KR102090235B1 - 탈수소화 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직렬 연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 포함하는 탈수소화 장치로서, 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 탈수소화 반응기들 사이에 설치되고, 코크를 연소하여 제거하는 하나 이상의 연소구역을 포함하여, 반응기간 촉매재생기(interreactor catalyst regenerator)의 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 반응기간 촉매재생기 다음 단의 반응기로 공급하는 반응기간 촉매재생기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 코크 발생으로 인한 촉매의 비활성화를 방지함으로써 촉매의 반응 성능을 향상시킬 수 있어 전체 공정 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 촉매의 코크 생성량이 감소하기 때문에 수소-대-탄화수소비 하향 운전 조건 시 가혹한 운전에 의한 코크 생성량 증가 문제를 해결하여 수소-대-탄화수소비 하향 운전에 의해서 공정 생산량을 대폭 증대시킬 수 있다.

Description

탈수소화 장치 및 방법{DEHYDROGENATION APPARATUS AND METHOD}
본 발명은 탈수소화 장치 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 파라핀을 상응하는 올레핀, 예를 들어 프로판에서 프로필렌 또는 부탄에서 부틸렌으로 전환시키는데 사용될 수 있는 탈수소화 장치 및 방법에 관한 것이다.
석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 이동상 촉매 탈수소화 공정(Moving Catalyst Dehydrogenation Process)은 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 이동상 촉매 탈수소화 공정에서 촉매는 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 순환한다.
기존의 탈수소화 공정에 사용되는 반응기의 유형은 이동상 타입 (moving bed type) 및 고정상 타입(fixed bed type)의 2가지 반응기 형태를 가지고 있으며, 이 중 이동상 타입 반응기는 복수의 이동층 반응기들이 직렬로 연결된다.
국내특허공개 제2016-0022313호는, 도 1에 도시한 바와 같은, 하나 이상의 반응기(25)를 포함하고, 촉매(65)가 일련의 반응기들(25)을 통해서 이동되고, 촉매(70)가 마지막 반응기(25)에서 배출된 후 촉매 재생 구간(15)에서 촉매 상의 코크가 연소되고 촉매가 재생 단계를 거친 후 제1 반응기(25)로 다시 이송되는 종래의 탈수소화 시스템을 개시하고 있다.
탈수소화 반응은 강한 흡열반응이고, 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 600℃ 이상의 고온을 요구한다. 촉매의 연속적인 반응에 의해 촉매에 생성되는 코크는 탈수소화 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 증가하여 촉매 활성이 서서히 감소한다. 촉매가 비활성화되면 알칸 탈수소화에 대한 촉매의 활성 및 알켄 형성에 대한 선택도가 저하된다. 이렇게 되면 결국 공정 효율이 저하되므로, 마지막 반응기인 제4 반응기(25)를 통과한 촉매는 촉매재생기(75)에서 코크를 제거하는 재생 공정을 거친다. 특히 제4 반응기(25)의 경우에는 코크의 급격한 증가로 인하여 촉매를 비가역적으로 비활성화하고, 이에 따라 공정 수율이 급격하게 감소한다.
