KR20190128053A - 접촉 산화 방법 및 공역 디엔의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190128053A
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Abstract

본 발명은, 관식 반응기를 이용해 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화 할 때, 몰리브덴 복합 산화물계 촉매의 성능 열화를 억제하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, Mo 화합물을 함유하는 Mo 화합물층 및 Mo 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치된 관식 반응기를 이용해 440℃인 혼합 기체(공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%)의 유통 하에 있어서 상기 Mo 화합물의 Mo 휘산량이 상기 Mo 복합 산화물 촉매의 Mo 휘산량보다도 큰 접촉 산화 방법에 관한 것이다.

Description

접촉 산화 방법 및 공역 디엔의 제조 방법
본 발명은 몰리브덴을 포함한 복합 산화물 촉매를 이용해 관식반응기, 보다 상세하게는 고정상 다관식 반응기로 분자상 산소로 기상 접촉 산화하는 방법에 있어서, 몰리브덴의 휘산(揮散)에 의한 촉매 열화를 억제하는 접촉 산화 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부텐 또는 터셔리-부탄올로부터 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조하는 기상 접촉 산화 반응, 프로필렌 또는 이소부텐으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 암모 산화 반응, 및 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 기상 접촉 산화적 탈수소 반응 등의 선택적 반응에 있어서, 몰리브덴 비스무트계의 복합 산화물 촉매가 유용한 촉매인 것은 잘 알려져 있고, 공업적으로도 널리 실용화되고 있다.
부텐류의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔 등의 공역 디엔의 제조 방법을 예시하면, 하기의 반응식에 따르는 기상 접촉 산화 탈수소 반응을 들 수 있다.
C4H8＋1/2O2→C4H6＋H2O
n-부텐의 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 제조는, 공업적으로는 나프타 분해로 부생(副生)하는 C4유분(탄소수가 4의 탄화수소 혼합물. 이하, 「BB」로 칭하는 경우가 있다.)으로부터의 부타디엔의 추출 분리 프로세스에 있어서, 추출 증류탑에서 부타디엔을 분리해 얻을 수 있던, 1-부텐의 외, 2-부텐, 부탄 등을 포함한 혼합물(이하, 이 혼합물을 「BBSS」로 부르는 경우가 있다.) 내에 포함된 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 시행되고 있다.
이 부텐의 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔 제조에 이용되는 촉매로서, 몰리브덴(Mo) 및 비스무트(Bi)를 주성분으로 한 복합 산화물 촉매가 유효한 촉매인 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, n-부텐을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화 탈수소하여 부타디엔을 제조하는 복합 산화물 촉매로서, 몰리브덴, 철, 니켈 또는 코발트의 적어도 1종 및 실리카를 필수 성분으로 하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 몰리브덴(Mo), 비스무트(Bi) 및 철(Fe)을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 그 외의 필수 성분으로서 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 실리카를 함유하고, 촉매 중의 실리카 성분의 함유량이 3~10 질량%인 복합 산화물 촉매가 기재되어 있다.
그러나, 몰리브덴을 포함하는 촉매는 장기간으로 반응을 계속하면, 필수 성분인 몰리브덴이 휘산해 시간 경과와 함께 촉매가 열화해 반응 활성, 선택성이 저하한다. 이 촉매의 열화 속도를 억제해 수명을 연장하는 방법에 관한 제안은 몇 가지 이루어져 있지만 완전하지 않고, 조만간 촉매의 교체가 필요하다. 여기서 성능의 열화된 촉매를 재생 사용하는 방법이 몇 가지 제안되고 있다.
특허문헌 3에는 실질적으로 공기로부터 이루어진 분위기로 380℃~540℃의 온도에서 열처리 하는 방법으로, 촉매 내부로부터 촉매 표면에 몰리브덴을 이동(보급)해 활성을 회복시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 2 종류의 활성이 다른 몰리브덴-비스무트 촉매를 조합해서 부타디엔 수율을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본특개 2003-220335호 공보 특허문헌 2: 일본특개 2011-178719호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 소61-33234호 공보 특허문헌 4: 한국 공개 특허 제2013-0046458호 공보
그런데, 촉매의 열화 원인의 하나가 몰리브덴의 휘산에 의한 것인 것은 이전부터 잘 알려져 있고, 열화 촉매의 재생 방법으로서 몰리브덴을 어떤 방법으로 보충하는 방법이 필요하고, 고정상에서는 촉매층의 상부로부터 몰리브덴을 보충할 필요가 생긴다.
상기 특허문헌 3에 기재의 열처리에 의한 재생법은, 환원 상태의 금속 이온을 재산화하는 효과 또는 몰리브덴 등의 성분의 휘산에 의해서 변화한 촉매 표면 조성을 고체 내부로부터의 확산에 의해서 수복하는 효과에 의하면 설명되지만, 여기에 따른 재생의 효과는 충분하지 않고, 가스 입구 부분과 같이 열화의 정도의 큰 부분은 완전하게 재생하지 못하고, 또 몇번이나 반복해 재생하는 것은 곤란하다.
또, 특허문헌 4에는, 몰리브덴을 보충하는 취지의 기재는 없다.
여기서 본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 과제는, 고정상 다관식 반응기를 이용해 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화할 때, 몰리브덴, 비스무트, 철 등을 포함한 복합 산화물계 촉매의 성능 열화를 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 몰리브덴을 포함한 복합 산화물 촉매를 이용해 고정상 다관식 반응기로 분자상 산소로 기상 접촉 산화하는 방법으로서, 촉매층 상부에 충전한 몰리브덴 화합물과 물을 반응시켜, 휘발성의 몰리브덴 화합물로 하고, 촉매의 활성 성분으로부터 몰리브덴이 휘산하는 것에 의한 촉매 열화를 억제하는 접촉 산화 방법, 공역 디엔 등의 산화 탈수소 반응 생성물의 제조방법 및 아크롤레인 및/또는 아크릴산 등의 산화 반응 생성물의 제조 방법에 관한다.
[1] 몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 접촉 산화 반응을 수행하는 접촉 산화 방법으로서,
상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,
440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 접촉 산화 방법,
[2] 상기 접촉 산화 반응에서의 상기 몰리브덴 화합물층의 온도가, 반응 온도 이하인 상기 [1]에 기재의 접촉 산화 방법,
[3] 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량과 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량과의 차이가 0.2~6μg/NL인 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 접촉 산화 방법,
[4] 상기 몰리브덴 화합물 가운데, 20 질량% 이상이 산화 몰리브덴인 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재의 접촉 산화 방법,
[5] 몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 유기 화합물로부터 산화 탈수소 반응에 의해 상기 유기 화합물에 대응하는 산화 탈수소 반응 생성물을 제조하는 방법으로서,
상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,　
440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 산화 탈수소 반응 생성물의 제조 방법,
[6] 상기 유기 화합물이 탄소원자수 4~6의 모노올레핀류이며, 상기 산화 탈수소 반응 생성물이 공역 디엔인 상기 [5]에 기재의 산화 탈수소 반응 생성물의 제조 방법,
[7] 몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 유기 화합물로부터 산화 반응에 의해 상기 유기 화합물에 대응하는 산화 반응 생성물을 제조하는 방법으로서,
상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,
440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에 있어서 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 산화 반응 생성물의 제조 방법,
[8] 상기 유기 화합물이 프로필렌이며, 상기 산화 반응 생성물이 아크롤레인 및 아크릴산의 적어도 어느 한쪽인 상기 [7]에 기재의 산화 반응 생성물의 제조 방법,
[9] 몰리브덴을 함유하는 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기에 의해 접촉 산화 반응을 수행하는 접촉 산화 방법으로서,
상기 복합 산화물 촉매는 2층 이상의 촉매층에 분획되고 있고,
상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 촉매 중의 몰리브덴 농도가 다른 촉매층의 몰리브덴 농도 보다도 높고,
접촉 산화 반응시에서의 상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 온도가 다른 촉매층보다 낮은 접촉 산화 방법,
[10] 상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 온도가, 가열 매체의 설정 온도 보다도 낮은 상기 [9]에 기재의 접촉 산화 방법,
[11] 상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 촉매 중의 몰리브덴 농도가, 나머지의 촉매층 중의 가운데 가장 몰리브덴 농도의 높은 촉매를 가지는 촉매층의 촉매 중의 몰리브덴 농도의 1.2배 이상, 3배 이하인 상기 [9] 또는 [10]에 기재의 접촉 산화 방법,
[12] 상기 [9]~[11]의 어느 하나에 기재의 접촉 산화 방법을 이용해 올레핀류의 기상 접촉 산화를 수행하는 방법으로서,
상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 촉매 중의 몰리브덴량은, 나머지의 모든 촉매층 중의 몰리브덴량의 합계량의 5 질량% 이상인 올레핀류의 기상 접촉 산화 방법,
[13] 상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 촉매 가운데, 20 질량% 이상이 산화 몰리브덴인 상기 [12]에 기재의 올레핀류의 기상 접촉 산화 방법,
[14] 몰리브덴을 함유하는 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 부텐류를 산화 탈수소 반응하는 것에 의해서 공역 디엔을 제조하는 방법으로서,
상기 복합 산화물 촉매는 2층 이상의 촉매층에 분획되고 있고,
상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 촉매중의 몰리브덴 농도가 다른 촉매층의 몰리브덴 농도 보다도 높고,
접촉 산화 반응시에서의 상기 반응 원료 공급구에 가장 가까운 촉매층의 온도가 다른 촉매층보다 낮은 공역 디엔의 제조방법.
