CN105555399A - 制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法和由其制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。根据所述制备方法，由于可以通过进行构成催化剂的金属组分的两步共沉淀，即初步和二次共沉淀而得到与常规的四元铋-钼催化剂几乎相同的结构，因而可以抑制由于催化剂结构的变形引起的催化活性的降低。此外，由于多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以调节在反应期间消耗的晶格氧的数量从而增加催化活性，因此多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以在使用上述催化剂的催化反应工艺中，特别是，在相对低的温度条件下的催化反应工艺中降低副产物的形成并可以提高反应物的转化率和预期产物的收率。
Description
相关申请的相互引用
本申请要求享有在韩国知识产权局于2014年6月10日提交的韩国专利申请No.10-2014-0070222和于2015年6月4日提交的韩国专利申请No.10-2015-0079139的权益，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
技术领域
本申请涉及一种制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，其包括以下步骤，通过向钼前驱体溶液逐滴添加第一溶液(其中混合了二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液)，并进行初步共沉淀以制备第二溶液的步骤，以及向所述第二溶液逐滴添加包含具有氧存储性和氧移动性的四价阳离子金属的第三溶液，并进行二次共沉淀的步骤，本发明还涉及由其制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。
背景技术
在石油化工中，作为能够制备在生产来自烯烃原材料的各种产品所需的中间基体材料的反应，烯烃的选择性氧化反应占据了重要的位置。由于最近对于用于制备合成橡胶的基体材料的需求迅速增长，已经进行了在上述反应中由乙基苯制备苯乙烯的工艺和由正丁烷或正丁烯制备1,3-丁二烯的工艺的大量研究。特别地，由于对于1,3-丁二烯的需求迅速增长，需要开发确保1,3-丁二烯的充分含量的技术。
1,3-丁二烯是无色无味的可燃气体，是加压时容易液化且易燃的材料，其中，其为用于各种石化产品，例如，合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)的原材料的非常重要的粗料。
已有广泛的粗汽油裂解、正丁烯的直接脱氢、或者正丁烯的氧化脱氢法作为制备1,3-丁二烯的方法。在上述方法中，作为用于供应市场上的1,3-丁二烯的90％以上的粗汽油裂解法是通过以下方式进行的，从来自用于生产乙烯的蒸汽裂解工艺中的裂解器生产的粗料中选择性地萃取1,3-丁二烯。然而，由于蒸汽裂解工艺的主要目的是用于生产1,3-丁二烯以外的粗料，通过蒸汽裂解工艺生产1,3-丁二烯可能不是有效率的用于生产1,3-丁二烯的工艺，且由于反应温度高而需要大量的能量消耗。因此，脱氢受到了关注，其中，通过从在蒸汽裂解工艺中萃取了所有的有用的粗料之后保留的C4混合物(C4萃余液-3)中的正丁烯中去除氢而得到1,3-丁二烯。正丁烯的脱氢包括直接脱氢和氧化脱氢。正丁烯的直接脱氢是通过从正丁烯去除氢而得到1,3-丁二烯的反应，其中，直接脱氢的局限在于，因为作为高吸热反应，直接脱氢在热力学上是不利的，从而由于有限的转化率而需要高温反应条件，以及，即使通过提高温度而增加转化率，1,3-丁二烯的收率也可能由于因温度的升高引起的副反应(如，理想化反应)的增加而下降。
通过正丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的正丁烯的氧化脱氢(ODH)是其中正丁烯和氧气反应生成1,3-丁二烯和水的反应，其中，正丁烯的氧化脱氢不仅由于反应后生成稳定的水从而在热力学上有利，而且由于它是与直接脱氢不同的放热反应，从而与直接脱氢相比可以在更低的反应温度下以高产率得到1,3-丁二烯。因此，可以考虑通过正丁烯的氧化脱氢生产1,3-丁二烯的工艺，以作为可满足增长的1,3-丁二烯需求的有效的单个生产工艺。
如上所述，虽然其为能够单独制备1,3-丁二烯的有效工艺，但由于氧化脱氢使用氧作为反应物，氧化脱氢仍具有发生许多副反应(如完全氧化)的局限。因此，存在开发一种通过对氧化能力的适当控制而在保持高活性的同时具有对1,3-丁二烯的高选择性的催化剂的需求。
当前已知用于正丁烯的氧化脱氢的催化剂包括基于铁氧体的催化剂、基于锡的催化剂和基于铋-钼的催化剂。
在上述的催化剂中，所述基于铋-钼的催化剂包括仅由铋和钼的氧化物组成的铋-钼催化剂和其中在铋和钼的基础上添加了各种金属组分的多组分铋-钼催化剂。在纯的铋-钼催化剂中，取决于铋和钼的原子比可能存在各种相，其中，已知可以使用α-铋钼(Bi2Mo3O12)、β-铋钼(Bi2Mo2O9)和γ-铋钼(Bi2MoO6)的三种相作为上述催化剂。然而，由于其低活性，单相的纯铋-钼催化剂不适于通过正丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的商业工艺。
作为替代，也已尝试了多组分铋-钼催化剂的制备，其中，除了铋和钼还添加了各种金属组分。多组分铋-钼催化剂的实例可以是由镍、铯、铋和钼组成的复合氧化物催化剂，由钴、铁、铋、镁、钾和钼组成的复合氧化物催化剂，以及由镍、钴、铁、铋、磷、钾和钼组成的复合氧化物催化剂。