최근에는 각 반응기에 공급하는 반응열이 감소하여 히터의 로드가 감소하고 반응 선택도 증가에 의한 공정 원단위 감소를 위해서 반응기를 4단 이상 다단으로 반응기들을 연결하는 경우도 있다. 이동층 반응기가 다단으로 연결된 탈수소화 공정에서 촉매의 재생에도 불구하고, 촉매는 촉매 탈수소화 반응에 따라서 경시적으로 성능이 저하된다. 특히 반응기를 3단 이상 다단으로 연결하여 사용하는 경우에는 더욱 그러하다. 촉매의 재생은 촉매의 성질에 악영향을 미치는 조건하에서 진행되는데, 촉매의 성질이 변하여 촉매가 고화(cake)되고, 촉매의 활성은 수 사이클 만에 저하될 수 있다. 촉매재생기를 마지막 반응기 다음 단에 두고, 마지막 반응기 단에서 촉매를 배출하여 재생하는 경우에는, 모든 반응기의 촉매 이송 속도가 동일하여, 동일 조건에서 탈수소화 반응이 진행된다. 즉, 각 반응기 조건에 따라서 반응속도를 조절할 수 없어, 코크 생성을 적절히 제어할 수 없고, 공정 운전이 상당히 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 반응물 스트림이 연속적으로 이동하는 3개 이상의 반응기를 가지는 탄화수소의 탈수소화 장치에서 코크 발생으로 인한 촉매 활성의 감소를 방지하여 탈수소화 공정 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탈수소화 반응 시스템의 전단 반응기들과 후단 반응기들의 촉매 이송 속도를 각각 조절하여, 공정 운전 중 코크 생성량을 원활히 관리할 수 있고, 코크 생성량이 증가하는 운전 조건인 수소/탄화수소비 하향 운전 시 촉매의 코크 생성량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탈수소화 공정 중 수소-대-탄화수소비 하향 운전 조건 시 가혹한 운전에 의한 코크 생성량 증가 문제를 해결하여, 수소-대-탄화수소비 하향에 의해 공정 생산량을 증대시킬 수 있는 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 많은 사이클에 걸쳐서 일정 수준으로 촉매 활성을 유지하고, 탄소-함유 침착물의 형성을 억제하여, 다수의 재생 사이클 이후에도 촉매의 활성 및 탈수소화의 목적하는 공정에 대한 선택도가 유지되도록 하는 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
직렬 연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 포함하는 탈수소화 장치로서, 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 탈수소화 반응기들 사이에 설치되고, 코크를 연소하여 제거하는 하나 이상의 연소구역을 포함하여, 반응기간 촉매재생기(interreactor catalyst regenerator)의 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 비활성화된 촉매를 공급받아서 재생한 후 반응기간 촉매재생기 다음 단의 반응기로 공급하는 반응기간 촉매재생기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기와 제3 반응기 사이에 설치되며, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제4 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제3 반응기로 공급하도록 구성될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기와 제4 반응기 사이에 설치되며, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제4 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제4 반응기로 공급하도록 구성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기와 제4 반응기 사이에 설치되며, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제4 반응기로 공급하도록 구성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제4 반응기와 제5 반응기 사이에 설치되며, 상기 반응기간 촉매재생기는 제4 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제5 반응기로 공급하도록 구성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기와 제3 반응기 사이에 설치되며, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제3 반응기로 공급하도록 구성될 수 있다.
상기 반응기간 촉매재생기는, 반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼; 마지막 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼; 상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼 및 상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터의 불순물이 제거된 촉매를 수용하는 서지 드럼; 상기 서지 드럼으로부터의 촉매에 대한 재생 반응이 진행되는 연소 구역을 포함하는 재생반응기; 재생된 촉매 스트림으로부터 탄화수소를 분리하여 공급하는 서지 호퍼; 서지 호퍼에서 촉매를 받아서 제1 리프팅 투입부에 공급하는 제1 락 호퍼; 서지 호퍼에서 촉매를 받아서 제2 리프팅 투입부에 공급하는 제2 락 호퍼; 상기 제1 락 호퍼로부터 넘겨받은 재생된 촉매를 제1 반응기로 공급하는 제1 리프팅 투입부; 및 상기 제2 락 호퍼로부터 넘겨받은 재생된 촉매를 반응기간 촉매재생기 후단의 반응기로 공급하는 제2 리프팅 투입부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 탈수소화 장치는, 상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼에 대한 공급을 제어하는 제1 흐름 제어 호퍼; 상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼에 대한 공급을 제어하는 제2 흐름 제어 호퍼; 및 재생반응기로부터 배출된 촉매의 서지 호퍼에 대한 공급을 제어하는 제3 흐름 제어 호퍼 가운데 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 직렬 연결된 복수의 반응기들을 이용하여 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 