본 발명에 의하면, 접촉 산화 반응에서의 촉매 중의 몰리브덴의 휘산 손실을 억제해, 촉매의 활성 저하를 저감하고 반응을 수행하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명에 사용되는 몰리브덴 화합물 또는 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량을 구하기 위해서 사용하는 장치를 나타낸 개략도이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상, 이하의 내용으로 한정되지 않는다.
본 발명은, 몰리브덴을 함유하는 복합 산화물 촉매 등의 촉매의 존재 하, 관식 반응기에 의해, 기상 접촉 산화 반응 등의 접촉 산화 반응을 수행하는 접촉 산화 방법, 공역 디엔 등의 산화 탈수소 반응 생성물의 제조 방법 및 아크롤레인 및/또는 아크릴산 등의 산화 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
<접촉 산화 반응>
(반응의 종류)
본 발명에 관한 접촉 산화 방법은, 주로 기상 접촉 산화 방법이며, 원료의 유기 화합물로부터 대응하는 산화 반응 생성물이나 산화 탈수소화 생성물로의 반응에 사용되는 방법이다. 대응하는 산화 반응 생성물로의 반응의 예로서는, 에틸렌으로부터 산화 에틸렌으로의 반응, 탄소수 3및 4의 탄화수소로부터 탄소수 3및 4의 불포화 지방족 알데히드로의 반응, 터셔리-부탄올이나 탄소수 3및 4의 불포화 지방족 알데히드로부터 탄소수 3및 4의 불포화 지방산으로의 반응 등을 들 수 있다. 추가로, 탄소수 4이상의 탄화수소나 크실렌, 나프탈렌 등으로부터, 거기에 상응하는 산화 반응 생성물로의 반응, 예를 들면, 말레인산, 프탈산, 부타디엔, 스티렌 등으로의 반응을 들 수 있다. 또, 산화 탈수소 반응 생성물로의 반응의 예로서는, 탄소수 4이상의 탄화수소로부터, 펜텐, 메틸부텐, 디메틸부텐 등의 탄소 원자수 4이상의 알켄류로의 반응을 들 수 있다.
이들 중에서도, 올레핀류, 특히 부텐류 등의 탄소 원자수 4~6의 모노올레핀류의 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 대응하는 공역 디엔을 제조하는 반응이나, 프로필렌을 산화해 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 반응에 보다 적합하게 이용된다.
(반응기)
상기 반응기는 고정상의 반응기이면 특별히 한정되지 않지만, 관식 반응기, 조형반응기, 플레이트식 반응기 등이 바람직하다. 이들 중의 관식 반응기, 특히 다관식 반응기(쉘 앤드 튜브형 반응기)가 보다 바람직하다.
(원료)
상기 한 반응의 종류에 의해서 사용하는 원료는 다르다. 여기에서는, 부텐류의 산화 탈수소 반응에 의해 부텐류로부터 부타디엔 등의 공역 디엔을 제조하는 경우에서의 원료, 및 프로필렌의 산화 반응에 의해 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 경우에서의 원료에 대해 기재한다.
(1. 부텐류의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공역 디엔을 제조하는 경우에서의 원료)
부텐류의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔 등의 공역 디엔을 제조하는 반응에 사용하는 원료로서는, 석유 정제 플랜트 등으로 원유를 증류했을 때에 얻을 수 있는 중유 유분을, 유동층 상태로 분말상의 고체 촉매를 사용해 분해하고, 저비점의 탄화수소로 변환하는 유동 접촉 분해(Fluid　Catalytic　Cracking)에 의해서, 탄소 원자수 4의 탄화수소류를 주성분으로 하는 가스(이하, 「FCC-C4」라고 약기하는 일이 있다.)를 제조하고, 이것을 그대로 원료 가스로 할 수 있다. 또, 이 FCC-C4로부터 인이나 비소 등의 불순물을 제거한 것을 원료 가스로서 사용해도 된다. 덧붙여, 여기서 말하는, 주성분이란, 원료 가스에 대해서, 통상 40 체적% 이상, 바람직하게는 60 체적% 이상, 보다 바람직하게는 75 체적% 이상, 특히 바람직하게는 99 체적% 이상 포함되는 성분을 나타내다.
또, 상기의 원료 가스 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
n-부텐(1-부텐 및 2-부텐)으로부터 부타디엔을 제조하는 경우, 포함하고 있어도 되는 불순물로서 구체적으로는, 이소부텐 등의 분기형 모노올레핀; 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄 등의 포화 탄화수소; 프로필렌, 펜텐 등의 올레핀; 1,2-부타디엔 등의 디엔; 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 등의 아세틸렌류 등을 들 수 있다. 이들 불순물의 양은, 통상 40 체적% 이하, 바람직하게는 20 체적% 이하, 보다 바람직하게는 10 체적% 이하, 특히 바람직하게는 1 체적% 이하이다. 이 양이 너무 많으면, 주원료인 1-부텐이나 2-부텐의 농도가 떨어져 반응이 늦어지거나 목적 생성물인 부타디엔의 수율이 저하하는 경향이 있다. 또, 상기의 반응에 대해서는, 원료 가스 중의 탄소원자수 4이상의 직쇄형 모노올레핀의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 50~99.99 체적%이며, 바람직하게는, 55~99.9 체적%, 더욱 바람직하게는, 60~99.9 체적%이다.
(2. 프로필렌의 산화 반응에 의해 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 경우에서의 원료)
프로필렌을 산화해 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 반응에 사용하는 원료 가스로서는, 석유 정제 플랜트의 나프타 크래커로 제조되는 프로필렌 성분, 프로판의 탈수소에 따라 제조되는 프로필렌 성분 등을 이용할 수 있다.
