KR102025096B1 - 탈수소화 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직렬연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들: 반응기 전단에 설치되어, 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 해당 반응기에 공급하는 전단 촉매재생부 (front catalyst regeneration part)로서, 수증기 처리에 의해 촉매 표면의 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 촉매를 재생하는 전단 촉매재생부; 및 마지막 반응기 다음 단에 설치되고, 연소 구역, 할로겐화 구역 및 건조 구역으로 구성되어, 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 주 촉매재생기(main catalyst regenerator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 탄화수소의 탈수소화 반응에서 촉매의 비활성화를 방지함으로써 촉매 반응 성능을 향상시킬 수 있어 탈수소화 반응의 고전환율, 수율 및 선택성을 보장하는 탈수소화 장치 및 방법을 제공할 수 있다.

Description

탈수소화 장치 및 방법{DEHYDROGENATION APPRATUS AND METHOD}
본 발명은 탈수소화 장치 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 파라핀을 상응하는 올레핀, 예를 들어 프로판에서 프로필렌 또는 부탄에서 부틸렌으로 전환시키는데 사용될 수 있는 탈수소화 장치 및 방법에 관한 것이다.
석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 이동상 촉매 탈수소화 공정(Moving Catalyst Dehydrogenation Process)은 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 이동상 촉매 탈수소화 공정에서 촉매는 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 재순환한다.
국내특허공개 제2016-0022313호는 하나 이상의 반응기(25)를 포함하고, 촉매(65)가반응기(25)에서재생단계를로시이송되는 전형적인 탈수소화 시스템을 개시하고 있다.
탈수소화 반응은 강한 흡열반응이고, 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 600℃ 이상의 고온을 요구한다. 촉매의 연속적인 반응에 의해 촉매에 생성되는 코크는 탈수소화석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 이동상 촉매 탈수소화 공정(Moving Catalyst Dehydrogenation Process)은 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 이동상 촉매 탈수소화 공정에서 촉매는 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 재순환한다.
국내특허공개 제2016-0022313호는 하나 이상의 반응기(25)를 포함하고, 촉매(65)가 일련의 반응기들(25)을 통해서 이동되고, 촉매(70)가 마지막 반응기(25)에서 배출된 후 촉매 재생 구간(15)에서 촉매상의 코크스가 연소되고 촉매가 재생 단계를 거친 후 제1 반응기(25)로 다시 이송되는 전형적인 탈수소화 시스템을 개시하고 있다.
탈수소화 반응은 강한 흡열반응이고, 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 600℃ 이상의 고온을 요구한다. 촉매의 연속적인 반응에 의해 촉매에 생성되는 코크는 탈수소화 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 증가하여 촉매 활성이 서서히 감소한다. 촉매가 불활성화되면 알칸 탈수소화에 대한 촉매의 활성 및 알켄 형성에 대한 선택도가 저감될 수 있다. 이렇게 되면 결국 공정 효율이 저하되므로, 마지막 반응기인 제3 반응기(25)를 통과하는 촉매는 촉매재생기(75)에서 코크를 제거하는 재생공정을 거친다. 특히 제3 반응기(25)의 경우에는 코크의 급격한 증가로 인하여 촉매를 비가역적으로 불활성화하고, 이에 따라 공정 수율이 급격하게 감소한다.
