TWI626083B - 使用催化組成物對丁烯類或丁烷類與丁烯類之混合物作去氫化反應而獲得１,３-丁二烯之去氫化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種催化組成物，其包含微球狀氧化鋁，以及活性成分，該活性成分含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、用量相對該催化組成物總重量為1ppm至500ppm的範圍之鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物之混合物。

Description

使用催化組成物對丁烯類或丁烷類與丁烯類之混合物作去氫化反應而獲得1,3-丁二烯之去氫化方法
本發明關於一種催化組成物及其方法，其中該組成物係用以從單一烯類、或其混合物、或丁烷與丁烯之混合物開始製造1,3-丁二烯。
在最新技術發展中，產物1,3-丁二烯主要由蒸汽裂解法提供，其中係從含有C4產物之流選擇性地提取，或者對C4烯烴與C4鏈烷烴作去氫化反應而提供。關於該去氫化反應，所使用的技術為CB&I Lummus technology之「Catadiene法」，及由Petro-Tex(現為Texas Petrochemicals)所發展的「OXO-D法」。兩種方法均揭述於Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5。
“Catadiene”技術係在真空下於固定絕熱床上操作。因為必須經常將觸媒再生(循環持續不到1小時)，故為了製造連續性而需要許多個反應器。所使用的觸媒為基於氧化鉻及氧化鋁之擠壓產物。
以下說明關於Catadiene技術之嚴峻態樣。如此殘留在觸媒上的殘餘六價鉻具毒性，結果顯著地影響環境。反應係在將觸媒以空氣再生的同一反應器中進行，因此在去氫化反應、汽提、再生、汽提之間截取流的大型電動閥之程式序列停頓的情形下，由於空氣與烴混合而產生潛在風險條件。
在引入催化床之前預熱原料的烤箱為氣態污染物 (尤其是NOx)的來源。因為除了反應之外亦需要再生及汽提用之反應器，故反應體積大而使投資增加。
“OXO-D”技術係以固定床反應器操作，丁烯在其中進行氧化性去氫化反應且被進料至反應器而混合蒸汽與空氣。此方法未將觸媒再生而操作。“OXO-D”技術本質上有兩個嚴峻態樣。
氧的存在產生嚴苛的部分以自氧純化出1,3-丁二烯，且前者對於1,3-丁二烯之聚合作用為危險的。可用產物的選擇性因利於形成燃燒產物之氧存在而受害，結果在1,3-丁二烯與丁烯之價格有顯著差異時，OXO-D法必須經由運轉階段操作。
已知多種揭述基於鎵、錫、鉑、與鹼金屬或鹼土金屬之催化組成物的專利及專利申請案，本申請人將其列示於下：US 2010168493號專利揭示：
‧一種基於貴金屬之多金屬觸媒，其係用於從烴類開始的去氫化反應，較佳為輕鏈烷烴類，如丁烷與異丁烷、或戊烷與異戊烷。
‧一種所揭述的觸媒之用途，其係用於從來自蒸汽裂解或催化裂解之餾份提取不飽和化合物後所回收的輕鏈烷烴類(C4-C5)之去氫化方法。
US 2010168493號專利所揭述的多金屬觸媒包含選自以下之貴金屬M：Pt、Pd、Rh、Ir，至少一種選自Sn、Ge與Pb之促進劑X1，亦可有至少一種選自Ga、Ir與Tl之促進劑X2，及鹼金屬或鹼土金屬，且被支撐在選自 Mg氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化鋁、氧化矽、及其混合物(矽鋁酸鹽)之基材上，其中原子比X1/M為0.3至8的範圍，其中比例Hir/M大於0.4且雙金屬指數BMI大於108。貴金屬用量為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍。