已通过各种金属前驱体的一步共沉淀法制备如上所述的典型的多组分铋-钼催化剂。然而，在其中具有复合组分的多组分铋-钼催化剂通过一步共沉淀法制备的情况下，不仅由于难以均匀形成催化剂组分而可能降低催化剂制备的重现性，而且由于低的催化剂比表面积，可能降低了单位质量的催化剂活性，从而还降低了经济效率。此外，其中，在作为典型反应温度范围的320℃至520℃以下的温度范围内进行反应的情况下，为了通过减少能量消耗而增加经济效率，可能降低催化活性。因此，为了增加经济效率，需要开发一种可以制备出其中均匀形成催化剂组分且在相对低的温度条件下不会降低其催化活性的催化剂的技术。
在上述背景下，在进行对于制备出可以适当控制氧化能力而且即使在相对低的温度下也不降低催化活性的催化剂的方法的研究时，本发明的发明人已证实，通过由包括以下步骤，即，通过向包含钼前驱体的溶液逐滴添加第一溶液(其包含二价或三价阳离子金属前驱体、一价阳离子金属前驱体和铋前驱体)，并进行初步共沉淀以制备第二溶液的步骤，以及逐滴添加包含由化学式2表示的四价阳离子金属前驱体的第三溶液并进行二次共沉淀的步骤的两步共沉淀工艺组成的方法制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂即使在相对低的温度条件下也显示出优异的催化活性，且同时与典型的四元铋-钼催化剂具有几乎相同的结构，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种制备即使在相对低的反应温度条件下也具有优异的催化活性的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，其包括以下步骤，通过向钼前驱体溶液逐滴添加第一溶液(其中混合了二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液)，并进行初步共沉淀以制备第二溶液的步骤，以及向所述第二溶液逐滴添加包含具有氧存储性和氧移动性的四价阳离子金属的第三溶液，并进行二次共沉淀的步骤。
本发明还提供了一种通过上述的两步共沉淀法制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。
本发明还提供了一种使用所述多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，其提供了一种制备由化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，包含以下步骤：通过混合二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液而制备第一溶液(步骤1)；通过向钼前驱体溶液逐滴添加所述第一溶液并进行初步共沉淀而制备第二溶液(步骤2)；通过在所述第二溶液的老化工艺期间逐滴添加包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液并进行二次共沉淀而制备第四溶液(步骤3)；以及在干燥所述第四溶液之后烧结(步骤4)。
[化学式1]
[MoaBibCcDdEeOf]
在化学式1中，
C表示二价或三价阳离子金属元素，
D表示一价阳离子金属元素，
E表示四价阳离子金属元素，
a是5至20的实数，b是0.1至2的实数，c是1至5的实数，d是1至10的实数，e是0.1至1的实数，且f是通过其他组分确定以满足化合价的值。
根据本发明的另一方面，其提供了一种通过上述方法制备的由化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。
根据本发明的另一方面，其提供了一种制备1,3-丁二烯的方法，包括以下步骤：以多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂填充反应器作为固定相(步骤A)；以及在使包含含有正丁烯的C4化合物的反应物连续经过由催化剂填充的反应器的催化剂层时进行氧化脱氢(步骤B)。
有益效果
由于根据本发明的制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法通过进行两步共沉淀，即初步共沉淀和二次共沉淀而可以有助于构成催化剂的金属组分的催化剂中的金属组分的均匀形成，因而催化剂的制备的重现性优异。
此外，由于通过上述方法制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以具有与四元铋-钼催化剂的结构几乎相同的结构，因此可以抑制因催化剂的结构变形引起的催化剂活性的降低。由于多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以包含具有氧存储性和氧移动性的组分而且没有催化剂结构的变形，因此其可以具有高的水热稳定性。此外，由于多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以调节在反应期间消耗的催化剂的晶格氧的数量从而增加催化活性，因此多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂可以在使用上述催化剂的催化反应工艺中，特别是，在相对低的温度条件下的催化反应工艺中降低副产物的形成并可以提高反应物的转化率和预期产物的收率。
因此，根据本发明的制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法和由其制备的催化剂可以适用于需要以上方法和催化剂的工业中，特别是，1,3-丁二烯生产工业中。