및 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 반응기들 사이에, 반응기간 촉매재생기를 설치하여, 반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를, 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스를 사용하여 연소시켜서 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 촉매를 반응기간 촉매재생기로 순환시켜 재생한 후 반응기간 촉매재생기 다음 단의 반응기로 공급하는 중간 촉매 재생 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 반응기 앞단과 후단의 코크 생성 시작점이 2 단으로 늘어나면서 재생속도 조건에서 코크 생성량이 감소하기 때문에 수소-대-탄화수소비 하향 운전 조건 시 가혹한 운전에 의한 코크 생성량 증가 문제를 원활히 해결하여 수소-대-탄화수소비 하향 운전에 의해서 공정 생산량을 대폭 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 동일 코크 생성 운전 조건으로 운전 시, 촉매 이송 속도를 기존 대비 하향 운전이 가능하고, 이로 인하여 촉매 이송 횟수와 이송 거리 감소로 촉매에 반응기 또는 이송 라인에서 Fe, Ni 등 코크 주요 생성 원인 물질의 오염 현상이 완화되어 촉매 수명의 연장이 가능하고, 촉매 오염 현상이 저하되어 급속히 코크 생성이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 촉매이송 횟수 감소로 인하여 촉매 파손 방지 효과로 반응기 스크린 막힘 현상이 개선되고, 반응기 차압 증가 속도가 개선되어, 차압 감소에 의해 탈수소화 공정의 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 알칸의 전환을 위한 촉매의 활성은 당해 공정에 적합한 값으로 조정 및 유지될 수 있고, 목적으로 하는 탈수소화 공정에 대한 선택도 및 높은 수율을 지속적으로 수득하고 코크의 형성을 억제하도록 최적화될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 탈수소화 시스템의 개략적인 시스템 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 탄화수소의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 탈수소화 반응 공정을 예시하는 공정도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
본 발명을 첨부 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 도면 부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
첨부 도면은 본 발명의 다단 탈수소화 반응기의 간단한 개략도를 나타낸 것으로 주요 구성요소만 나타내었다. 기타 열교환기, 내부-히터, 촉매 전달을 위한 이동화 파이프, 펌프 및 다른 유사한 구성 요소들은 생략하였다.
본 출원에 사용된 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는, 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 적어도 2개 적은 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함하도록 의도된다. 그렇지 않으면, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 형성된 물질을 포함하도록 의도된다. 따라서 탈수소화된 탄화수소는 특히 분자에 하나 이상의 탄소, 탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다.
이러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 프로필렌이다. 즉, 상기 탈수소화된 탄화수소는 특히, 모노불포화 직쇄 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지화된 지방족 탄화수소(예, 이소알켄), 및 또한 시클로알켄을 포함한다. 더 나아가서, 상기 탈수소화된 탄화수소는 또한 분자에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔(예, 디엔 및 트리엔)을 포함하도록 의도된다. 또한 탈수소화된 탄화수소는 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득 가능한 탄화수소 화합물을 포함하도록 의도된다. 이들은 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.
본원에서 " 전환율"이라는 용어는 탈수소 반응기를 통해 반응 가스가 1회 통과할 때 전환되는, 탈수소화된 탄화수소와 공급된 탄화수소의 비율을 의미한다.
본원에서 "선택도"라는 용어는 전환된 프로판 1 몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미하고, 몰 백분율로 표현된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 탄화수소의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이고, 도 3 내지 도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 탈수소화 반응 공정을 예시하는 공정도이며, 도 8은 본 발명의 다른 실시예의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다. 도면에서 탈수소화 촉매 스트림이 실선의 화살표로 표시되고, 반응물 스트림은 점선의 화살표로 표시된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 탈수소화 장치는 직렬 연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들(100, 200, 300, 400, 500): 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 탈수소화 반응기들 사이에 설치되고, 하나 이상의 연소 구역을 포함하여, 반응기간 촉매재생기(700)의 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기(100)로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 반응기간 촉매재생기 다음 단의 반응기로 공급하는 반응기간 촉매재생기 (700)를 포함한다.