이 원료 가스 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
나프타 크래커나 프로판의 탈수소 등에 의해서 제조되는 프로필렌을 원료로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 경우, 포함하고 있어도 되는 불순물로서는, 구체적으로는, 이소부텐 등의 분지형 모노올레핀; 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄 등의 포화 탄화수소; 부텐, 펜텐 등의 올레핀; 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔 등의 디엔; 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 등의 아세틸렌류 등을 들 수 있다. 이들 불순물의 양은, 통상 40 체적% 이하, 바람직하게는 20 체적% 이하, 보다 바람직하게는 10 체적% 이하, 특히 바람직하게는 1 체적% 이하이다. 이 양이 너무 많으면, 주원료인 프로필렌의 농도가 떨어져 반응이 늦어지거나 목적 생성물인 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 수율이 저하하는 경향이 있다. 또, 상기의 반응에 대해서는, 원료 가스 중의 탄소원자수 4이상의 직쇄형 모노올레핀의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 50~99.99 체적%이며, 바람직하게는, 55~99.9 체적%, 더욱 바람직하게는, 60~99.9 체적%이다.
본 발명의 제조 방법으로 이용되는 접촉 산화 방법은, 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층(이하, 「촉매층」이라고 부르는 경우가 있다)이 배치되고, 추가로 440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(이하, 「몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량」이라고 부르는 경우가 있다)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(이하, 「몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량」이라고 부르는 경우가 있다)보다도 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴 휘산량이 많은 몰리브덴 화합물을 몰리브덴 복합 산화물 촉매층의 상부에 충전하는 것으로써, 몰리브덴 휘산량이 낮은 몰리브덴 복합 산화물 촉매로부터의 몰리브덴의 휘산을 억제할 수 있다.
(분자상 산소 함유 가스)
본 발명의 제조 방법으로 이용되는 접촉 산화 방법에 대해서는, 분자상 산소 함유 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 분자상 산소 함유 가스란, 통상, 분자상 산소가 10 체적% 이상, 바람직하게는, 15 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상 포함되는 가스이고, 구체적으로 바람직하게는 공기이다. 덧붙여 분자상 산소 함유 가스를 공업적으로 준비하는데 필요한 코스트가 증가한다고 하는 관점으로부터, 분자상 산소의 함유량의 상한으로서는, 통상 50 체적% 이하이며, 바람직하게는, 30 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하이다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 분자상 산소 함유 가스에는, 임의의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
(가스 공급)
본 발명에서는, 반응기에 원료 가스를 공급할 때, 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하고, 그 혼합된 가스(이하, 「혼합 가스」라고 칭하는 일이 있다)를 반응기에 공급할 필요가 있다. 덧붙여 본 발명의 혼합 가스 중의, 원료 가스의 비율로서는, 통상, 3체적% 이상이며, 바람직하게는 5체적% 이상, 더욱 바람직하게는 6체적% 이상이다. 이 하한치가 커질수록, 반응기의 사이즈를 작게 할 수 있어 건설비 및 운전에 필요로 하는 코스트가 저감하는 경향이 있다. 또, 한편, 상한은, 25체적% 이하이며, 바람직하게는, 20체적% 이하, 더욱 바람직하게는, 18체적% 이하이다. 이 상한치가 작아질수록, 원료 가스 중의 촉매상으로의 코킹의 기인 물질도 저감하기 때문에, 촉매의 코킹이 발생하기 어려워 바람직하다.
또, 상기 혼합 가스 중의 n-부텐(1-부텐 및/또는 2-부텐) 등의 탄소수 4이상의 직쇄상 모노올레핀의 비율로서는, 1체적% 이상이며, 바람직하게는 3체적% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5체적% 이상이다. 한편으로, 상한은, 20체적% 이하이며, 바람직하게는 16체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 14체적% 이하이다. 이 비율이 1체적%를 하회하면 얻을 수 있는 공역 디엔의 양이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 이 비율이 커질수록, 얻을 수 있는 공역 디엔의 양이 증가하지만, 코킹이 발생하기 쉬워져, 그 상한은 14체적% 이하가 보다 바람직하다.
(접촉 산화 반응 조건)
본 발명의 접촉 산화 반응은 발열 반응이며, 반응에 의해 온도가 상승하지만, 본 발명에서는, 통상, 반응 온도는 250~450℃, 바람직하게는, 320~420℃의 범위로 조정된다. 이 온도가 커질수록, 촉매 활성이 급격하게 저하하기 쉬운 경향이 있어, 작아질수록, 목적 생성물인 공역 디엔 등의 수율이 저하하는 경향이 있다.
반응 온도는, 열매체(예를 들면, 디벤질톨루엔 및 아질산염, 질산염 및 이들 혼합물 등의 무기염)를 사용해 제어할 수 있다. 덧붙여 여기서 말하는 반응 온도는 열매체의 설정 온도이다.
또, 반응기 내 온도(관식 반응기의 경우는 반응 관내 온도)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 250~450℃, 바람직하게는, 320~420℃, 더욱 바람직하게는, 340~410℃이다. 덧붙여 여기서 말하는 반응기 내 온도란, 촉매층의 온도이며, 상기 촉매층의 임의의 개소의 온도를 측정했을 때의 온도이며, 예를 들면, 반응관 축상(軸上)으로서 촉매층의 상하간의 중앙의 개소를 측정할 수 있다. 촉매층의 온도는, 촉매층 상에서 아래로 향해 열전대를 삽입해 측정할 수 있다.
촉매층의 온도가 450℃을 넘으면, 반응을 계속하면서, 급격하게 촉매 활성이 저하할 우려가 있는 경향이 있고, 한편, 촉매층의 온도가 250℃을 하회하면, 목적 생성물(예를 들면, 공역 디엔)의 수율이 저하하는 경향이 있다. 반응기 내 온도는, 반응 조건에 의해서 결정되지만, 촉매층의 희석율이나 혼합 가스의 유량 등으로 제어할 수 있다.
더욱 접촉 산화 반응 시에서의 몰리브덴 화합물층의 온도는, 촉매층의 온도 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수증기와 반응해 몰리브덴 화합물층으로부터 휘산한 몰리브덴이 촉매층에서 석출해 반응관이 폐색한다고 하는 현상이, 보다 일어나기 어려워진다. 몰리브덴 화합물층의 온도는 촉매층의 온도보다 3~50℃ 낮은 것이 바람직하고, 5~40℃ 낮은 것이 보다 바람직하다.
반응기 내의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 하한은, 통상, 0 MPaG 이상, 바람직하게는, 0.001 MPaG 이상, 더욱 바람직하게는, 0.01 MPaG 이상이다. 이 값이 커질수록, 반응기에 반응 가스를 다량으로 공급할 수 있다고 하는 메리트가 있다. 한편, 상한은, 0.5 MPaG 이하이며, 바람직하게는 0.3 MPaG 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1 MPaG 이하이다. 이 값이 작아질수록, 폭발 범위가 좁아지는 경향이 있다.
본 발명에서의 반응기의 체류 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 하한은, 통상 0.36초 이상, 바람직하게는, 0.8초 이상, 더욱 바람직하게는 0.9초 이상이다. 이 값이 커질수록, 원료 가스 중의 모노올레핀의 전화율이 높아진다고 하는 메리트가 있다. 한편, 상한은, 3.6초 이하이며, 바람직하게는 2.8초 이하, 더욱 바람직하게는 2.5초 이하이다. 이 값이 작아질수록, 반응기가 작아지는 경향이 있다.
덧붙여 본 발명에서는, 반응기의 후단에 후공정으로서 냉각 공정, 탈수 공정, 용매 흡수 공정, 정제 공정 등도 필요에 따라서 설치해도 된다.
<몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층>
(몰리브덴 복합 산화물 촉매의 종류)
본 발명에 있어서 이용하는 몰리브덴 복합 산화물 촉매로서는, 몰리브덴을 함유하는 복합 산화물 촉매를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 몰리브덴, 비스무트 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매를 들 수 있다. 이러한 예로서는, 하기 일반식(1)로 나타내지는 복합 산화물 촉매를 들 수 있다.