附图说明
说明书所附的以下的图举例说明了本发明的优选实施例，并用于与以下给出的本发明的具体说明书一起进一步解释本发明的技术内容，因此，本发明并不解释为仅仅是这些图中的方案。
图1是示意性地示出制备根据本发明的一个实施方式的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法的流程图；
图2是示出根据本发明的实施方式的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的X射线分析(XRD)的结果的图；
图3是示出了使用根据本发明的实施方式的通过两步共沉淀法制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(实施例)，通过一步共沉淀法制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)和六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)的各个催化反应工艺的结果中，1-丁烯的转化率的图；
图4是示出了使用根据本发明的实施方式的通过两步共沉淀法制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(实施例)，通过一步共沉淀法制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)和六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)的各个催化反应工艺的结果中，1,3-丁二烯的收率的图；
图5是示出了使用根据本发明的实施方式的通过两步共沉淀法制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(实施例)，通过一步共沉淀法制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)和六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)的各个催化反应工艺的结果中，1,3-丁二烯的选择性的图；
图6是示出了使用根据本发明的实施方式的通过两步共沉淀法制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(实施例)，通过一步共沉淀法制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)和六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)的各个催化反应工艺的结果中，COx的选择性的图；以及
图7是示出了使用根据本发明的实施方式的通过两步共沉淀法制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(实施例)，通过一步共沉淀法制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)和六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)的各个催化反应工艺的结果中，重质的选择性的图。
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明以使得可以更清楚地理解本发明。
将理解在说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成在通常使用的字典中所定义的含义。应进一步理解，所述字词或术语应该解释为：基于发明人可以将所述字词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与本发明的相关技术的语境和技术创意一致的含义。
本发明提供了一种制备即使在相对低的温度条件下的催化反应工艺中也具有优异的活性的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，其包括以下步骤，通过向钼前驱体溶液逐滴添加包含二价或三价阳离子金属前驱体、一价阳离子金属前驱体和铋前驱体的第一溶液，并进行初步共沉淀以制备第二溶液的步骤，以及向所述第二溶液逐滴添加包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液，并进行二次共沉淀的步骤。
通常，已有广泛的粗汽油裂解、正丁烯的直接脱氢、或者正丁烯的氧化脱氢法作为制备1,3-丁二烯的方法。其中，由于在正丁烯的氧化脱氢期间生成稳定的水作为产物，因此正丁烯的氧化脱氢是热力学上有利的。
而且，由于氧化脱氢是与直接脱氢不同的放热反应，因此与直接脱氢相比，即使在相对低的320℃至520℃的温度下也可以以相对高的收率得到1,3-丁二烯。因此，氧化脱氢作为有效的工艺而受到瞩目。
然而，如上所述，由于氧化脱氢使用氧作为反应物，氧化脱氢仍具有发生许多副反应(如完全氧化)的局限。因此，为了容易地使用氧化脱氢作为商业工艺，有必要开发一种在通过适当控制氧化能力而保持高活性时，还具有对1,3-丁二烯的高选择性的催化剂，且同时，为了使用氧化脱氢作为更有效且经济的商业工艺，有必要开发一种可在较低的反应温度下维持高转化率和收率的催化剂。