본 발명에서 탈수소화 반응기들은 3단 이상, 바람직하게 4단 이상, 더욱 바람직하게는 5단 이상으로 구성될 수 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 탈수소화 반응 장치(100)는 제1 반응기(100), 제2 반응기(200), 제3 반응기(300), 제4 반응기(400) 및 제5 반응기(500)로 구성된다. 상기 제1 반응기(100)에 탈수소화될 탄화수소(예컨대, 프로판)를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 또는 증기를 공급하되, 제1 반응기(100)에 연결된 히터(미도시)에 의해서 공급되는 가스 스트림을 가열하여 공급한다. 직접 제1 반응기(100)에 공급하여 상기 제1 반응기에서 탈수소화 반응시켜 제1 생성물 스트림을 회수한다. 이어서, 상기 제1 생성물 스트림과 증기 및 제1 반응기(100)에서 반응이 완료된 촉매를 히터가 연결된 제2 반응기(200)에 공급하여 제2 반응기(200)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제2 반응기(200)로부터 제2 생성물 스트림을 회수한다. 이어서, 상기 제2 생성물 스트림을 히터가 연결된 제3 반응기(300)에 공급하여 제3 반응기(300)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제3 반응기(300)로부터 제3 생성물 스트림을 회수한다. 상기 제3 생성물 스트림을 히터가 연결된 제4 반응기(400)에 공급하여 제4 반응기(400)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제4 생성물 스트림을 히터가 연결된 제5반응기(500)에 공급하여 제5 반응기(500)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제5 반응기(500)로부터 제5 유출물 스트림을 생성물 분리기(미도시)로 회수한다. 각 단 반응기에서 발생한 “생성물 스트림”은 탈수소 반응을 통하여 생성된 반응 생성물을 의미하며, 수소, 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함할 수 있는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다.
일 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 이동층 탈수소화 반응기들은, 4단 반응기(100~400)로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기(700)는 제2 반응기(200)와 제3 반응기(300) 사이에 설치된다. 여기서 반응기간 촉매 재생기(700)에서 재생된 촉매는 제1 반응기(100)로 주입되고, 제2 반응기(200)를 거쳐서 촉매재생기(700)로 재순환된다. 제4 반응기(400)에서 배출된 비활성 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 재순환되고, 촉매재생기(700)에서 재생된 후 촉매는 제3 반응기(300)를 거쳐서 제4 반응기(400)로 주입된다.
다른 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 이동층 탈수소화 반응기들은, 4단 반응기(100~400)로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기(700)는 제3 반응기(300)와 제4 반응기(400) 사이에 설치될 수 있다. 여기서 반응기간 촉매 재생기(700)에서 재생된 촉매는 제1 반응기(100)로 주입되고, 제2 반응기(200)와 제3 반응기(300)를 거쳐서 촉매재생기(700)로 재순환된다. 제4 반응기(400)에서 반응이 끝나 비활성화된 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 리사이클되어 재생된 후, 제4 반응기(400)에 주입된다.
다른 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 이동층 탈수소화 반응기들은, 5단 반응기(100~500)로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기(700)는 제3 반응기(300)와 제4 반응기(400) 사이에 설치될 수 있다. 여기서 반응기간 촉매 재생기(700)에서 재생된 촉매는 제1 반응기(100)로 주입되고, 제2 반응기(200)와 제3 반응기(300)를 순차적으로 거쳐서 촉매재생기(700)로 재순환된다. 제5 반응기(500)에서 반응이 끝난 비활성화된 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 리사이클되어 재생된 후 촉매는 제4 반응기(400)를 거쳐서 제5 반응기(500)로 주입된다.
다른 실시예에서, 도 6에 도시된 바와 같이, 이동층 탈수소화 반응기들은, 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기(700)는 제4 반응기(400)와 제5 반응기(500) 사이에 설치될 수 있다. 여기서 반응기간 촉매 재생기(700)에서 재생된 촉매는 제1 반응기(100)로 주입되고, 제2 반응기(200), 제3 반응기(300)와 제4 반응기(400)를 순차적으로 거쳐서 촉매재생기(700)로 재순환된다. 제5 반응기(500)에서 반응이 끝나 비활성화된 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 리사이클되어 재생된 후에, 재생된 촉매는 제5 반응기(500)에 주입된다.