US 2005033101號專利揭示：‧一種催化組成物，其含有貴金屬，鹼金屬或鹼土金屬，選自Sn、Ge、Pb、In、Ga、Tl、或其混合物之化合物；‧一種催化組成物，其含有貴金屬(Pt)，以金屬及氧化物而存在之鹼金屬或鹼土金屬，選自Sn之金屬及氧化物、Ge、Pb、In、Ga、Tl、及其混合物的第三成分，且被支撐在表面積小於120平方米/克及整體視密度大於0.5克/立方公分之載體上；‧一種方法，其包含催化性去氫化步驟，其係在流體或移動床中從起始自烴類(如鏈烷烴及C2-C30烯烴類，尤其是丁烷)，而產生富氣相氫之流，以及分離步驟，其產生富烴類之液體流且根據分餾法而進一步分離。
依照US 2005033101號專利，觸媒之載體為氧化鋁，其表面積小於120平方米/克及整體視密度大於0.5克/立方公分為必要的。鹼金屬或鹼土金屬對第三成分之莫耳比大於16亦為必要的。最後，Pt用量相對最終組成物為0.01重量百分比至5重量百分比的範圍。鹼金屬係以金屬及氧化物存在，且相對最終組成物為0.9重量百分比至1.1重量百分比的範圍。第三成分相對最終組成物為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍。Sn係以 金屬及氧化物存在。
EP 1492620號專利揭示：‧一種催化組成物，其含有選自貴金屬(Pt)或其混合物之第一成分，選自鹼金屬或鹼土金屬之第二成分，其相對最終組成物總重量為0.9重量百分比至1.1重量百分比的範圍，選自Sn、Ge、Pb、In、Ga、Tl、及其混合物之第三成分，且被支撐在表面積為50至120平方米/克的範圍及整體視密度大於0.5克/立方公分之氧化鋁上，其中第一成分對第三成分之莫耳比為1.5至1.7的範圍；‧一種催化組成物包含用量相對組成物總重量為0.9重量百分比至1.1重量百分比的範圍之Pt、K，選自Sn、Ge、Pb、In、Ga、Tl、及其混合物之第三成分，且被支撐在表面積為50至120平方米/克的範圍及整體視密度大於0.6克/立方公分之氧化鋁(θ-氧化鋁)上，其中Pt對第三成分之莫耳比為1.5至1.7的範圍；‧一種方法，其包含在流體或移動床中的去氫化步驟，其中將烴類(較佳為鏈烷烴或C2-C30烯烴類)接觸以上觸媒，該步驟產生富氣相氫之流，以及分離步驟，其產生富液態烴類之流且根據分餾法而進一步分離。未反應烴類可被再循環至該去氫化步驟。
依照EP 1492620號專利，觸媒之載體為氧化鋁，其表面積為50至120平方米/克的範圍及整體視密度大於0.5克/立方公分為重要的。貴金屬用量相對最終組成物為0.01重量百分比至5重量百分比的範圍(0.01重量百 分比等於100 ppm重量比)。鹼金屬係以金屬及氧化物存在，且相對最終組成物為0.9重量百分比至1.1重量百分比的範圍。第三成分相對最終組成物為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍。Sn係以金屬及氧化物存在。
KR 0142305號專利揭示一種對鏈烷烴類作去氫化反應之催化組成物，其在γ-氧化鋁上包含0.1重量百分比至1.5重量百分比之Pt，0.05重量百分比至1重量百分比之錫，0.05重量百分比至1重量百分比之Ga，及0.5重量百分比至5重量百分比之鹼金屬。
US 4914075號專利揭示：‧一種催化組成物，其含有選自貴金屬(Pt)之第一成分，選自鹼金屬或鹼土金屬之金屬及氧化物之第二成分，選自Sn之金屬及氧化物、Ge、Pb、In、Ga、Tl、及其混合物之第三成分，且被支撐在表面積小於120平方米/克及整體視密度大於0.5克/立方公分之氧化鋁上；‧一種方法，其包含催化性去氫化步驟，其係在流體或移動床中起始於烴類(如鏈烷烴及C2-C30烯烴類，尤其是丁烷)，而產生富氣相氫之流，以及該富氫流之分離步驟，其產生富液體烴類之流且根據分餾法而進一步分離。