当前在氧化脱氢中使用基于铁氧体的催化剂、基于锡的催化剂和基于铋-钼的催化剂，且虽然在上述催化剂中使用单相的纯铋-钼催化剂作为所述基于铋-钼的催化剂，但由于其低催化活性，单相纯铋-钼催化剂的商用仍有困难。或者，已提出其中添加了各种金属组分的多组分铋-钼催化剂。然而，由于通过各种金属前驱体的一步共沉淀法制备典型的多组分铋-钼催化剂，因为难以均匀地在催化剂中形成多个金属组分，可能降低催化剂的制备的重现性。此外，由于常规的多组分铋-钼催化剂具有与有优异催化活性的常规单相四元铋-钼催化剂或者具有相对低的金属数量并具有优异的催化活性的常规四元铋-钼催化剂不同的结构，因而由于结构的变形而可能降低催化活性。
因此，本发明提供了一种制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，包括进行二次共沉淀的步骤，其可以通过帮助催化剂中的构成催化剂的金属组分均匀形成而提供催化剂的制备的良好的重现性，且可以通过在防止常规的四元铋-钼催化剂的结构变形的同时适当控制氧化能力，从而在即使与常规反应温度相比相对较低的温度下提供优异的催化活性。
根据本发明的一个实施方式的制备由以下化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法可包括以下步骤：通过混合二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液而制备第一溶液(步骤1)；通过向钼前驱体溶液逐滴添加所述第一溶液并进行初步共沉淀而制备第二溶液(步骤2)；通过在所述第二溶液的老化工艺期间逐滴添加包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液并进行二次共沉淀而制备第四溶液(步骤3)；以及在干燥所述第四溶液之后烧结(步骤4)。
[化学式1]
[MoaBibCcDdEeOf]
其中，C表示二价或三价阳离子金属元素，D表示一价阳离子金属元素，E表示四价阳离子金属元素，a是5至20的实数，b是0.1至2的实数，c是1至5的实数，d是1至10的实数，e是0.1至1的实数，且f是通过其他组分确定以满足化合价的值。
步骤1是通过在溶剂中添加并混合各个金属组分的前驱体材料从而混合构成铋-钼复合金属氧化物催化剂的二价或三价阳离子金属组分、一价阳离子金属组分和铋金属组分以制备第一溶液的步骤。在此情况下，为了均匀混合金属组分，期望通过分别在溶剂中溶解金属组分的前驱体以制备各个金属前驱体溶液并混合各个金属前驱体溶液而制备所述第一溶液。
具体而言，在化学式1中由C表示的二价或三价阳离子金属的前驱体溶于溶剂中以制备二价或三价阳离子金属前驱体溶液，且单独地，在化学式1中由D表示的一价阳离子金属的前驱体溶于溶剂中以制备一价阳离子金属前驱体溶液。在此情况下，如上所述，可以通过单独溶于溶剂中而制备二价或三价阳离子金属前驱体溶液和一价阳离子金属前驱体溶液，但也可制备其中二价或三价阳离子金属的前驱体和一价阳离子金属的前驱体同时溶于一种溶剂并混合的状态下的前驱体溶液。所述溶剂可以是蒸馏水，但本发明并不限于此。此外，可以进一步添加酸溶液以根据各个金属元素的前驱体而增加溶解性，且所述酸溶液没有特别限制，但例如，可以是硝酸。
在化学式1中由C表示的二价或三价阳离子金属可以是选自钙(Ca)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)和砷(As)中的至少一种金属。
在化学式1中由D表示的一价阳离子金属可以是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种金属。
例如，由C表示的二价或三价阳离子金属可以是Fe，且由D表示的一价阳离子金属可以是K。
可以不受特别限制地使用任何前驱体作为二价或三价阳离子金属的前驱体和一价阳离子金属的前驱体，只要其通常用于本领域中即可，但例如，所述二价或三价阳离子金属的前驱体和所述一价阳离子金属的前驱体可以包括各个金属的铵、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物。
与二价或三价阳离子金属前驱体溶液和一价阳离子金属前驱体溶液类似，可以通过在溶剂中溶解铋金属的前驱体而制备铋前驱体溶液，且所述溶剂可以是蒸馏水、硝酸盐水溶液或其混合物，但所述溶剂并没有特别限制。在其中溶剂是蒸馏水的情况下，可以进一步添加酸溶液以增加铋金属前驱体的溶解性，且在此情况下，所述酸溶液与上述的相同。
可以不受特别限制地使用任何前驱体作为铋金属的前驱体，只要其通常用于本领域中即可，但例如，铋金属的前驱体可以是硝酸铋。
可以通过混合由上述方法制备的二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液而制备其中各个金属组分均匀混合的第一溶液。可以不受特别限制地使用任何方法进行混合，只要其通常用于本领域中即可，但例如，可以通过搅拌进行混合。
步骤2是通过向钼前驱体溶液逐滴添加所述第一溶液并进行初步共沉淀以通过混合第一溶液和钼前驱体溶液而使金属组分共沉淀而制备第二溶液的步骤。
具体而言，可以通过在溶剂中溶解钼金属的前驱体而制备钼前驱体溶液，且所述溶剂可以是蒸馏水，但本发明并不限于此。
可以不受特别限制地使用任何前驱体作为钼金属的前驱体，只要其通常用于本领域中即可，但例如，钼金属的前驱体可以是钼酸铵。
可以通过向由上述方法制备的钼前驱体溶液逐滴添加所述第一溶液并进行初步共沉淀而制备第二溶液。
可以通过在搅拌的同时以恒定速率向钼前驱体溶液缓慢地逐滴添加(注入)第一溶液而进行所述初步共沉淀。
步骤3是通过在老化所述第二溶液的同时逐滴添加包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液，并进行二次共沉淀以共沉淀四价阳离子金属，且同时进行老化工艺从而使在第二溶液中包含的金属的共沉淀充分进行以制备第四溶液的步骤。