다른 실시예에서, 도 7에 도시된 바와 같이, 이동층 탈수소화 반응기들은, 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기(700)는 제2 반응기(200)와 제3 반응기(300) 사이에 설치될 수 있다. 여기서 반응기간 촉매 재생기(700)에서 재생된 촉매는 제1 반응기(100)로 주입되고, 제2 반응기(200)를 거쳐서 촉매재생기(700)로 재순환된다. 제5 반응기(500)에서 반응이 끝나 배출된 비활성화된 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 리사이클되어 재생되고, 재생된 촉매는 제3 반응기(300)와 제4 반응기(400)를 거쳐서 제5 반응기(500)로 주입된다.
본 발명에서 탈수소화 반응기(100~500)는 당업계에 공지된 임의의 반응기 유형일 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 반응기(100~500)는 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 이동상 반응기일 수 있다. 프로판 등과 같은 공급물 가스 스트림을 5단 이상의 탈수소화 반응기(100~500)에 공급하여 촉매적 탈수소화시킨다. 이 공정 단계에서, 탈수소화 반응기 중 탈수소화-활성 촉매 상에서 프로판을 부분적으로 탈수소화시켜 프로필렌을 얻는다. 추가로, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐 및 C4+ 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 부텐)를 얻는다.
도 8을 참조하면, 반응기간 촉매재생기(700)는 반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼(721); 마지막 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼(722); 상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼(721) 및 상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼(722)으로부터의 불순물이 제거된 촉매를 수용하는 서지 드럼(730); 상기 서지 드럼으로부터의 촉매에 대한 재생 반응이 진행되는 연소 구역을 포함하는 재생반응기(710); 재생된 촉매 스트림으로부터 탄화수소를 분리하여 공급하는 서지 호퍼(750); 서지 호퍼(750)에서 촉매를 받아서 제1 리프팅 투입부(771)에 공급하는 제1 락 호퍼(761); 서지 호퍼(750)에서 촉매를 받아서 제2 리프팅 투입부(772)에 공급하는 제1 락 호퍼(762); 상기 제1 락 호퍼로부터 넘겨 받은 재생된 촉매를 제1 반응기(100)로 공급하는 제1 리프팅 투입부(771); 및 상기 제2 락 호퍼(762)로부터 넘겨 받은 재생된 촉매를 반응기간 촉매재생기 후단의 반응기로 공급하는 제2 리프팅 투입부(772)를 포함한다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 탈수소화 장치는, 상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼(721)으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼(730)에 대한 공급을 제어하는 제1 흐름 제어 호퍼(741); 상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼(722)으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼(730)에 대한 공급을 제어하는 제2 흐름 제어 호퍼(742); 및 재생반응기(710)로부터 배출된 촉매의 서지 호퍼(750)에 대한 공급을 제어하는 제3 흐름 제어 호퍼(743) 가운데 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 탈수소화 장치는 상기 반응기간 촉매재생기(700) 전단의 반응기로부터 비활성화된 촉매를 꺼내어 반응기간 촉매재생기(700)기로 이송하는 이송 수단을 더 포함할 수 있다. 이러한 촉매 이송 수단은 반응기에서 배출된 촉매를 수집하는 촉매수집기(310), 촉매 분위기를 수소/탄화수소 분위기에서 질소 분위기로 바꿔주는 호퍼(320) 및 촉매를 반응기간 촉매재생기(700) 위로 공급하는 리프팅 투입부(330)로 구성될 수 있다. 본 발명의 탈수소화 장치에서 각각의 반응기(100~500)의 하단에는 유사한 촉매 이송 수단이 연결될 수 있으며, 제1 반응기, 제2 반응기와 제4 반응기의 경우 촉매 순환이 다음 단 반응기로 연결된 상태로 이러한 구조의 반응기는 촉매수집기 하단에 연결된 호퍼(미도시)의 촉매 분위기를 수소/탄화수소 분위기에서 수소 분위기로 바꿀 수도 있다.