최근에는 각 반응기에 공급하는 반응열이 감소하여 히터의 로드가 감소하고 반응 선택도 증가에 의한 공정 원단위가 감소를 위해서 반응기를 4단 이상 다단으로 연결하는 경우도 있다. 이동층 반응기가 다단으로 연결된 탈수소화 공정에서 촉매의 재생에도 불구하고, 촉매는 촉매 탈수소화 반응에 따라서 경시적으로 성능이 저하된다. 주기적인 재생 과정에서 열화에 의한 촉매의 구조적 변화와, 이에 따른 담체의 비표면적 감소가 초래되어, 시간이 지남에 따라 탈수소화 촉매의 경우, 반응기에 충전되어 사용되기 시작하던 초기 시점의 특성과는 다른 물리적 특성을 나타내게 된다. 이와 같이 마지막 반응기 다음 단에서 반응이 완료된 후 촉매 재생 공정을 진행하게 되면, 반응이 진행됨에 따라 촉매 성능은 감소하여 반응기 1단 대비 4단에서의 반응 수율은 20~30% 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 다단 반응기 사이에서의 촉매 이송 중에 촉매를 재생하여 각 반응기에서의 촉매 성능이 동일한 조건으로 투입되고 전체 반응 수율이 증가할 할 수 있도록 하는 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 많은 사이클에 걸쳐서 일정 수준으로 촉매 활성을 유지하고, 탄소-함유침착물의 형성을 억제하여, 다수의 재생 사이클 이후에도 촉매의 활성 및 탈수소화의 목적하는 공정에 대한 고전환율 및 고선택도가 유지되도록 하는 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
직렬연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들: 반응기 전단에 설치되어, 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 해당 반응기에 공급하는 전단 촉매재생부(front catalyst regeneration part)로서, 수증기 처리에 의해 촉매 표면의 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 촉매를 재생하는 전단 촉매재생부; 및 마지막 반응기 다음 단에 설치되고, 연소 구역, 할로겐화 구역 및 건조 구역으로 구성되어, 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 주 촉매재생기(main catalyst regenerator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 3단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 각각 제2 반응기와 제3 반응기 전단에 설치될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 각각 제2 반응기 내지 제4 반응기 전단에 설치될 수 있다.
상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 제2 반응기 내지 제4 반응기 전단에 설치될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 직렬연결된 복수의 반응기들을 이용하여 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 및 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후, 해당 반응기에 공급하는 중간 촉매 재생 단계; 및 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 주촉매재생 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.
상기 주촉매 재생 단계는 소비된 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스를 사용하여 연소시키는 단계; 촉매 입자를 할로겐화하는 단계 및 할로겐화된 촉매를 건조하여 재생 촉매입자를 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여,수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계; 및 제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 방법은, 제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계; 제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계; 및 제3 반응기에서 배출된 촉매를 제4 반응기의 전단에 설치된 제3 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서 상기 방법은 제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계; 제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계; 제3 반응기에서 배출된 촉매를 제4 반응기의 전단에 설치된 제3 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기로 투입하는 단계; 및 제4반응기에서 배출된 촉매를 제5 반응기의 전단에 설치된 제4 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제5 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 제2 반응기 이후의 각각의 반응기의 전단에 설치된 전단 촉매재생부에 의해서, 전단의 반응기에서 사용된 비활성화된 촉매 표면의 코크를 연소제거하고, 주 성분의 재분산을 유도하여, 촉매 이송 중에 추가적으로 촉매를 재생하여 각 반응기에서의 촉매 성능을 일정하게 유지하고 상승시켜, 탈수소화 반응의 전체적인 전환율, 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 다단 공정에서 단 수에 따라 열 공급량을 증가 시킬 필요가 없으므로 코크 생성 및 백금 소결 속도를 유지/감소 시킬 수 있어 기존 대비 원단위를 줄일 수 있다.
또한 본 발명의 장치 및 방법에 의하면 다단 반응기에서 최종 배출되는 촉매의 코크 생성량과 백금 소결량이 적기 때문에 기존 촉매재생 장치의 부피를 줄여 투자비와 운영비를 대폭 줄일 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 이동층 탈수소 반응 공정을 예시하는 공정도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예의 탄화수소의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도3은 본 발명의 일실시예의 탈수소화 장치의 전단 촉매재생부의 확대도이다.
본 발명을 첨부 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
더욱이, 도면의 숫자는 본 발명의 탈수소화 장치의 간단한 개략도를 나타낸 것으로 주요 구성요소만 나타내었다. 기타 열교환기, 내부-히터, 촉매 전달을 위한 이동화 파이프, 펌프 및 다른 유사한 구성 요소들은 생략하였다.