所述老化工艺没有特别限制，但例如，可以通过在保持80℃至200℃的温度的同时搅拌30分钟至24小时而进行。例如，可以通过搅拌1小时至2小时进行老化工艺。
可以通过以下制备包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液：通过向四价阳离子金属前驱体溶液逐滴添加碱性溶液并滴定至pH为5至9而制备共沉淀溶液；并通过搅拌30分钟至24小时而老化所述共沉淀溶液。
具体而言，可以通过在溶剂中溶解四价阳离子金属的前驱体而制备所述四价阳离子金属前驱体溶液，且所述溶剂可以是蒸馏水。
所述四价阳离子金属由化学式1中的E表示，且可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
[CegZr(1-g)]
其中，g是0.5至1的实数。
即，四价阳离子金属可以是铈(Ce)或者Ce和锆(Zr)的混合物，且例如，可以是Ce和Zr的混合物。
在其中所述四价阳离子金属是铈的情况下，包含Ce的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的氧存储性可能由于Ce的氧存储能力而改进，而且，在其中所述四价阳离子金属是Ce和Zr的混合物的情况下，由于Zr和Ce混合以增加催化剂中的氧移动性，包含Ce和Zr的混合物的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的活性可能增加。
根据本发明的作为四价阳离子金属元素的Ce是如上所述具有氧存储能力的材料，其中，由于Ce可以通过改善包含Ce的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的氧存储性而增加催化剂的活性位点，从而可以改善催化活性。而且，在四价阳离子金属是Ce和Zr的混合物的情况下，Zr可以通过增加催化剂中的氧移动性，即，通过调节在反应期间消耗的晶格氧的数量而进一步改进催化剂的活性。因此，即使在相对低的反应温度下也可以得到优异的催化活性。
此外，在所述四价阳离子金属是Ce和Zr的混合物的情况下，Ce对Zr的摩尔比可以是0.5:0.5至0.75:0.25的范围内，且例如，Ce和Zr可以具有0.65:0.35的Ce:Zr的摩尔比。
当Ce和Zr具有上述摩尔比时，由于在反应中消耗的晶格氧的数量可以通过适当地控制包含Ce和Zr的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的氧移动性和氧存储性而调节，从而可以得到高的水热稳定性，且可以减少副产物的形成，且在使用上述催化剂的催化反应工艺中可以进一步改进反应物的转化率和预期产物的收率。
可以不受特别限制地使用任何前驱体作为四价阳离子金属的前驱体，只要其通常用于本领域中即可，且例如，四价阳离子金属的前驱体可以是金属的铵、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物。
如上所述，可以通过向四价阳离子金属前驱体溶液逐滴添加碱性溶液并调节pH值以制备共沉淀溶液，且然后老化所述共沉淀溶液而制备第三溶液，其中，可以不受特别限制地使用任何碱性溶液作为所述碱性溶液，只要其通常用于本领域中即可，且例如，所述碱性溶液可以是氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。
pH值可以是在5至9，例如，7至8的范围内。
老化没有特别地限制，但其可以通过搅拌进行30分钟至24小时，例如，1小时至2小时。
根据本发明的第四溶液可以通过在老化工艺期间向所述第二溶液逐滴添加由上述方法制备的第三溶液并进行二次共沉淀而制备。在此情况下，可以以恒定速率向所述第二溶液中缓慢地逐滴注入所述第三溶液。
也就是说，所述第三溶液可以在第二溶液的老化工艺期间共沉淀并可以与所述第二溶液混合和老化。
步骤4是干燥并烧结所述第四溶液从而由所制备的第四溶液得到多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的步骤。
所述干燥可以通过在由第四溶液去除液体组分之后在150℃至200℃的温度下进行热处理10小时至24小时而进行，且本发明并不限于此。
可以不受特别限制地使用任何方法作为去除液体组分的方法，只要其通常用于本领域即可，但例如，可以使用真空或离心浓缩机去除所述液体组分。
所述烧结可以通过在空气气氛中在400℃至600℃的温度下进行热处理而进行。
在根据本发明的制备方法中，由于金属组分不是同时共沉淀，而是在两步中共沉淀，即，初步和二次共沉淀，初步共沉淀的金属催化剂组分(四元铋-钼催化剂金属组分)和通过二次共沉淀混合的金属催化剂组分(Ce-Zr或Ce)可以均匀混合以增加催化剂的制备的重现性。此外，由于可以保持与典型的四元铋-钼催化剂几乎相同的结构，所述催化剂的稳定性优异，且可以抑制因催化剂的结构的变形引起的催化活性的降低。
此外，本发明提供了通过上述方法制备的由以下的化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。
[化学式1]
[MoaBibCcDdEeOf]
其中，C、D、E、a、b、c、d、e和f与如上所述的相同。
在化学式1中，a可以是在5和20之间，b可以是在0.1和2之间，c可以是在1和5之间，d可以是在1和10之间，且e可以是在0.1和1之间。例如，a可以是在9和15之间，b可以是在0.5和1.5之间，c可以是在2和4之间，d可以是在1和5之间，且e可以是在0.1和2之间。也就是说，构成多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的各个金属组分可以具有5:0.1:1:1:0.1至20:2:5:10:1，优选地，9:0.5:2:1:0.1至15:1.5:4:5:1的Mo:Bi:C:D:E的比例。例如，Mo:Bi:C:D:E的比例可以是10:1:3:1:1。
