변형에 의한 촉매 활성 저하를 방지할 수 있음을 나타낸다.
실험예 2
상기 실시예와 비교에 1 및 비교예 2에서 제조한 각 촉매의 활성을 비교분석 하기 위하여, 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 수율, 1,3-부타디엔 선택도, 중질유(heavies) 선택도 및 COx 선택도를 하기의 방법으로 측정하였다.
반응물로는 1-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다.
반응물의 비율 및 기체공간속도(GHSV)는 1-부텐을 기준으로 설명하였다. 1-부텐:산소:스팀:질소의 비율은 1:1:4:12으로 설정하였으며, 기체공간속도는 100 h- 1 로 일정하게 조절하였다. 반응물의 접촉하는 촉매층의 부피는 200 cc로 고정하였으며, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 1-부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 조절하였다. 반응은 반응온도를 변화시켜 진행하였으며, 12 psig 압력에서 320℃를 유지시키면서 6 시간 동안 진행한 후 온도를 300℃로 낮추어 반응을 계속 진행하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 수율은 하기의 수식 1 및 2에 의하여 각각 계산하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 3 내지 7 에 나타내었다.
[수식 1]
Figure pat00001
[수식 2]
Figure pat00002

구분(반응온도: 320℃) 실시예 비교예 1 비교예 2
1-부텐 전환율(%) 95.85 95.17 94.42
1,3-부타디엔 수율(%) 90.59 89.96 89.42
1,3-부타디엔 선택도 94.52 94.52 94.70
중질유 선택도 0.21 0.59 0.67
COx 선택도 1.63 0.96 1.01
구분(반응온도: 300℃) 실시예 비교예 1 비교예 2
1-부텐 전환율(%) 92.71 88.88 86.35
1,3-부타디엔 수율(%) 88.04 84.18 81.72
1,3-부타디엔 선택도 94.96 94.72 94.64
중질유 선택도 0.27 0.50 0.73
COx 선택도 1.22 0.82 0.76
상기 표 1 및 도 3 내지 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2차 공침을 통한 제조방법을 통하여 제조된 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 Ce-Zr를 포함하지 않는 상기 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 동일한 성분으로 구성되나 1단계 공침을 통한 제조방법으로 제조된 상기 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 전 반응 온도 조건에서 우수한 촉매활성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매는 320℃의 반응온도 조건에서의 반응공정에서 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 유사한 정도로 낮은 COx 선택도를 유지하면서 현저히 낮은 중질유 선택도 및 다소 우수한 촉매활성(1-부텐 전환율, 1,3-부타디엔 수율, 1,3-부타디엔 선택도)을 나타내었다.
또한, 상대적으로 낮은 온도 조건인 300℃에서는 본 발명에 따른 상기 실시예의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 비교예 1의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매 및 비교예 2의 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매와 비교하여 낮은 중질유 선택도를 보이면서 1-부텐의 전환율 및 1,3-부타디엔의 수율이 현저히 향상되었다.
이는, 본 발명에 따른 상기 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매가 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분인 Ce-Zr을 첨가함으로써 종래의 4성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 1)에 비하여 촉매 활성이 향상되는 효과가 있을 뿐 아니라, 상기 촉매를 구성하는 금속 성분을 한꺼번에 공침시키지 않고 2단계로 나누어 공침시켜 상기 촉매를 제조함으로써, 산소 저장성 및 산소 이동성을 갖는 성분을 촉매의 구조 변형 없이 포함하여 촉매 구조 변형에 의한 촉매활성 저하를 억제함과 동시에 격자산소의 수를 조절할 수 있어 동일한 성분이나 1단계 공침에 의하여 제조한 6성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매(비교예 2)에 비하여도 촉매 활성이 향상되는 효과가 있음을 나타낸다.

Claims (19)