본 명세서에서 다양한 범위 및/또는 수치 한정은 명시적으로 기재된 범위 또는 한정 내에 속하는 다양한 범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 사용된 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는, 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 적어도 2 개 적은 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함하도록 의도된다. 그렇지 않으면, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 형성된 물질을 포함하도록 의도된다. 따라서 탈수소화된 탄화수소는 특히 분자에 하나 이상의 탄소, 탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다.
이러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 프로필렌이다. 즉, 상기 탈수소화된 탄화수소는 특히, 모노불포화 직쇄 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지화된 지방족 탄화수소(예, 이소알켄), 및 또한 시클로알켄을 포함한다. 더 나아가서, 상기 탈수소화된 탄화수소는 또한 분자에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔(예, 디엔 및 트리엔)을 포함하도록 의도된다. 또한 탈수소화된 탄화수소는 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득 가능한 탄화수소 화합물을 포함하도록 의도된다. 이들은 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.
본원에서 "전환율"이라는 용어는 탈수소화 장치를 통해 반응 가스가 1회 통과할 때 전환되는, 탈수소화된 탄화수소와 공급된 탄화수소의 비율을 의미한다.
본원에서 "선택도"라는 용어는 전환된 프로판 1 몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미하고, 몰 백분율로 표현된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 탄화수소의 탈수소화 장치를 개략적으로 도시한 구성도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예의 탄화수소의 탈수소화 장치의 전단 촉매재생부의 확대도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 탈수소화 장치는 직렬연결된 복수의 이동층 탈수소화 반응기들(100, 200, 300, 400); 임의의 반응기 전단에 설치되어, 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 해당 반응기에 공급하는 전단 촉매재생부(front catalyst regeneration part)로서, 수증기 처리에 의해 촉매 표면의 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 촉매를 재생하는 전단 촉매재생부(210); 및 마지막 반응기(400) 다음 단에 설치되고, 연소 구역(710), 할로겐화 구역(720) 및 건조 구역(730)으로 구성되어, 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기(100)로 재순환시키는 주 촉매재생기(main catalyst regenerator)(700)를 포함한다.
수증기는 약 산화제이며 탈수소화 반응에 직접 관여하지 않고 코크 전구체와 가스화 반응을 통해 이산화탄소와 수소를 생성하며 촉매나 반응기 내의 코크 생성을 감소시키는 역할을 한다. 따라서 장기간 탈수소 반응을 진행했을 때 촉매표면에 생성되는 코크에 의한 촉매 활성점 감소와 비활성화 속도 증가 문제를 해결할 수 있으며 이로 인해 장기반응 성능을 개선 할 수 있다. 또한 수증기는 탈수소화 반응에서 반응물의 부분 압력 감소를 통해 이론적인 평형 전환율을 높일 수 있으며 촉매 표면의 강산점을 막는 효과로 인해 생성물의 탈착속도가 증가한다.
고온의 흡열반응인 탈수소화 반응이 진행 될수록 촉매 표면의 백금입자는 열의 영향으로 인해 큰 입자덩어리로 소결되는 현상이 나타난다. 백금입자가 크기가 증가하고 분산도가 감소하면 활성점이 감소하여 촉매의 성능이 감소한다. 염소 가스는 탈수소화 반응 후 소결된 촉매의 백금 입자를 작게 분리하고 담체 표면에서 입자간의 거리를 증가시키는 재분산 역할을 한다. 백금의 분산도가 증가하면 동일한 백금 함유량 내에서도 더 높은 활성점을 가질 수 있고 수율을 높일 수 있다.