当构成多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的金属组分具有上述比例时，由于改进了催化剂的机械性质和水热稳定性，且适当控制了催化剂中的氧存储性和氧移动性，从而降低了副产物的形成，且进一步改进了在使用上述催化剂的催化反应工艺中的反应物的转化率和预期产物的收率。
所述催化剂可以是氧化脱氢催化剂，且例如，可以是用于制备1,3-丁二烯的氧化脱氢催化剂。
此外，本发明提供了一种使用上述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法。
根据本发明的实施方式的制备1,3-丁二烯的方法可包括以下步骤：
以多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂填充反应器作为固定相(步骤A)；以及
在使包含含有正丁烯的C4化合物的反应物连续经过由催化剂填充的反应器的催化剂层时进行氧化脱氢(步骤B)。
氧化脱氢可以在250℃至380℃的反应温度下和基于正丁烯的50h-1至2000h-1的空速下进行。
在下文中，将根据下面的实施例和实验实施例更加详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验实施例仅用于例证本发明，而本发明的范围不限于此。
实施例
通过经由包含初步共沉淀和二次共沉淀步骤的两步共沉淀工艺的制备方法而制备六元铋-钼复合金属氧化物催化剂。
首先，在蒸馏水中溶解九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸钾(KNO3)以制备铁和钾前驱体混合溶液。另单独地，在硝酸盐水溶液中溶解五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)以制备铋前驱体溶液，向其逐滴添加铁和钾前驱体混合溶液以制备第一溶液。之后，向通过在蒸馏水中溶解四水合钼酸铵((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)而制备的钼前驱体溶液缓慢地逐滴添加所述第一溶液，并进行初步共沉淀以制备第二溶液。为了允许在第二溶液中的金属组分的共沉淀充分进行，通过在100℃下保持所述第二溶液的同时搅拌2小时而老化所述第二溶液。在此情况下，在单独的反应容器中在蒸馏水中溶解六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸锆(ZrO(NO3)2·6H2O)，并通过添加0.1N的氢氧化钠水溶液将由此得到的溶液滴定至pH为7且然后搅拌1小时以制备包含铈前驱体和锆前驱体的第三溶液。在老化期间向所述第二溶液缓慢地逐滴添加所述第三溶液并进行二次共沉淀以制备第四溶液。在此情况下，通过添加各个金属的前驱体材料制备所述第三溶液，从而使Ce对Zr的摩尔比为0.65:0.35。通过真空蒸发去除来自于完成老化之后的第四溶液的水和其他液体组分以得到固体，并在180℃下干燥所述固体8小时，且然后在空气气氛中在450℃下烧结8小时以制备六元铋-钼复合金属氧化物催化剂[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]。
对比实施例1
在蒸馏水中溶解九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸钾(KNO3)以制备铁和钾前驱体混合溶液。另单独地，在硝酸盐水溶液中溶解五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)以制备铋前驱体溶液，向其逐滴添加铁和钾前驱体混合溶液以制备第一溶液。之后，向通过在蒸馏水中溶解四水合钼酸铵((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)而制备的钼前驱体溶液缓慢地逐滴添加所述第一溶液，并进行共沉淀以制备第二溶液。为了允许在第二溶液中的金属组分的共沉淀充分进行，通过在100℃下保持所述第二溶液的同时搅拌2小时而老化所述第二溶液。通过真空蒸发去除来自于完成老化之后的第二溶液的水和其他液体组分以得到固体，并在180℃下干燥所述固体8小时，且然后在空气气氛中在450℃下烧结8小时以制备四元铋-钼复合金属氧化物催化剂[Mo10Bi1Fe3K1O37]。
对比实施例2
在蒸馏水中溶解九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钾(KNO3)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸锆(ZrO(NO3)2·6H2O)以制备铁、钾、铈和锆前驱体混合溶液。在此情况下，添加六水合硝酸铈和六水合硝酸锆以使在最终制备的催化剂中的铈对锆的摩尔比为0.65:0.35。另单独地，在硝酸盐水溶液中溶解五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)以制备铋前驱体溶液，向其逐滴添加铁和钾前驱体混合溶液以制备第一溶液。之后，向通过在蒸馏水中溶解四水合钼酸铵((NH4)6(Mo7O24)·4H2O)而制备的钼前驱体溶液缓慢地逐滴添加所述第一溶液，并进行共沉淀以制备第二溶液。为了允许在第二溶液中的金属组分的共沉淀充分进行，通过在100℃下保持所述第二溶液的同时搅拌2小时而老化所述第二溶液。通过真空蒸发去除来自于完成老化之后的第二溶液的水和其他液体组分以得到固体，并在180℃下干燥所述固体8小时，且然后在空气气氛中在450℃下烧结8小时以制备六元铋-钼复合金属氧化物催化剂[Mo10Bi1Fe3K1Ce0.1Zr0.05O37]。