依照US 4914075號專利，觸媒之載體為氧化鋁，其表面積小於120平方米/克及整體視密度大於0.5克/立方公分為必要的。貴金屬用量相對最終組成物為0.01重量百分比至5重量百分比的範圍。鹼金屬係以金屬及氧化 物存在，且相對最終組成物為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍。第三成分相對最終組成物為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍。Sn係以金屬及氧化物存在。
US 7235706號專利揭示：‧一種催化系統，其在經氧化矽修改的氧化鋁上含有用量為0.1至33.6重量百分比的範圍之鎵或鎵化合物(Ga2O3)，用量為1至99 ppm的範圍之鉑，用量為0重量百分比至5重量百分比的範圍之鹼金屬或鹼土金屬氧化物，該氧化矽用量為0.08重量百分比至3重量百分比的範圍；‧一種將C2-C5鏈烷烴類轉化成C2-C5烯烴類之方法，其包含去氫化步驟及觸媒再生步驟。
WO 2010107591號專利揭示：‧一種催化組成物包含選自Sn、Ga、Ge、Pb、In、Tl、及其化合物，如氧化物(均可互相代替)之第一成分，選自貴金屬之第二成分，0至2重量百分比之鹼金屬或鹼土金屬(亦可為氧化物形式)，基於氧化鋁或經氧化矽修改的氧化鋁之載體；‧一種催化組成物包含0.25-5重量百分比的選自Sn、Ga、Ge、Pb、In、Tl、及其化合物，如氧化物(較佳為Ga)之第一成分，5 ppm至0.05重量百分比的選自貴金屬之第二成分，0至2重量百分比之鹼金屬或鹼土金屬(亦可為氧化物形式)，基於氧化鋁或經氧化矽修改的氧化鋁之載體； ‧一種對丁烷作催化去氫化反應以獲得丁烯之方法，其具有觸媒再生步驟；反應器可為快速升流管(fast-riser)。
US 6281160號專利揭示：‧一種催化組成物，其包含至少一種載體，至少一種選自週期表第VIII族(Pt)之金屬，至少一種選自Ge、Sn、Pb、Re、Ga、In、與Tl之金屬M，及選自鹼金屬或鹼土金屬之金屬；該載體為氧化物，如氧化鋁、氧化矽單獨或混合物；‧一種從丁烷開始以獲得對應烯烴類之去氫化方法，其使用該觸媒。
貴金屬用量為0.1重量百分比至10重量百分比的範圍。M用量為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍，且鹼金屬或鹼土金屬用量為0.1重量百分比至3重量百分比的範圍。
US 6187985號專利揭示：‧一種催化組成物，其包含至少一種載體，至少一種選自週期表第VIII族(Pt)之金屬，至少一種選自Ge、Sn、Pb、Re、Ga、In、與Tl之金屬M，及選自鹼金屬或鹼土金屬之金屬；該載體為氧化物，如氧化鋁、氧化矽單獨或混合物；‧一種該觸媒之用途，其係用於從來自蒸汽裂解或催化裂解之C5餾份提取不飽和化合物後所回收的C5鏈烷烴類之去氫化方法。
貴金屬用量為0.1重量百分比至10重量百分比的範 圍，M用量為0.01重量百分比至10重量百分比的範圍，且鹼金屬或鹼土金屬用量為0.1重量百分比至3重量百分比的範圍。
一個更嚴峻的態樣有關一種含有大量鉑之去氫化反應觸媒，其係用氯化化合物或氯氣體處理，或再生階段中或之後，而利於將鉑再分散以回復其催化活性。氯化化合物處理之後為還原處理，其中觸媒在去氫化反應之前接觸氫而將鉑還原成為金屬狀態。使用氯化化合物除了對腐蝕設備具關鍵性之外，亦導致將酸氣體引入大氣中。
申請人現已發現一種可以低接觸時間操作的極具活性之催化組成物，其包含微球狀氧化鋁，較佳為經氧化矽修改，且含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、用量相對該催化組成物總重量為1 ppm至500 ppm的範圍之鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物之混合物的活性成分。