상기 전단 촉매재생부(210, 310, 410)에 공급되는 상기 수증기의 유량은 프로판과 수소의 총 유량 대비 0.05% 내지 50%이고, 상기 염소 가스는 프로판과 수소의 총 유량 대비 1ppm 내지 300ppm으로 공급되도록 구성될 수 있다. 과량의 수증기와 염소가스가 촉매 재생 시 공급될 경우 촉매 산점 증가로 인해 코크 생성을 증가시키는 영향을 줄 수 있으므로 적정 범위 내에서 운전 조건에 따라 조절이 필요하다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 탈수소화 반응 장치(100)는 제1 반응기(100), 제2 반응기(200), 제3 반응기(300), 및 제4 반응기(400)로 구성된다. 제1 반응기(100)에 탈수소화될 탄화수소(예컨대, 프로판)를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 또는 증기를 공급하되, 제1 반응기(100)에 연결된히터(미도시)에 의해서 공급되는 가스 스트림을 가열하여 공급한다. 직접 제2 반응기(200)에 공급하여 상기 제2 반응기에서 탈수소화 반응시켜 제1 생성물 스트림을 회수한다. 이때 전단 촉매재생부(210)를 제2 반응기(200) 전단에 두고 제1 반응기(100)에서 사용되어 비활성화된 촉매를 다음 단의 제2 반응기(200)로 이송하는 도중에 재생하여 다음 단에 동일한 성능의 촉매를 투입한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전단 촉매재생부(210)는 코크를 제거하기 위한 수증기와 촉매 주성분을 재분산시키기 위한 염소 가스가 동시에 주입되며, 촉매의 이송 속도에 따라 투입량은 각각 조절될 수 있다.
전단 촉매재생부(210)는 수증기를 이용하여 고온에서 촉매에 침적된 탄소 재료를 연소시켜 제거하고, 염소 가스는 촉매 활성도 회복을 위해서 코크가 연소된 촉매 입자 상의 응집된 주성분 금속을 재분산시킨다. 코크가 형성된 촉매 입자는 고농도의 산소에 노출될 경우 코크가 제어 불가능하게 연소되어 800℃ 이상으로 온도를 상승시킬 수 있고, 이러한 고온에서, 촉매 입자는 감마 알루미나에서 알파 알루미나로의 상변화와 같은, 촉매 활성도에 있어서의 손상을 유발하는 영구적인 상변화를 초래하거나 전단 촉매재생부를 녹일 수 있을 정도의 열을 방출할 수 있다.
일반적으로 염소 가스의 특성상 공기 중에 노출되거나 산소와 반응할 경우 반응기, 재생기 및 배관을 산화시킬 수 있기 때문에, 기존의 촉매재생기에서는 산소가 주입되는 연소 구역과 분리가 반드시 필요한데, 촉매가 연속적으로 이송되어야 하므로 혼합을 방지하기 위한 별도의 장치가 필요하고 운영이 매우 어렵다. 탈수소화 반응 공정 중 별도의 전단 촉매재생부를 설치하여 운영 시 코크를 제거하기 위해 산소 혹은 공기를 사용하게 되면, 촉매 분산을 위해 함께 투입되는 염소 가스와 산화반응을 일으켜 반응기 및 배관 등의 부식이 발생할 수 있다. 또한 산소 혹은 공기 재생 후 반드시 필요한 치환공정도 반응기 전단에 설치되어야 하며 촉매 금속성분의 소결을 유발할 수 있어 공정의 효율성과 성능을 감소시킬 수 있다. 그러나 본 발명에서는 코크를 제거하기 위해 수증기를 투입하는 방식이므로, 산호 또는 공기를 이용하는 방식에 비해 공정이 쉽고 폭발 위험성 측면에서 안전하다. 또한 염소 가스를 이용하여 촉매 재분산을 효과적으로 할 수 있다. 전단 촉매재생부(210, 310, 410)에서 재생되지 않은 촉매의 경우 최종적으로 주촉매재생기(700)에서 추가적으로 재생 처리할 수 있다. 본 발명에서와 같이 주촉매재생기 이외에 전단 촉매재생부를 각 반응기 전단에 두고 촉매를 반응기 사이에서 이송하는 동안에 추가적으로 재생하는 경우에는 기존 촉매 재생 설비에 비해 규모를 축소할 수 있어 투자비 및 운영비를 줄일 수 있다.