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj　　　(1)
덧붙여 식중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 붕소(B), 인(P), 비소(As) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 또, a~j는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a=12일 때, b=0.5~7, c=0~10, d=0~10(단 c＋d=1~10), e=0.05~3, f=0~2, g=0.04~2, h=0~3, i=5~48의 범위에 있고, 또 j는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치를 나타낸다.
몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 함유량은, 바람직하게는 15~45 질량%, 더욱 바람직하게는 20~35 질량%, 특히 바람직하게는 25~30 질량%이다.
(몰리브덴 복합 산화물 촉매의 제조 방법)
본 발명의 몰리브덴 복합 산화물 촉매는, 이 복합 산화물 촉매를 구성하는 각 성분 원소의 공급원 화합물을 수성 용매 하에서 일체화해 가열하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 전부를 수계 내에서 일체화해 가열해도 된다. 덧붙여, 공급원 화합물이란, 소정의 성분 원소를 포함한 화합물이며, 후술하는 숙성 처리 시에, 촉매의 구성 성분으로서 그 원소를 공급할 수 있는 화합물을 말한다.
예를 들면, 상기 일반식(1)로 나타내지는 복합 산화물 촉매를 제조하는 경우에는, 몰리브덴 화합물, 철 화합물, 니켈 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 실리카를 포함하는 공급원 화합물의 수용액 혹은 수분산액, 또는 이것을 건조해 얻은 건조물을 가열 처리해 촉매 전구체를 제조하기 전공정과 이 촉매 전구체, 몰리브덴 화합물 및 비스무트 화합물을 수성 용매와 함께 일체화해, 건조, 소성하는 후공정을 가지는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법을 이용하면, 얻은 몰리브덴 복합 산화물 촉매는, 높은 촉매 활성을 발휘하므로, 고수율로 부타디엔 등의 공역 디엔을 제조할 수 있고, 알데히드류 함유량이 적은 반응 생성 가스를 얻을 수 있다. 덧붙여, 수성 용매란, 물, 혹은 메탄올이나 에탄올 등의 물과 상용성을 가지는 유기용매, 또는 이들 혼합물을 말한다.
다음에, 상기 일반식(1)로 나타내지는 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 이 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 대해서는, 상기 전 공정으로 이용되는 촉매 전구체에서의 몰리브덴이, 몰리브덴 복합 산화물 촉매에서의 몰리브덴의 전(全) 원자비(a) 중의 일부의 원자비(a1) 상응의 몰리브덴이며, 상기 후공정으로 이용되는 몰리브덴 화합물에서의 몰리브덴이, 몰리브덴 복합 산화물 촉매에서의 몰리브덴의 전 원자비(a)로부터 a1를 뺀 나머지의 원자비(a2) 상응의 몰리브덴인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 a1이 1<a1/(c+d+e)<3을 만족하는 값인 것이 바람직하고, 추가로, 상기 a2가 0<a2/b<＜8을 만족하는 값인 것이 바람직하다. 덧붙여, c는 몰리브덴 복합 산화물 촉매에서의 코발트의 전 원자비, d는 니켈의 전 원자비, e는 철의 전 원자비를 나타낸다.
상기 성분 원소의 공급원 화합물로서는, 성분 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 암모늄염, 수산화물, 카르복시산염, 카르복시산 암모늄염, 할겐화 암모늄염, 수소산, 아세틸아세토네이트 및 알콕사이드 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
몰리브덴의 공급원 화합물로서는, 파라모리브덴산암모늄, 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 인 몰리브덴산암모늄 및 인 몰리브덴산 등을 들 수 있다.
철의 공급원 화합물로서는, 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철 및 아세트산 제2철 등을 들 수 있다.
코발트의 공급원 화합물로서는, 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트, 탄산 코발트 및 아세트산 코발트 등을 들 수 있다.
니켈의 공급원 화합물로서는, 질산 니켈, 황산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈 및 아세트산 니켈 등을 들 수 있다.
규소의 공급원 화합물로서는, 실리카, 입상 실리카, 콜로이달 실리카 및 흄드 시리카 등을 들 수 있다.
비스무트의 공급원 화합물로서는, 염화 비스무트, 질산 비스무트, 산화 비스무트 및 차탄산(次炭酸) 비스무트 등을 들 수 있다. 또, X성분(Mg, Ca, Zn, Ce, Sm의 적어도 1종)이나 Y성분(Na, K, Rb, Cs, Tl의 적어도 1종)을 고용시킨, 비스무트와 X성분이나 Y성분과의 복합 탄산염 화합물로서 공급할 수도 있다.
예를 들면, Y성분으로서 나트륨을 이용했을 경우, 비스무트와 나트륨과의 복합 탄산염 화합물은, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액 등에, 질산 비스무트 등의 수용성 비스무트 화합물의 수용액을 적하 혼합해, 얻은 침전을 수세 및 건조하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
또, 비스무트와 X성분과의 복합 탄산염 화합물은, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄의 수용액 등에, 질산 비스무트 및 X성분의 질산염 등의 수용성 화합물로 이루어진 수용액을 적하 혼합해, 얻은 침전을 세면, 건조하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
상기 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄 대신에, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 이용하면, 비스무트, 나트륨 및 X성분과의 복합 탄산염 화합물을 제조할 수 있다.
그 외의 성분 원소의 공급원 화합물로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
칼륨의 공급원 화합물로서는, 질산 칼륨, 황산 칼륨, 염화 칼륨, 탄산칼륨 및 아세트산 칼륨 등을 들 수 있다.
루비듐의 공급원 화합물로서는, 질산 루비듐, 황산 루비듐, 염화 루비듐, 탄산 루비듐 및 아세트산 루비듐 등을 들 수 있다.
세슘의 공급원 화합물로서는, 질산 세슘, 황산 세슘, 염화 세슘, 탄산 세슘 및 아세트산 세슘 등을 들 수 있다.
탈륨의 공급원 화합물로서는, 질산 제1 탈륨, 염화 제1 탈륨, 탄산 탈륨 및 아세트산 제1 탈륨 등을 들 수 있다.
붕소의 공급원 화합물로서는, 붕사, 붕산 암모늄 및 붕산 등을 들 수 있다.
인의 공급원 화합물로서는, 인 몰리브덴산암모늄, 인산 암모늄, 인산 및 오산화 인 등을 들 수 있다.
비소의 공급원 화합물로서는, 디아르세노18 몰리브덴산암모늄 및 디아르세노 18 텅스텐산암모늄 등을 들 수 있다.
텅스텐의 공급원 화합물로서는, 파라텅스텐산암모늄, 삼산화 텅스텐, 텅스텐산 및 인 텅스텐산 등을 들 수 있다.
마그네슘의 공급원 화합물로서는, 질산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 탄산마그네슘 및 아세트산 마그네슘 등을 들 수 있다.
칼슘의 공급원 화합물로서는, 질산 칼슘, 황산 칼슘, 염화 칼슘, 탄산칼슘 및 아세트산 칼슘 등을 들 수 있다.
아연의 공급원 화합물로서는, 질산 아연, 황산 아연, 염화 아연, 탄산 아연 및 아세트산 아연 등을 들 수 있다.
세륨의 공급원 화합물로서는, 질산 세륨, 황산 세륨, 염화 세륨, 탄산 세륨 및 아세트산 세륨 등을 들 수 있다.
사마륨의 공급원 화합물로서는, 질산 사마륨, 황산 사마륨, 염화 사마륨, 탄산 사마륨 및 아세트산 사마륨 등을 들 수 있다.
전 공정에 있어서 이용하는 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액은, 몰리브덴(전 원자비a 중의 a1상응), 철, 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 및 실리카를, 적어도 포함하는 수용액, 물 슬러리 또는 케이크이다.