도 2 및 도 8에 도시된 탈수소화 장치를 탄화수소를 탈수소화시키는 경우에는, 탄화수소 공급 기체 스트림이 제1 반응기(100)에 유입되어 반응한 후, 히터(미도시)에 의해 재가열되어 제2 반응기(200)로 유입되어 반응하고, 동일한 과정을 거쳐 제3 반응기(300), 제4 반응기(400) 및 제5 반응기(500)까지 통과한 후 분리공정 과정을 거치게 된다. 또한, 탈수소화 촉매 스트림도 탄화수소 공급 기체 스트림의 흐름과 동일하게 제1 반응기(100)에서부터 제3 반응기(300)까지 연속적으로 진행한 후, 반응기간 촉매재생기(700)로 이송되고, 반응기간 촉매 재생기에서 재생된 후 제1 반응기와 반응기간 촉매재생기(700) 다음 단의 제4 반응기(400)로 재순환된다. 제5 반응기(500)에서 반응이 끝나 배출된 비활성화된 촉매는 반응기간 촉매재생기(700)로 리사이클되어 재생되고, 재생된 촉매는 제4 반응기(400)를 거쳐서 제5 반응기(500)로 주입된다.
본 발명의 다른 양상은 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 탄화수소를 탈수소화함에 있어서, 직렬 연결된 복수의 반응기들을 이용하여 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 및 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 반응기들 사이에, 반응기간 촉매재생기(700)를 설치하여, 반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 촉매 상의 코크를 연소하여 제거하여 재생한 후 제1 반응기(100)로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 촉매를 반응기간 촉매재생기(700)로 순환시켜 재생한 후 반응기간 촉매재생기(700) 다음 단의 반응기로 공급하는 중간 촉매 재생 단계를 포함한다.
상기 중간 촉매 재생 단계에서는 소비된 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스(예컨대, 산소-함유 가스)를 사용하여 연소시키는 단계를 필수적으로 포함하고, 촉매 입자를 염소화 가스와 접촉시키고, 촉매 활성 성분인 백금 등을 재분산시키도록 촉매 입자를 염소화하는 단계 및 염소화된 촉매에서 상류 반응에 기인하는 물기를 제거하기 위해 건조하는 단계 가운데 하나 이상의 단계를 거쳐 촉매를 재생할 수 있다.
본 발명의 방법은 반응기간 촉매재생기 이전의 앞단의 탈수소화 반응기에서의 촉매 이송 속도와 반응기간 촉매재생기 후단의 탈수화 반응기에서의 촉매 이송 속도를 다르게 조정하는 단계를 더 포함한다. 예를 들어, 탈수소화 장치가 4단의 탈수소화 반응기로 구성되는 경우에는, 반응기간 촉매재생기(700) 전단의 제1 반응기(100)와 제2 반응기(200), 또는 제1 반응기(100) 내지 제3 반응기(300)에서의 촉매 이송 속도는 후단의 제3 반응기(300)와 제4 반응기(400), 또는 제4 반응기(400)에서의 촉매 이송 속도와 다르게 개별적으로 조절될 수 있다. 한편, 탈수소화 장치가 5단의 탈수소화 반응기로 구성되는 경우에는, 반응기간 촉매재생기(700) 전단의 제1 반응기(100)와 제2 반응기(200), 또는 제1 반응기(100) 내지 제3 반응기(300), 또는 제1 반응기(100) 내지 제4 반응기(400)에서의 촉매 이송 속도는 후단의 제3 반응기(300) 내지 제5 반응기(500), 또는 제4 반응기(400) 내지 제5 반응기(500), 또는 제5 반응기(500)에서의 촉매 이송 속도와 다르게 개별적으로 조절될 수 있다.
촉매 이송 속도는 반응기간 촉매재생기 이후의 반응기들(V2)에서 전단에 배치된 반응기들 (V1) 대비 빠르게 운전하게 된다(V1<V2). 그 이유는 반응기 후단으로 갈수록 촉매 코크 주요 생성 원인물질인 프로필렌을 포함한 올레핀 함량이 증가하고, 반응 평균 운전온도가 증가하는 경향이 있기 때문에 촉매 코크 생성 속도가 증가하여 촉매 이송 속도를 빠르게 하여 코크 누적에 의한 촉매 활성 감소를 방지해야 하기 때문이다.