일반적으로 탈수소화 다단 공정에서 반응이 진행될수록 코크 생성 및 백금 소결 현상 등에 의해 촉매 활성점이 감소하여 촉매 성능이 감소한다. 이를 보완하기 위해 흡열반응에 필요한 열량을 증가시켜 이론 평형 전환율을 높이는 방법으로 운영 중이다. 하지만 추가적인 열 공급으로 인해 코크 생성과 백금 소결 속도가 더욱 증가하고 선택도가 감소하여 원단위가 증가하는 결과가 나타나므로 다단 공정의 단 수를 높여 수율을 높이는데 한계를 가진다. 본 발명의 방법에 의하면 다단 공정에서 단 수에 따라 열 공급량을 증가시킬 필요가 없으므로 코크 생성 및 백금 소결 속도를 유지/감소시킬 수 있어 기존 대비 원단위를 줄일 수 있다.
이어서, 상기 제1 생성물 스트림과 증기 및 제1 반응기(100)에서 반응이 완료된 촉매를 히터가 연결된 제2 반응기(200)에 공급하여 제2 반응기(200)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제2 반응기(200)로부터 제2 생성물 스트림을 회수한다. 이어서, 상기 제2 생성물 스트림을 히터가 연결된 제3 반응기(300)에 공급하여 제3 반응기(300)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제3 반응기(300)로부터 제3 생성물 스트림을 회수한다. 상기 제3 생성물 스트림을 히터가 연결된 제4 반응기(400)에 공급하여 제4 반응기(400)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제4 반응기(400)로부터 제5 유출물 스트림을 생성물 분리기(미도시)로 회수한다. 각 단 반응기에서 발생한 “생성물 스트림”은 탈수소 반응을 통하여 생성된 반응 생성물을 의미하며, 수소, 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함할 수 있는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다.
탈수소화 반응은 고도의 흡열 반응이다. 탈수소화반응 구간에서 이용되는 정확한 탈수소화 온도 및 압력은 다양한 인자, 예컨대 파라핀계 탄화수소 공급원료의 조성, 선택된 촉매의 활성, 및 탄화수소 전환율에 좌우된다. 일반적으로, 탈수소화 반응은 0 bar내지40 bars의 압력 및 480℃ 내지 760℃의 온도 조건에서 진행된다. 적합한 탄화수소 공급물은 각 반응기에 충전되고 1 내지 10의 LHSV에서 이에 포함된 촉매와 접촉된다. 수소, 원칙적으로 재순환 수소가 0.1 내지 10의 몰비로 탄화수소 공급물과 혼화된다.
탈수소화는 임의의 적합한 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 적합한 촉매는 VIII족 귀금속 성분 (예를 들면, 백금, 이리듐, 로듐, 및 팔라듐), 알칼리 금속 성분, 및 다공성 무기 담체 물질을 포함한다. 바람직한 다공성 담체 물질의 예는 알루미나 담체로서, 입자는 보통 구형이고 1.5 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 이동층 탈수소화 반응기는 3단 반응기(100~300)로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부(210, 310)는 각각 제2 반응기(200) 및 제3 반응기(300)의 전단에 설치된다. 여기서 제1 전단 촉매재생부(210)에서 재생된 촉매는 제2 반응기(200)로 주입되고, 제2 전단 촉매재생부(310)에서 재생된 촉매는 제3 반응기(300)로 주입되고, 제3 반응기(300) 후단의 주촉매재생기(700)에 의해서 재생된 촉매는 제1반응기(100)로 재순환된다.
다른 실시예에서, 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기(100~400)로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부(210, 310, 410)는 각각 제2 반응기(200), 제3 반응기(300) 및 제4 반응기(400)의 전단에 설치된다. 여기서 제1 전단 촉매재생부(210)에서 재생된 촉매는 제2 반응기(200)로 주입되고, 제2 전단 촉매재생부(310)에서 재생된 촉매는 제3 반응기(300)로 주입되고, 제3 전단 촉매재생부(410)에서 재생된 촉매는 제4 반응기(400)로 주입되고, 제4 반응기(400) 후단의 주촉매재생기(700)에 의해서 재생된 촉매는 제1반응기(100)로 재순환된다.