이 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액의 조제는, 공급원 화합물의 수성계로의 일체화에 의해 행해진다. 여기서 공급원 화합물의 수성계로의 일체화란, 각 성분 원소의 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액을, 일괄로 또는 단계적으로, 혼합 및 숙성 처리 중 적어도 한쪽을 수행하는 것을 말한다. 즉, (가) 상기의 각 공급원 화합물을 일괄해 혼합하는 방법, (나) 상기의 각 공급원 화합물을 일괄해 혼합하고, 그리고 숙성 처리하는 방법, (다) 상기의 각 공급원 화합물을 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 상기의 각 공급원 화합물을 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법, 및 (가)~(라)를 조합한 방법의 모두가, 각 성분 원소의 공급원 화합물의 수성계로의 일체화라고 하는 개념에 포함된다. 여기서, 숙성이란, 공업원료 혹은 반제품을, 일정시간, 일정 온도 등의 특정 조건의 아래에서 처리하고, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 도모하는 조작을 말해, 일정시간이란, 통상 10분~24시간의 범위이며, 일정 온도와는 통상 실온~수용액 또는 수분산액의 비점 범위를 말한다.
상기의 일체화의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 촉매 성분으로부터 선택된 산성염을 혼합해 얻은 수용액과, 촉매 성분으로부터 선택된 염기성염을 혼합해 얻은 수용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 몰리브덴 화합물의 수용액에, 철 화합물과 니켈 화합물 및 코발트 화합물 중의 적어도 한쪽과의 혼합물을 가온 하에 첨가하고, 추가로 실리카를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 실리카를 포함하는 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액을 60~90℃에 가온해, 숙성한다.
이 숙성에 의해, 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액의 점도가 상승하고, 고체 성분의 침강을 완화하고, 특히 다음의 건조 공정에서의 성분의 불균일화를 억제하는데 유효하고, 얻은 최종 제품인 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 원료 전화율이나 선택율 등의 촉매 활성이 보다 양호해진다. 또, 숙성 때는 공급원 화합물의 수용액 또는 수분산액을 교반하는 것이 바람직하다. 상기 숙성에서의 온도는, 60~90℃이 바람직하고, 70~85℃가 보다 바람직하다. 숙성 온도가 60℃ 미만에서는, 숙성의 효과가 충분하지 않고, 양호한 활성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 90℃을 넘으면, 숙성 시간 중의 물의 증발이 많아, 공업적인 실시에는 불리하다. 추가로, 100℃을 넘으면, 용해조에 내압 용기가 필요하고, 또, 핸들링도 복잡하게 되어, 경제성 및 조작성의 면에서 현저하게 불리가 된다.
상기 숙성에 걸리는 시간은, 2~12시간이 바람직하고, 3~8시간이 보다 바람직하다. 숙성 시간이 2시간 미만에서는, 촉매의 활성 및 선택성이 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 12시간을 넘어도 숙성 효과가 증대할 것은 없고, 공업적인 실시에는 불리하다.
상기 교반방법으로서는, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 교반 날개를 가지는 교반기에 의한 방법이나, 펌프에 의한 외부 순환에 의한 방법 등을 들 수 있다.
숙성되어 얻어진 슬러리는, 그대로, 또는 건조한 후, 가열 처리를 수행한다. 건조하는 경우의 건조 방법 및 얻어진 건조물의 상태에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 통상의 스프레이 드라이어, 슬러리 드라이어 또는 드럼 드라이어 등을 이용하고 분체상의 건조물을 얻어도 되고, 또, 통상의 상자형 건조기 또는 터널형 소성로를 이용해 블록상 또는 플레이크상의 건조물을 얻어도 된다. 가열 처리는, 예를 들면, 공기 중에서 200~400℃, 바람직하게는 250~350℃의 온도 영역에서 수행한다. 그때의 로의 형식 및 그 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 통상의 상자형 가열로, 터널형 가열로 등을 이용해 건조물을 고정한 상태로 가열해도 되고, 또, 로터리 킬른 등을 이용해 건조물을 유동시키면서 가열해도 된다.
가열 처리 후에 얻어진 촉매 전구체의 작열 감량은, 0.5~5 질량%인 것이 바람직하고, 1~3 질량%인 것이 보다 바람직하다. 작열 감량을 이 범위로 함으로써, 원료 전화율이나 선택율이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 덧붙여, 작열 감량은, 아래 식에 의해 얻어지는 값이다.
작열 감량(%)=[(W0-W1)/W0]X100
W0: 촉매 전구체를 150℃에서 3시간 건조해 부착 수분을 제외한 것의 중량(g).
W1: 부착 수분을 제외한 상기 촉매 전구체를 추가로 500℃에서 2시간 열처리한 후의 중량(g).
상기의 후공정에서는, 상기의 전공정에 있어서 얻어진 촉매 전구체와 몰리브덴 화합물(전 원자비a로부터 a1상응을 뺀 나머지의 a2상응)과 비스무트 화합물의 일체화를, 수성 용매 하에서 수행한다. 이때, 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다. X, Y 및 Z성분의 첨가도 이 후공정에서 수행하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 비스무트 공급원 화합물은, 물에 난용성 내지 불용성의 비스무트이다. 이 화합물은, 분말의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 공급원 화합물로서의 이들 화합물은 분말보다 큰 입자의 것도 되지만, 그 열확산을 수행하게 해야 할 가열 공정을 생각하면 작은 입자인 것이 바람직하다. 따라서, 원료로서의 이들 화합물이 이렇게 입자가 작은 것이 아니였던 경우에는, 가열 공정 전에 분쇄를 수행하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 슬러리를 충분히 교반한 후, 건조한다. 이와 같이 하여 얻어진 건조품을, 압출 성형, 타정 성형(打錠 成型) 또는 담지 성형 등의 방법에 의해 임의의 형상으로 부형한다. 다음에, 이것을 바람직하게는 450~650℃의 온도 조건에서 1~16시간 정도의 최종 열처리에 부친다. 이상과 같이 하고, 고활성이고, 또한 목적으로 하는 생성물을 높은 수율로 얻어지는 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 얻을 수 있다.
(복합 산화물 촉매층)
본 발명에 있어서는, 관식 반응기를 이용해 접촉 산화 반응을 수행할 때에, 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 충전하고, 복합 산화물 촉매층을 형성한다. 상기 복합 산화물 촉매층은, 몰리브덴 복합 산화물 촉매 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 이러한 성분으로서는, 몰리브덴을 포함하지 않는 촉매나 반응성이 낮은 고형물 등을 들 수 있다. 이 반응성이 낮은 고형물로서는, 본 발명의 접촉 산화 반응의 조건하에서 안정하고, 탄소 원자수 3이상의 모노올레핀 등의 원료 물질이나, 공역 디엔, 아크롤레인 및 아크릴산 등의 생성물과 반응성이 낮은 재질로 이루어진 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 알루미나 및 지르코니아 등의 세라믹제 등으로 이루어진 고형물을 들 수 있고, 일반적으로, 이너트볼이라고도 불린다. 또 그 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 주상, 환상, 부정형의 어느 것이라도 된다. 또한, 그 크기는 한정되지 않고, 예를 들면 본 발명에서 사용하는 촉매 등과 동등의 크기의 것 등을 들 수 있다. 복합 산화물 촉매층의 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 함유량은, 통상 1~99 질량%, 바람직하게는 10~90 질량%, 특히 바람직하게는 20~80 질량%이다.
또한, 복합 산화물 촉매층은, 2층 이상으로 이루어져 있어도 되고, 1~3층인 것이 바람직하다. 여기서, 1층의 복합 산화물 촉매층이란, 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 포함하는, 한편 층의 조성이 마찬가지인 연속하는 층을 의미한다.