본 발명에서는 각 반응기 단마다 촉매 이송 속도를 다르게 조정할 수 있다. 본 발명에서는 반응기간 촉매재생기의 하부에 각각 촉매 배출 속도 조절기(미도시)를 설치하여 앞단의 촉매재생기 위치를 전/후로 구분하여 전단 반응기들에서의 촉매 순환 속도(V1)와 후단 반응기들의 촉매 순환 속도(V2)를 제어함으로써 촉매 이송 속도를 다르게 조정할 수 있게 된다. 단, 각 촉매재생기 전단에 배치된 반응기들 내에서는 동일 촉매순환속도로 운전하게 된다.
기존의 탈수소화 반응기에서의 촉매 이송 속도는 촉매재생기 하부의 촉매 배출 속도 조절기(미도시) 한 개에 의하여 정해져서 모든 반응기의 촉매 이송 속도가 동일 조건에서 반응이 이루어질 수 밖에 없다. 이에 비해서 본 발명에서는 전단 반응기들(제1 반응기 내지 제2 반응기 또는 제1 반응기 내지 제3 반응기)과 후단 반응기들(제3 반응기 내지 제5 반응기 또는 제4 반응기 내지 제5 반응기)의 촉매 이송 속도를 촉매재생기와 주촉매재생기 하부에 설치된 촉매 배출 속도 조절기로 각각 조절하여 반응기 단마다 촉매 이송속도를 다르게 조절할 수 있다. 출발 가스 혼합물 중의 수소-대-탄화수소의 비가 낮은 경우에 생산량을 증대시킬 수 있으나, 종래의 시스템에서는 코크 생성량이 증가하여 수소-대-탄화수소비 하향 운전이 곤란하였다. 그러나 본 발명에서는 각 반응기에서의 촉매 이송 속도를 조절하여 탈수소화 공정 운전 중 코크 생성량을 원활히 관리할 수 있어 생산량을 증대시킬 수 있다. 본 발명에 의한 탈수소 공정에서 사용되는 출발 가스 혼합물에서 수소-대-탄화수소의 몰 비는 0.5 이하로 하향 조정될 수 있다. 이와 같이 수소와 탄화수소의 비율을 하향 운전하면 반응 수율을 기존 공정 대비 5% 내지 10% 정도 향상시킬 수 있고, 반응 선택도도 2~5%까지 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탈수소화 방법은 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 프로판의 탈수소화를 예로 들면, 일련의 탈수소화 공정에서는 공급가스 스트림을 600-700℃까지 예열하고, 이동층 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화시켜 주성분으로 프로판, 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물 가스 스트림을 수득할 수 있다. 이상의 설명에서는 주로 프로필렌을 제조하기 위한 프로판의 탈수소화 반응에 대해서 구체적으로 설명하였으나, 본원의 개시를 통하여 통상의 기술자들에 의하여 이해되는 바와 같이, 본원 개시는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 예를 들어, 에탄, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 탈수소 반응에 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
100, 200, 300, 400, 500: 탈수소 반응기
110, 210, 310, 410, 510: 촉매 수집기
120, 220, 320, 420, 520: 호퍼
130, 230, 330, 430, 530: 리프팅 투입부
700: 반응기간 촉매재생기(interreactor catalyst regenerator)
710: 재생반응기
730: 서지 드럼
750: 서지 호퍼
10: 분리 송풍기
20: 먼지 수집기

Claims (16)

  1. 직렬 연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 포함하는 탈수소화 장치로서, 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 탈수소화 반응기들 사이에 설치되고, 코크를 연소하여 제거하는 하나 이상의 연소구역을 포함하며, 반응기간 촉매재생기(interreactor catalyst regenerator)의 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 반응기간 촉매재생기 -다음 단의 반응기로 공급하는 반응기간 촉매재생기를 포함하고, 상기 반응기간 촉매재생기는 촉매에 대한 재생 반응이 진행되는 연소 구역과, 염소화 구역 및 건조 구역 가운데 하나 이상을 포함하는 재생반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기와 제3 반응기 사이에 설치되며,
    상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제4 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제3 반응기로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기와 제4 반응기 사이에 설치되며,
    상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제4 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제4 반응기로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기와 제4 반응기 사이에 설치되며,
    상기 반응기간 촉매재생기는 제3 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제4 반응기로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제4 반응기와 제5 반응기 사이에 설치되며,