또 다른 실시예에서, 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부(210, 310, 410)는 제2 반응기(200), 제3 반응기, 제4 반응기(400) 및 제5 반응기(미도시)의 전단에 설치된다. 여기서 제1 전단 촉매재생부(210)에서 재생된 촉매는 제2 반응기(200)로 주입되고, 제2 전단 촉매재생부(310)에서 재생된 촉매는 제3 반응기(300)로 주입되고, 제3 전단 촉매재생부(410)에서 재생된 촉매는 제4 반응기(400)로 주입되고, 제4 전단 촉매재생부(510)에서 재생된 촉매는 제5 반응기(미도시)로 주입되고, 제5 반응기 후단의 주촉매재생기(700)에 의해서 재생된 촉매는 제1반응기(100)로 재순환된다.
본 발명에서 탈수소화 반응기(100~400)는 당업계에 공지된 임의의 반응기 유형일 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 반응기(100~400)는 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 이동상 반응기일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 탄화수소를 탈수소화함에 있어서, 직렬 연결된 복수의 반응기들(100, 200. 300, 400)을 이용하여 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소(Cl2)에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후, 해당 반응기에 공급하는 중간 촉매 재생 단계; 및 마지막 반응기(400)로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기(100)로 재순환시키는 주 촉매 재생 단계를 포함한다.
상기 주 촉매 재생 단계에서는 소비된 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스(예컨대, 산소-함유 가스)를 사용하여 연소시키는 단계; 촉매 입자를 할로겐화 가스와 접촉시키고, 촉매 활성 성분인 백금 등을 재분산시키도록 촉매 입자를 할로겐화하는 단계 및 할로겐화된 촉매에서 상류 반응에 기인하는 물기를 제거하기 위해 건조하는 단계를 거쳐서 재생 촉매입자를 수득한다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 방법은, 제1 반응기(100)로부터 배출된 촉매를 제2 반응기(200)의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부(210)로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기(200)로 투입하는 단계; 및 제2 반응기(200)에서 배출된 촉매를 제3 반응기(300)의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부(310)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기(300)로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 제1 반응기(100)로부터 배출된 촉매를 제2 반응기(200)의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부(210)로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계; 제2 반응기(200)에서 배출된 촉매를 제3 반응기(300)의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부(310)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기(300)로 투입하는 단계; 및 제3 반응기(300)에서 배출된 촉매를 제4 반응기(400)의 전단에 설치된 제3 전단 촉매재생부(410)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기(400)로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 방법은, 제1 반응기(100)로부터 배출된 촉매를 제2 반응기(200)의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부(210)로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기(200)로 투입하는 단계; 제2 반응기(200)에서 배출된 촉매를 제3 반응기(300)의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부(310)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기(300)로 투입하는 단계; 제3 반응기(300)에서 배출된 촉매를 제4 반응기(400)의 전단에 설치된 제3 전단 촉매재생부(410)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기(400)로 투입하는 단계; 및 제4 반응기(400)에서 배출된 촉매를 제5 반응기(미도시)의 전단에 설치된 제4 전단 촉매재생부(미도시)로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제5 반응기(미도시)로 투입하는 단계를 포함한다.
상기 전단 촉매재생부(210, 310, 410)에 공급되는 상기 수증기의 유량은 프로판과 수소의 총 유량 대비 0.05% 내지 50% 로 공급되도록 구성될 수 있다. 상기 수증기의 유량을 0.05% 미만으로 하면 수증기의 코크 가스화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 수증기의 유량이 50%를 초과하게 되면 촉매의 산점이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중간 촉매 재생 단계는 염소 가스의 유량은 프로판과 수소의 총 유량 대비 1ppm 내지 300ppm으로 공급되도록 구성될 수 있다. 상기 염소 가스의 유량을1ppm 미만으로 하면 백금 소결 반응이 일어나지 않을 수 있고, 염소 가스의 유량이 300ppm을 초과하게 되면 촉매 산점이 증가하여 코크 생성을 가속화 하는 문제가 발생할 수 있다.