实验实施例1
进行X射线衍射(XRD)分析以比较和分析在实施例中制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂和在对比实施例1中制备的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂的结构特征，且其结果示于图2中。通过使用BrukerAXSD4EndeavorXRD(40KV电压，40mA电流，铜靶管，的波长，以及LynxEye位置灵敏探测器(3.7°狭缝))进行XRD分析，使用0.5°的固定发散狭缝(FDS)，并在10°至100°的2θ范围内以0.02°的步长测量强度87.5秒。
如图2中所示，通过使用根据本发明的两步共沉淀的方法制备的实施例的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂与不包含四价阳离子金属的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)具有几乎相同的结构。这表明由于构成催化剂的金属组分是在两个步骤中共沉淀而不是同时共沉淀，因此可能不会发生催化剂的结构的变形。因此，这表明可以防止催化活性因结构的变形而降低。
实验实施例2
为了比较和分析在实施例和对比实施例1和2中制备的各个催化剂的活性，通过以下方法测量1-丁烯的转化率、1,3-丁二烯的收率、1,3-丁二烯的选择性、重质的选择性和COx的选择性。
使用1-丁烯和氧气作为反应物，且此外，向其引入氮气和水蒸汽。使用金属管式反应器作为反应器。
基于1-丁烯描述反应物的比例和气体时空速率(GHSV)。1-丁烯:氧气:水蒸气:氮气的比例设置为1:1:4:12，且气体时空速率恒定地调节为100h-1。与反应物接触的催化剂层的体积固定为200cc，且设计反应设备以使水在340℃下被注入蒸发器并被汽化为水蒸气以与其他反应物，1-丁烯和氧气混合，并被引入至反应器中。通过使用用于液体的质量流量控制器控制1-丁烯的含量，通过使用用于气体的质量流量控制器控制氧气和氮气，且通过使用液体泵调节注入速率控制水蒸气的量。通过改变反应温度进行反应，其中，在保持320℃的温度和12psig的压力的同时进行反应6小时，且然后在温度降低至300℃之后继续进行反应。通过气相色谱分析反应后的产物。分别通过以下公式1和2计算1-丁烯的转化率和1,3-丁二烯的收率。其结果示于以下表1和图3至7中。
[公式1]
[公式2]
[表1]
如表1和图3至7中所示，可以确认，与不包含Ce-Zr的对比实施例1的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂以及由相同组分组成但通过使用一步共沉淀的方法制备的对比实施例2的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂相比，通过使用根据本发明的两步共沉淀的方法制备的实施例的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂在所有的反应温度范围内都显示出优异的催化活性。
具体而言，根据本发明的实施例的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂在保持与对比实施例1和对比实施例2的催化剂的相似的低的COx的选择性的同时，在320℃的反应温度下的反应工艺中显示出比对比实施例1的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂和对比实施例2的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂显著更低的重质的选择性以及稍好的催化活性(1-丁烯的转化率、1,3-丁二烯的收率和1,3-丁二烯的选择性)。
此外，在相对低的300℃的温度下，根据本发明的实施例的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂在显示出比对比实施例1的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂和对比实施例2的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂更低的重质的选择性的同时，具有显著改进的1-丁烯的转化率以及1,3-丁二烯的收率。
其原因在于，对于根据本发明六元铋-钼复合金属氧化物催化剂而言，由于添加了Ce-Zr，具有氧存储性和氧移动性的组分，因而具有与常规的四元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例1)相比改进的催化活性的效果。而且，由于通过在两个步骤中进行构成催化剂的金属组分的共沉淀而不是同时进行共沉淀而制备催化剂，可以抑制因催化剂的结构变形引起的催化活性的降低，且可以通过包含具有氧存储性和氧移动性的组分而没有催化剂结构的变形来同时调节晶格氧的数量。因此，与具有相同组分但通过一步共沉淀制备的六元铋-钼复合金属氧化物催化剂(对比实施例2)相比具有改进的催化活性的效果。
Claims (19)
1.一种制备由化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过混合二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液而制备第一溶液；