    상기 반응기간 촉매재생기는 제4 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제5 반응기로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기와 제3 반응기 사이에 설치되며,
    상기 반응기간 촉매재생기는 제2 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 제5 반응기에서 배출된 비활성 촉매를 공급받아서 재생한 후 제3 반응기로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기간 촉매재생기는
    반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼;
    마지막 반응기로부터 공급받은 촉매 스트림으로부터 깨지거나 부스러진 촉매 조각을 분리하는 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼;
    상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼 및 상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터의 불순물이 제거된 촉매를 수용하는 서지 드럼;
    상기 서지 드럼으로부터의 촉매에 대한 재생 반응이 진행되는 연소 구역을 포함하는 재생반응기;
    재생된 촉매 스트림으로부터 탄화수소를 분리하여 공급하는 서지 호퍼;
    서지 호퍼에서 촉매를 받아서 제1 리프팅 투입부에 공급하는 제1 락 호퍼;
    서지 호퍼에서 촉매를 받아서 제2 리프팅 투입부에 공급하는 제2 락 호퍼;
    상기 제1 락 호퍼로부터 넘겨 받은 재생된 촉매를 제1 반응기로 공급하는 제1 리프팅 투입부; 및
    상기 제2 락 호퍼로부터 넘겨 받은 재생된 촉매를 반응기간 촉매재생기 후단의 반응기로 공급하는 제2 리프팅 투입부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 장치가,
    상기 제1 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼에 대한 공급을 제어하는 제1 흐름 제어 호퍼;
    상기 제2 촉매 파손 불순물 분리 드럼으로부터 배출된 촉매의 서지 드럼에 대한 공급을 제어하는 제2 흐름 제어 호퍼; 및
    재생반응기로부터 배출된 촉매의 서지 호퍼에 대한 공급을 제어하는 제3 흐름 제어 호퍼 가운데 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 장치가 반응기에서 배출된 촉매를 수집하는 촉매수집기, 촉매 분위기를 수소/탄화수소 분위기에서 질소 분위기, 또는 수소 분위기로 바꿔주는 호퍼 및 촉매를 반응기간 촉매재생기기 위로 공급하는 리프팅 투입부로 구성되는 촉매 이송 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  11. 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 직렬 연결된 복수의 반응기들을 이용하여 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 및 상기 복수의 이동층 탈수소화 반응기들 중 임의의 두 개의 인접한 반응기들 사이에, 반응기간 촉매재생기를 설치하여, 반응기간 촉매재생기 전단의 반응기로부터 이송된 비활성화된 촉매를, 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스를 사용하여 연소시켜서 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 한편, 마지막 반응기에서 배출된 촉매를 반응기간 촉매재생기로 순환시켜 재생한 후 반응기간 촉매재생기 다음 단의 반응기로 공급하는 중간 촉매 재생 단계를 포함하고,
    상기 중간 촉매 재생 단계는 소비된 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스를 사용하여 연소시키는 단계 이외에 연소 단계를 거친 촉매 입자를 염소화하는 단계; 및 염소화된 촉매를 건조하여 재생 촉매입자를 형성하는 단계 가운데 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 방법은 반응기간 촉매재생기 이전의 앞단의 탈수소화 반응기들에서의 촉매 이송 속도(V1)와 반응기간 촉매재생기 후단의 탈수화 반응기들에서의 촉매 이송 속도(V2)를 다르게 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법은 각각의 반응기에서의 촉매 이송 속도를 다르게 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 방법은 수소/탄화수소 비가 0.5 이하의 조건 하에서 탈수소화 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  16. 제11항, 제13항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성되는 군에서 선택되는 알칸 탄화수소의 탈수소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
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