<몰리브덴 화합물층>
(몰리브덴 화합물의 종류)
본 발명에 있어서 이용하는 몰리브덴 화합물은, 몰리브덴을 함유하는 화합물이다. 몰리브덴 화합물로서는 파라몰리브덴산암모늄, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 인 몰리브덴산암모늄 또는 인 몰리브덴산 등의 산소를 포함하는 화합물 및 이들 혼합물 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있지만, 복합 산화물 촉매층에서 이용하는 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다 큰 몰리브덴 휘산량(μg/NL)을 가지는 몰리브덴 화합물을 이용할 필요가 있다. 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)과 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)과의 차이는 촉매층에서의 몰리브덴의 보충량과 휘산량과의 양과의 밸런스의 점으로부터, 0.1~10μg/NL가 바람직하고, 0.2~6μg/NL인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰리브덴 화합물로서는, 산화 몰리브덴(MoO3)을 20 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또, 100 질량% 미만 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에서 말하는 몰리브덴 휘산량이란, 440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서 휘산한 몰리브덴(Mo)의 양(μg/NL)이며, 예를 들면 이하에 기재의 방법으로 구한, 휘산한 몰리브덴(Mo)량(μg/NL)이다.
(몰리브덴 휘산량)
실온 25℃에서, 도 1에 나타낸 장치에 있어서, 내경 6 mm의 유리제 반응관 (4)에 몰리브덴 화합물 또는 몰리브덴 복합 산화물 촉매(간단하게 복합 산화물 촉매라고도 칭한다) (5)를 충전하고, 상기 반응관을 전기 히터 (3)으로 가열하고, 상기 반응관 내의 온도를 440℃에서 유지한다. 다음에, 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체를 1.0X103 NL/hr로 상기 반응관에 10시간 연속하여 공급한 후, 유리제 반응관 하부 (6)에 석출해 부착한 석출물을 암모니아 수용액으로 용해하여 용해액으로 한다. 이 용해액을 비커에 넣고 250℃에서 가만히 증발 건고시킨 후, 얻어진 고체에 황산 0.2 mL와 이온교환수를 첨가하고 가온 용해한 후, 이 용해액을 이온교환수로 25 mL로 희석한다. 이 희석한 용해액 중의 Mo량(g)을 유도 결합 플라스마 발광 분광 장치를 이용해 분석한다. 분석에 의해서 얻어진 Mo량(g)을 흘린 가스량(1.0Х103 NL/hrХ10시간)으로 나누어, 단위 기체 유량 당의 몰리브덴량(g/NL)을 구하고 이것을 몰리브덴 휘산량으로 한다.
[유도 결합 플라스마 발광 분광 장치의 측정 조건]
장치: 써모 피셔 사이언티픽제 iCAP6500 Duo형
분석선: Mo 202.030nm
플라스마 출력: 1150W
플라스마: 엑시얼
덧붙여, 몰리브덴 화합물 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매 (5) 중의 몰리브덴은 전기 히터 (3)으로 가열된 혼합 기체(가스) 중의 수증기와 반응해, MoO2(OH)2가 되어 유리제 반응관 (4) 내에서 휘산한다. 상기 휘산한 MoO2(OH)2는 유리제 반응관 하부 (6)으로부터 계외로 유출하지만, 상기 반응관 하부는 전기 히터로 가열되지 않고, 실온에서 자연 냉각되고 있기 때문에, 상기 휘산한 MoO2(OH)2 중의 Mo는 MoO3가 되어 상기 반응관 하부에 석출한다. 폐가스의 성분을 조사했더니, Mo가 검출되지 않았던 것으로부터, MoO2(OH)2 중의 Mo는 모두 MoO3가 되어 석출했다고 볼 수 있기 때문에, 상기 석출한 MoO3의 양으로부터 휘산한 Mo의 양(g/NL)을 구할 수 있다.
또, 몰리브덴 화합물은, 그 활성을 내리기 위해서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 원료 가스에 포함되는 성분과 반응하지 않도록, 몰리브덴 화합물의 활성이 내려져 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서는 마그네슘 및 칼슘 등을 들 수 있다.
나트륨의 공급원 화합물로서는, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 염화 나트륨, 탄산나트륨 및 아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
칼륨의 공급원 화합물 및 루비듐의 공급원 화합물, 세슘의 공급원 화합물, 마그네슘의 공급원 화합물 및 칼슘의 공급원 화합물로서는, 상기한 것을 들 수 있다.
몰리브덴 화합물 중의 몰리브덴은 수증기와 반응해 기상으로 휘산하기 때문에, 수증기와의 접촉 효율이 향상하도록, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 몰리브덴 화합물을 담지시켜 이용하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 이 경우, 상기 담체를 포함하는 몰리브덴 화합물로 간주하는 것으로 한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 몰리브덴 화합물이나, 추가로 담체에 담지된 몰리브덴 화합물은, 상기한 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 제조와 같게, 상기 몰리브덴 화합물을 구성하는 각 성분 원소의 공급원 화합물을 수성 용매 하에서 일체화해 가열하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
몰리브덴 화합물의 몰리브덴 함유량은 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 몰리브덴 화합물이 몰리브덴을 많이 함유하고 있으면 장기간에 걸쳐서 몰리브덴을 복합 산화물 촉매층에 공급할 수 있다.
또, 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 함유량은, 복합 산화물 촉매층 중의 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 함유량보다도 많은 것이 바람직하다. 특히, 가장 몰리브덴 함유량이 많은 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 함유량의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.2배 이상이면, 몰리브덴을 장기에 걸쳐 몰리브덴 복합 산화물 촉매층에 공급할 수 있기 때문에, 접촉 산화 반응을 장기에 걸쳐 지속할 수 있다. 한편, 상한은 3.0배가 바람직하고, 2.0배가 보다 바람직하다.
(몰리브덴 화합물층)
몰리브덴 화합물층은, 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량보다 몰리브덴 휘산량이 큰 몰리브덴 화합물 이외에, 전술한 이너트볼 등 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다.
몰리브덴 화합물층의 몰리브덴 화합물의 함유량은 20 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.
또한, 몰리브덴 화합물층 중의 몰리브덴 함유량은, 각 복합 산화물 촉매층 중의 몰리브덴 함유량의 합계량의 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 5 질량% 이상이면, 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 Mo휘산에 의한 활성 저하를 저감한다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
한편, 상한은 100 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. 100 질량%를 넘으면, 몰리브덴 화합물층이 너무 길어져서, 반응기가 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
접촉 산화 반응 시에서의 몰리브덴 화합물층의 온도는, 상기한 반응 온도 이하인 것이 바람직하다. 몰리브덴 화합물층의 온도가 반응 온도보다 높으면, 몰리브덴 화합물층으로부터 몰리브덴이 수산화 몰리브덴(MoO2(OH)2)이 되어 휘산하고, 상기 몰리브덴 화합물층보다 하류(원료 입구측을 상류로 한다)에서 냉각되어 석출해, 산화 몰리브덴(MoO3)이 되고, 추가로 상기 산화 몰리브덴을 기점으로서 탄소분이 축적해(코킹), 반응관을 막히게 한다, 라고 하는 현상이 보다 일어나기 쉬워진다. 몰리브덴 화합물층의 온도는 반응 온도보다 0~40℃ 낮은 것이 바람직하고, 0~20℃ 낮은 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명의 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 몰리브덴 화합물층에 상기 접촉 산화 반응에 대해 활성이 높은 물질이 포함되어 있으면, 반응 온도보다 몰리브덴 화합물층의 온도는 통상 높아진다. 따라서, 몰리브덴 화합물로서는, 활성이 낮은, 바람직하게는 본 발명의 접촉 산화 반응에 대해 활성을 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 좋다. 몰리브덴 화합물의 활성을 낮게 하는 수단으로서는, 상술한 것처럼, 몰리브덴 화합물에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 마찬가지의 이유로, 몰리브덴 화합물층이 몰리브덴 함유 화합물 이외의 화합물을 포함한 경우, 상기 화합물로서는 활성이 낮은, 바람직하게는 본 발명의 접촉 산화 반응에 활성을 가지지 않는, 더욱은 원료 물질, 산소 및 수증기와의 반응성이 낮은, 바람직하게 반응하지 않는 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물로서는, 전술한 이너트볼 등을 들 수 있다.