프로판의 탈수소화를 예로 들면, 일련의 탈수소화 공정에서는 공급가스 스트림을 600-700℃까지 예열하고, 이동층 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화시켜 주성분으로 프로판, 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물 가스 스트림을 수득할 수 있다. 본 발명의 탈수소화 방법은 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 이상의 설명에서는 주로 프로필렌을 제조하기 위한 프로판의 탈수소화 반응에 대해서 구체적으로 설명하였으나, 본원의 개시를 통하여 통상의 기술자들에 의하여 이해되는 바와 같이, 본원 개시는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 예를 들어, 에탄, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 탈수소 반응에 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
100, 200, 300, 400: 탈수소 반응기
210, 310, 410: 전단 촉매재생부(front catalyst regeneration part)
700: 주촉매재생기(main catalyst regenerator)

Claims (14)

  1. 직렬연결된 복수의 이동층 알칸 탄화수소 탈수소화반응기들: 반응기 전단에 설치되어, 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 해당 반응기에 공급하는 전단 촉매재생부 (front catalyst regeneration part)로서, 수증기 처리에 의해 촉매 표면의 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 촉매를 재생하는 전단 촉매재생부; 및 마지막 반응기 다음 단에 설치되고, 연소 구역, 할로겐화 구역 및 건조 구역으로 구성되어, 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 주 촉매재생기(main catalyst regenerator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 3단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 각각 제2 반응기와 제3 반응기 전단에 설치되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 4단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 각각 제2 반응기 내지 제4 반응기 전단에 설치되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이동층 탈수소화 반응기는 5단 반응기로 구성되고, 상기 전단 촉매재생부는 제2 반응기 내지 제4 반응기 전단에 설치되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전단 촉매재생부에 공급되는 수증기의 유량은 알칸 탄화수소와 수소의 총 유량 대비 0.05% 내지 50%로 공급되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전단 촉매재생부에 공급되는 염소 가스는 알칸 탄화수소와 수소의 총 유량 대비 1 ppm 내지 300 ppm으로 공급되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 장치.
  7. 복수의 이동층 탈수소화 반응기들을 통과시켜 알칸 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 직렬연결된 복수의 반응기들을 이용하여 알칸 탄화수소를 탈수소 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응시키는 단계: 및 전단의 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후, 해당 반응기에 공급하는 중간 촉매 재생 단계; 및 마지막 반응기로부터 이송된 불활성화된 촉매를 재생한 후 제1 반응기로 재순환시키는 주촉매재생 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주촉매 재생 단계는 소비된 촉매 입자 상의 코크 침적물을 연소 가스를 사용하여 연소시키는 단계; 촉매 입자를 할로겐화하는 단계 및 할로겐화된 촉매를 건조하여 재생 촉매입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방법이
    제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계; 및
    제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방법이
    제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계;
    제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계; 및
    제3반응기에서 배출된 촉매를 제4 반응기의 전단에 설치된 제 3전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기로 투입하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 방법이,
    제1 반응기로부터 배출된 촉매를 제2 반응기의 전단에 설치된 제1 전단 촉매재생부로 이송하여, 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제2 반응기로 투입하는 단계;
    제2 반응기에서 배출된 촉매를 제3 반응기의 전단에 설치된 제2 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제3 반응기로 투입하는 단계;
    제3반응기에서 배출된 촉매를 제4 반응기의 전단에 설치된 제3 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제4 반응기로 투입하는 단계; 및
    제4반응기에서 배출된 촉매를 제5 반응기의 전단에 설치된 제4 전단 촉매재생부로 이송하여 수증기 처리에 의해 코크를 연소시켜서 제거하고, 염소에 의해 촉매 주성분을 재분산시켜 재생한 후 제5 반응기로 투입하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전단 촉매재생부에 공급되는 수증기의 유량은 알칸 탄화수소와 수소의 총 유량 대비 0.05% 내지 50%로 공급되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전단 촉매재생부에 공급되는 염소 가스는 알칸 탄화수소와 수소의 총 유량 대비 1 ppm 내지 300 ppm으로 공급되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 구성되는 군에서 선택되는 알칸 탄화수소의 탈수소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
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KR101653457B1 (ko) * 2014-11-26 2016-09-02 주식회사 효성 탈수소화 공정에서의 촉매 재생 방법
KR101652605B1 (ko) * 2014-12-29 2016-08-31 주식회사 효성 촉매 재생 장치 및 방법

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