(2)通过向钼前驱体溶液逐滴添加所述第一溶液并进行初步共沉淀而制备第二溶液；
(3)通过在所述第二溶液的老化工艺期间逐滴添加包含四价阳离子金属前驱体的第三溶液并进行二次共沉淀而制备第四溶液；以及
(4)在干燥所述第四溶液之后烧结：
[化学式1]
[MoaBibCcDdEeOf]
其中，C表示二价或三价阳离子金属元素，
D表示一价阳离子金属元素，
E表示四价阳离子金属元素，
a是5至20的实数，b是0.1至2的实数，c是1至5的实数，d是1至10的实数，e是0.1至1的实数，且f是通过其他组分确定以满足化合价的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三溶液通过以下制备：
通过向四价阳离子金属前驱体溶液逐滴添加碱性溶液并滴定至pH为5至9而制备共沉淀溶液；以及
通过搅拌30分钟至24小时而老化所述共沉淀溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)的所述老化工艺是通过在保持80℃至200℃的温度的同时搅拌30分钟至24小时而进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)的所述干燥是通过在由第四溶液去除液体组分之后在150℃至200℃的温度下进行热处理而进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)的所述烧结是通过在空气气氛中在400℃至600℃的温度下进行热处理而进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，由C表示的二价或三价阳离子金属元素是选自钙(Ca)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)和砷(As)中的至少一种金属元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，由D表示的一价阳离子金属元素是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种金属元素。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，C是铁且D是钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，由E表示的四价阳离子金属元素是由化学式2表示：
[化学式2]
[CegZr(1-g)]
其中，g是0.5至1的实数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，E是铈(Ce)和锆(Zr)，以及
所述Ce对所述Zr的摩尔比是在0.5:0.5至0.75:0.25的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，a是9至15，b是0.5至1.5，c是2至4，d是1至5，且e是0.1至1。
12.一种由化学式1表示的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其是通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的：
[化学式1]
[MoaBibCcDdEeOf]
其中，C表示二价或三价阳离子金属元素，
D表示一价阳离子金属元素，
E表示四价阳离子金属元素，
a是5至20的实数，b是0.1至2的实数，c是1至5的实数，d是1至10的实数，e是0.1至1的实数，且f是通过其他组分确定以满足化合价的值。
13.根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其中，C是铁(Fe)且D是钾(K)。
14.根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其中，E由化学式2表示：
[化学式2]
[CegZr(1-g)]
其中，g是0.5至1的实数。
15.根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其中，E是铈(Ce)和锆(Zr)，以及
所述Ce对所述Zr的摩尔比是在0.5:0.5至0.75:0.25的范围内。
16.根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其中，a是9至15，b是0.5至1.5，c是2至4，d是1至5，且e是0.1至1。
17.根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂，其中，所述催化剂是用于制备1,3-丁二烯的氧化脱氢催化剂。
18.一种制备1,3-丁二烯的方法，该方法包括：
以根据权利要求12所述的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂填充反应器作为固定相；以及
在使包含含有正丁烯的C4化合物的反应物连续经过由所述催化剂填充的反应器的催化剂层时进行氧化脱氢。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述氧化脱氢在250℃至380℃的反应温度下和基于正丁烯的50h-1至2000h-1的空速下进行。
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