덧붙여, 몰리브덴 화합물층의 온도는, 몰리브덴 화합물층의 임의의 개소의 온도를 측정했을 때의 온도이며, 예를 들면, 반응관 축상으로서 몰리브덴 화합물층의 최하부의 개소를 측정할 수 있다. 몰리브덴 화합물층의 온도는, 몰리브덴 화합물층의 위에서 아래로 향해 열전대를 삽입해 측정할 수 있다.
<그 외의 층>
본 발명에 있어서는, 반응관 내에, 복합 산화물 촉매층 및 몰리브덴 화합물층 이외에 주로 전술한 이너트볼 등으로 이루어진 불활성층을 가지고 있어도 된다. 덧붙여, 여기서 말하는 불활성층이란, 상기한 것처럼, 본 발명의 접촉 산화 반응에 비활성으로, 원료 물질, 산소, 수증기 및 생성 가스 등과 반응하지 않는 층이다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재의 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
<몰리브덴 복합 산화물 촉매의 조제>
파라몰리브덴산암모늄 54 g을 순수 250 ml를 70℃로 가온해 용해시켰다. 다음에, 질산 제2철 7.18 g, 질산 코발트 31.8 g 및 질산 니켈 31.8 g를 순수 60 ml에 70℃로 가온해 용해시켰다. 이들 용액을, 충분히 교반하면서 서서히 혼합했다.
다음에, 실리카 64 g을 더하고, 충분히 교반해 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 75℃로 가온해, 5시간 숙성했다. 그 후, 상기 슬러리를 가열 건조한 후, 공기 분위기로 300℃, 1시간의 열처리에 부쳤다.
얻어진 촉매 전구체의 입상 고체(작열 감량: 1.4 질량%)를 분쇄하고, 파라몰리브덴산암모늄 40.1 g을 순수 150 ml에 암모니아수 10 ml를 더해 용해한 용액에 분산하여, 슬러리를 얻었다. 다음에, 순수 40 ml에 붕사0.85 g 및 질산 칼륨 0.36 g을 25℃의 가온 하에 용해시키고, 상기 슬러리를 가하였다.
또한, Na를 0.45% 고용한 차탄산 비스무트 58.1 g을 더하고, 교반 혼합했다. 얻어진 슬러리를 130℃, 12시간 가열 건조한 후, 얻어진 입상 고체를, 소형 성형기에서 지름 5 mm, 높이 4 mm의 정제로 타정 성형하고, 다음에 500℃, 4시간의 소성을 수행해서, 촉매를 얻었다. 사전 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자비를 가지는 몰리브덴 복합 산화물이었다.
Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : K : Si = 12 : 5: 2.5 : 2.5 : 0.4 : 0.35 : 0.2 : 0.08 : 24
덧붙여, 얻어진 몰리브덴 복합 산화물의 몰리브덴 농도를 분석한 바, 27.8 질량%였다.
(몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량)
실온 25℃에서, 도 1에 나타낸 장치에 있어서, 내경 6 mm의 유리제 반응관에 상기에서 조제한 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 0.8 g충전하고, 상기 반응관을 전기 히터로 가열하고, 상기 반응관 내의 온도를 440℃에서 유지했다. 다음에, 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체를 1.0Х103 NL/hr로 상기 반응관에 10시간 연속해 공급한 후, 반응관 하부에 석출하여 부착한 석출물을 암모니아 수용액으로 용해해 용해액으로 했다. 이 용해액을 비커에 넣고 250℃으로 가만히 증발 건조한 후, 얻어진 고체에 황산 0.2 mL와 이온교환수를 첨가하고 가온 용해한 후, 이 용해액을 이온교환수로 25 mL로 희석했다. 이 희석한 용해액 중의 Mo량(g)을 유도 결합 플라스마 발광 분광 장치를 이용해 분석했다. 분석에 의해서 얻어진 Mo량(g)을 흘린 가스량(1.0Х103 NL/hrХ10시간)으로 나누어, 단위 기체 유량 당의 몰리브덴량(g/NL)을 구하고, 이것을 몰리브덴 휘산량으로 했다.
[유도 결합 플라스마 발광 분광 장치의 측정 조건]
장치: 써모 피셔 사이언티픽제 iCAP6500 Duo형
분석선: Mo 202.030nm
플라스마 출력: 1150W
플라스마: 엑시얼
덧붙여, 몰리브덴 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴은 전기 히터로 가열된 혼합가스 중의 수증기와 반응해, MoO2(OH)2가 되어 유리제 반응관 내에서 휘산한다. 상기 휘산한 MoO2(OH)2는 유리제 반응관 하부로부터 계외로 유출하지만, 상기 반응관 하부는 전기 히터로 가열되지 않고, 실온에서 자연 냉각되고 있기 때문에, 상기 휘산한 MoO2(OH)2 중의 Mo는 MoO3가 되어 상기 반응관 하부에 석출한다. 배기가스의 성분을 조사했더니, Mo가 검출되지 않았던 것으로부터, MoO2(OH)2 중의 Mo는 모두 MoO3가 되어 석출했다고 볼 수 있기 때문에, 상기 석출한 MoO3의 양으로부터 휘산한 Mo의 양(g/NL)을 구할 수 있다.
[참고예 1]
상기에서 조제한 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 다관식의 고정상 반응기 반응관 113개(길이: 3,500 mm, 내경: 27 mm, 재질: SUS304)에 충전하고 부텐의 산화탈수소 반응에 의해 부타디엔의 제조를 수행했다. 반응관 내의 압력을 0.05 MPaG로 하고, 원료 가스로서 표 1에 나타낸 성분 조성의 BBSS, 공기, 질소 및 수증기를 각각 15.7Х103 NL/hr, 81.7Х103 NL/hr, 62.5Х103 NL/hr 및 17.7Х103 NL/hr의 유량으로 공급하고, 예열기로 214℃에서 가열한 후, 원료 가스 입구로부터 다관식 반응기에 공급했다. 반응기의 동측에는 온도 380℃의 열매체를 흘리고, 반응관 내의 최고 온도가 415~420℃이 되도록 조정했다.
생성 가스 출구로부터 얻어진 표 2의 조성의 부타디엔을 포함하는 생성 가스를 뽑아내면서, 3700시간의 연속 운전을 수행한 후, 반응을 정지하고, 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 뽑아냈다.
(접촉 산화 반응 후의 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량)
3700시간 산화 탈수소 반응(접촉 산화 반응)을 수행한 후의 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량을 상기의 조제후의 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량과 동일하게 구했는데, 1.2μg/NL였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<몰리브덴 화합물층에 이용하는 몰리브덴 화합물의 조제>
파라몰리브덴산암모늄 85.57 g 및 질산 칼륨 2.44 g을 200 g의 물에 용해시키고, 추가로 실리카 29.1 g을 혼합하고 추가로 가열 건조시켜, 산화 몰리브덴, 칼륨 및 실리카를 포함하는 몰리브덴 화합물로 이루어진 고체를 얻었다. 가열 건조에 따라 얻어진 고체 40 g을 소형 성형기에서 지름 5 mm, 높이 4 mm의 정제로 타정 성형했다. 덧붙여, 얻어진 고형물의 몰리브덴 농도를 분석한 바, 46.5 질량%였다. 또, 얻어진 고형물 중의 산화 몰리브덴의 함유 비율은, 69.7 질량%였다.
(몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량)
상기에서 조제한 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량을 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 경우와 동일하게 구했는데, 7.0μg/NL였다.