1) 2가 또는 3가 양이온 금속 전구체 용액, 1가 양이온 금속 전구체 용액 및 비스무스 전구체 용액을 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
2) 몰리브덴 전구체 용액에 상기 제1 용액을 적가하고 1차 공침하여 제2 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 제2 용액의 숙성공정 중에 4가 양이온 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 적가하고 2차 공침하여 제4 용액을 제조하는 단계; 및
4) 상기 제4 용액을 건조 후 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이며,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 용액은,
4가 양이온 금속 원소 전구체 용액에 염기성 용액을 적가하여 pH 5 내지 9로 적정하여 공침용액을 제조하는 단계; 및
상기 공침용액을 30분 내지 24시간 동안 교반하여 숙성시키는 단계에 의하여 제조한 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 숙성공정은 80℃ 내지 200℃의 온도를 유지하면서 30분 내지 24시간 동안 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 건조는 제4 용액에서 액체성분을 제거한 후 150℃ 내지 200℃로 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 소성은 공기분위기 하에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 C로 표시되는 2가 또는 3가 양이온 금속 원소는 Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 D로 표시되는 1가 양이온 금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 C는 Fe이고, 상기 D는 K인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 E로 표시되는 4가 양이온 금속 원소는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법:
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서, g는 0.5 내지 1의 실수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 E는 Ce 및 Zr이고,
상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.25 내지 0.5의 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매:
[화학식 1]
[MoaBibCcDdEeOf]
상기 식에서,
C는 2 또는 3가 양이온 금속 원소이고,
D는 1가 양이온 금속 원소이고,
E는 4가 양이온 금속 원소이고,
a는 5 내지 20, b는 0.1 내지 2, c는 1 내지 5, d는 1 내지 10, e는 0.1 내지 1의 실수이며, f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
청구항 12에 있어서,
상기 C는 Fe이고, 상기 D는 K인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 E는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매:
[화학식 2]
[CegZr(1-g)]
상기 식에서 g는 0.5 내지 1의 실수이다.
청구항 12에 있어서,
상기 E는 Ce 및 Zr이고,
상기 Ce 및 Zr은 0.5 내지 0.75:0.5 내지 0.25의 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 a는 9 내지 15, b는 0.5 내지 1.5, c는 2 내지 4, d는 1 내지 5 및 e는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12에 있어서,
상기 촉매는 1,3-부타디엔 제조용 산화적-탈수소화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매.
청구항 12의 다성분계 비스무스-몰리브덴 복합금속산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계; 및
노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
청구항 18에 있어서,
상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 380℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 2000 h-1의 공간속도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11040335B2 (en) 2017-12-26 2021-06-22 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing zinc ferrite catalyst and zinc ferrite catalyst manufactured thereby
US11648536B2 (en) 2017-11-28 2023-05-16 Lg Chem, Ltd. Catalyst for oxidative dehydrogenation of butene and method for producing the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101960921B1 (ko) * 2016-03-24 2019-03-22 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
MY189256A (en) * 2016-05-30 2022-01-31 Asahi Chemical Ind Metal oxide catalyst, method for producing same, and apparatus for producing same
KR20190063203A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 부타디엔 제조용 금속 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
CN109248714B (zh) * 2018-10-12 2021-09-21 南京德普瑞克催化器有限公司 一种低反应温度、低劣化金属丝网催化器的制作工艺
KR20220028810A (ko) * 2020-08-31 2022-03-08 주식회사 엘지화학 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법
CN113209962B (zh) * 2021-05-21 2022-12-13 华南理工大学 一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764632A (en) * 1969-10-17 1973-10-09 Nippon Kayaku Kk Oxydehydrogenation process
KR20080105286A (ko) 2007-05-30 2008-12-04 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR20120073733A (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 한국화학연구원 산화탈수소화 반응용 고체촉매

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4657885A (en) * 1985-07-11 1987-04-14 Exxon Research And Engineering Company Cerium promoted Fischer-Tropsch catalysts
US5245083A (en) 1991-02-27 1993-09-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
DE10361823A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien und 1-Buten
WO2005079983A1 (ja) * 2004-02-24 2005-09-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法
KR100963079B1 (ko) 2008-09-05 2010-06-09 서울대학교산학협력단 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
BR112012023838B1 (pt) 2010-03-23 2023-10-31 Ineos Europe Ag Composição catalítica e processo para produzir acrilonitrila,acetonitrila e ácido cianídrico
WO2012036038A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
US8546634B2 (en) 2010-09-29 2013-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for production of conjugated diolefin
PL2711350T3 (pl) 2011-05-19 2018-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Sposób wytwarzania 1,3-butadienu
KR101303403B1 (ko) 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2013161702A1 (ja) 2012-04-23 2013-10-31 日本化薬株式会社 ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法
CN103274888B (zh) 2013-05-28 2014-11-19 浙江大学 用Bi/Mo/Fe/Ce四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN103483131A (zh) 2013-09-23 2014-01-01 浙江大学 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN103483133B (zh) 2013-09-23 2015-12-09 浙江大学 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764632A (en) * 1969-10-17 1973-10-09 Nippon Kayaku Kk Oxydehydrogenation process
KR20080105286A (ko) 2007-05-30 2008-12-04 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR20120073733A (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 한국화학연구원 산화탈수소화 반응용 고체촉매

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11648536B2 (en) 2017-11-28 2023-05-16 Lg Chem, Ltd. Catalyst for oxidative dehydrogenation of butene and method for producing the same
US11040335B2 (en) 2017-12-26 2021-06-22 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing zinc ferrite catalyst and zinc ferrite catalyst manufactured thereby

Also Published As

Publication number Publication date
JP6303248B2 (ja) 2018-04-04
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US10315969B2 (en) 2019-06-11
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KR101706851B1 (ko) 2017-02-27
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