[실시예 1]
내경 10 mm, 높이 500 mm의 스텐레스제 반응관에, 미리 이너트볼(직경 2 mm의 구상)를 충전(충전층 길이: 140 mm)해 두고, 그 이너트볼의 충전층 위에, 참고 1에 있어서 산화 탈수소 반응 후에 다관식의 고정상 반응기로부터 뽑아낸 3700시간 반응 후의 몰리브덴 복합 산화물 촉매 1 g을 충전해 복합 산화물 촉매층으로 했다. 상기 복합 산화물 촉매층 위에 이너트볼을 충전한 후, 상기한 <몰리브덴 화합물층에 이용하는 몰리브덴 화합물의 조제>에 있어서 조제한 몰리브덴 화합물 1 g을 충전해, 몰리브덴 화합물층으로 했다. 덧붙여, 3700시간 반응 후의 상기 복합 산화물 촉매에서의 몰리브덴 잔존율을 XRF(일본 서모닉스 사제, NT-210형)로 측정으로 했는데 90.1%였다.
다음에, 열매체로서는 아질산염 및 질산염을 포함하는 무기염을 사용해, 열매체의 온도를 390℃으로 설정했다.
반응관 내의 압력을 0.05 MPaG로 하고, 미리 질소를 2.00 NL/hr, 공기를 3.36 NL/hr, 및 수증기를 2.00 NL/hr로 예열기에 공급해 두고, 그 후, 원료 가스인 표 1에 나타낸 BBSS를 0.64 NL/hr로 공급해, 예열기 내에서 혼합해 혼합가스로 하고 345℃로 승온했다. 그 후, 이 혼합가스를 8.00 NL/hr로 상기 반응관의 정부(頂部)로부터 연속적으로 공급해, 산화 탈수소 반응을 수행했다. 생성 가스는 반응관의 저부로부터 뽑아냈다.
덧붙여, 반응관의 중앙에 설치한 외경 2.0 mm의 삽입관 중의 시스형 열전대에 의해 반응 중의 촉매층의 온도(반응관 축상으로서 촉매층의 상하간의 중앙의 개소의 온도)를 측정했는데, 409℃였다. 또 마찬가지로 하여 측정한 몰리브덴 화합물층의 온도(반응관 축상으로서 몰리브덴 화합물층의 최하부의 개소의 온도)는 377℃이었다. 반응 개시 120시간 후의 n-부텐의 전화율은 85.7%, 1968시간 경과 후의 n-부텐의 전화율은 75.4%였다. 반응 후에 뽑아낸 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 잔존율을 XRF에 의해 측정한 바, 92.2%였다.
[실시예 2]
내경 10 mm, 높이 500 mm의 스텐레스제 반응관에, 미리 이너트볼(직경 2 mm의 구상)를 충전(충전층 길이: 140 mm)해 두고, 그 이너트볼의 충전층 위에, 상기한 <몰리브덴 복합 산화물 촉매의 조제>에 있어서 조제한 몰리브덴 복합 산화물 촉매 1 g을 충전해, 복합 산화물 촉매층으로 했다. 다음에, 상기 촉매층 위에 이너트볼을 충전한 후, 상기한 <몰리브덴 화합물층에 이용하는 몰리브덴 화합물의 조제>에 있어서 조제한 몰리브덴 화합물 1 g을 충전해, 몰리브덴 화합물층으로 했다.
열매체로서는 아질산염 및 질산염을 포함한 무기염을 사용해, 열매체의 온도를 390℃으로 설정했다.
반응관 내의 압력을 0.05 MPaG로 하고, 미리 질소를 2.16 NL/hr, 공기를 3.25 NL/hr, 및 수증기를 2.00 NL/hr로 예열기에 공급해 두고, 그 후, 원료 가스인 표 3에 나타낸 가스를 0.67 NL/hr로 공급해, 예열기 내에서 혼합해 혼합가스로 하고, 345℃에 승온했다.
그 후, 이 혼합가스를 8.00 NL/hr로 상기 반응관의 정부로부터 연속적으로 공급해, 산화 탈수소 반응을 수행했다. 생성 가스는 반응관의 저부로부터 뽑아냈다.
덧붙여, 반응관의 중앙에 설치한 외경 2.0 mm의 삽입관 중의 시스형 열전대에 의해 반응중의 촉매층의 온도(반응관 축상으로서 촉매층의 상하간의 중앙의 개소의 온도)를 측정했는데, 401℃이었다. 또 마찬가지로 하여 측정한 몰리브덴 화합물층의 온도(반응관 축상으로서 몰리브덴 화합물층의 최하부의 개소의 온도)는 376℃이었다.
반응 개시 336시간 후의 n-부텐의 전화율은 88.9%, 2544시간 경과 후의 n-부텐의 전화율은 87.4%였다. 반응 후에 뽑아낸 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 잔존율을 XRF에 의해 측정한 바, 96.1%였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 몰리브덴 화합물층으로서 몰리브덴 화합물을 충전하지 않았던 이외는 모두 동일하게 수행했다. 반응 개시 120시간 후의 n-부텐의 전화율은 85.3%, 1968시간 경과후의 n-부텐의 전화율은 72.7%였다. 반응 후에 뽑아낸 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 잔존율을 XRF에 의해 측정한 바, 88.7%였다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서 몰리브덴 화합물층으로서 몰리브덴 화합물을 충전하지 않았던 이외는 모두 동일하게 수행했다. 반응 개시 336시간 후의 n-부텐의 전화율은 88.9%, 2544시간 경과후의 n-부텐의 전화율은 85.0%였다. 반응 후에 뽑아낸 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 잔존율을 XRF에 의해 측정했는데, 94.2%였다.
Figure pct00004
　본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시형태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 것 없이 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2017년 3월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 2017－053106)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 하여서 삽입된다.
1. 온도 지시계
2. 온도 지시계 삽입관
3. 전기 히터
4. 유리제 반응관
5. 몰리브덴 화합물 또는 복합 산화물 촉매
6. 유리제 반응관 하부

Claims (8)

  1. 몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 접촉 산화 반응을 수행하는 접촉 산화 방법으로서,
    상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,
    440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 접촉 산화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉 산화 반응에서의 상기 몰리브덴 화합물층의 온도가, 반응 온도 이하인 접촉 산화 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서
    상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량과 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량과의 차이가 0.2~6 μg/NL인 접촉 산화 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 화합물 중, 20 질량% 이상이 산화 몰리브덴인 접촉 산화 방법.
  5. 　몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 유기 화합물로부터 산화 탈수소 반응에 의해 상기 유기 화합물에 대응하는 산화 탈수소 반응 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,
    440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 산화 탈수소 반응 생성물의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 화합물이 탄소 원자수 4~6의 모노올레핀류이며, 상기 산화 탈수소 반응 생성물이 공역 디엔인 산화 탈수소 반응 생성물의 제조 방법.
  7. 몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하, 관식 반응기를 이용해 유기 화합물로부터 산화 반응에 의해 상기 유기 화합물에 대응하는 산화 반응 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 관식 반응기의 반응 원료 공급구측으로부터 순서대로, 몰리브덴 화합물을 함유하는 몰리브덴 화합물층 및 몰리브덴 복합 산화물 촉매를 함유하는 복합 산화물 촉매층이 배치되고,
    440℃이고 공기 75 체적% 및 수증기 25 체적%의 조성으로 이루어진 혼합 기체의 유통 하에서의 상기 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)이 상기 몰리브덴 복합 산화물 촉매의 몰리브덴 휘산량(μg/NL)보다도 큰 것을 특징으로 하는 산화 반응 생성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 화합물이 프로필렌이며, 상기 산화 반응 생성물이 아크롤레인 및 아크릴산의 적어도 어느 한쪽인 산화 반응 생성물의 제조 방법.
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