該創新理念係基於一種極具活性之無毒催化組成物，其在用於較佳為快速升流管或流體床型式之反應器的情況下，亦在製程中施加熱向量之功能而補償去氫化反應之吸熱性質，且克服目前商業技術之嚴峻態樣。
連續的觸媒再生在相同的生產力下減少反應體積，同時避免空氣-烴混合物附帶的安全性問題，因為催化系統再生係在再生專用的操作單元中進行。
本發明之其他目的及優點由以下說明及附圖更為顯而易知，其完全為例證及非限制目的。
第1圖描述一種關於本發明之一具體實施例之方法，其中(1)為進入加工過程之進料，(2)為惰性產物，(3)為熱觸媒，(4)為觸媒之載氣，(5)為提取用之氮，(6)為空氣，(7)為燃料氣體，(8)為燃燒排放物，(9)為將部分耗竭的觸媒再循環至反應段，(10)為部分耗竭的觸媒，(11)為反應器之排放物，(12)為提取用之氮，(R-1)為「快速升流管」去氫化反應段，(R-2)為用以將觸媒再生之再生器，(S-1)為觸媒之分離段，(S-2)為再生器之提取段，(S-3)為快速升流管之提取段，(V-1)及(V-2)為兩個閥。
本發明之一個目的關於一種極具活性之催化組成物，其可在尺寸縮小的單一去氫化反應段中以短接觸時間操作。
該催化組成物包含微球狀氧化鋁載體，以及含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、用量相對該催化組成物總重量為1 ppm至500 ppm的範圍之鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物之混合物的活性成分。該氧化鋁載體較佳為經氧化矽修改。
在本發明中，基本上鉑及/或氧化鉑係以適量存在於於催化組成物中，較佳為1 ppm至99 ppm重量比，甚至更佳為1 ppm至50 ppm重量比。催化組成物中過高的鉑用量事實上使觸媒(可能在再生後)必須以氯系分散劑進一步處理而減少燒結問題。因此，申請人使用極低量的Pt及/或Pt氧化物，故在再生後催化組成物無需再分 散或還原之進一步處理而立即再使用。無再分散階段則避免酸散發至大氣中。
氧化鎵較佳為選自Ga2O3、Ga2O、及其混合物。氧化錫較佳為選自SnO、SnO2、及其混合物。氧化鉑較佳為選自PtO、PtO2、及其混合物。鹼金屬之氧化物較佳為K2O。
較佳的催化組成物包含氧化鎵、鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物、錫、及用量低於250 ppm之鉑，且被支撐在微球狀經氧化矽修改的氧化鋁上。
更佳的催化組成物包含Ga2O3、K2O、SnO、與鉑之混合物，且被支撐在微球狀經氧化矽修改的氧化鋁上。
本發明之催化組成物較佳為含有微球狀經氧化矽修改的氧化鋁載體，如果反應係在流體床中或在快速升流管反應器中進行則特別合適。活性部分被沉積在經氧化矽修改的氧化鋁微球上，且可被適量之鉑修改。
鎵及/或氧化鎵用量相對催化組成物總重量較佳為0.1重量百分比至34重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物用量相對催化組成物總重量較佳為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
錫及/或氧化錫用量相對催化組成物總重量較佳為0.001重量百分比至1重量百分比，更佳為0.05重量百分比至0.4重量百分比的範圍。
鉑濃度相對催化組成物總重量較佳為1 ppm至500 ppm重量比，更佳為1 ppm至99 ppm重量比，甚至更佳為1 ppm至50 ppm重量比的範圍。
存在於載體中的氧化矽用量相對催化組成物總重量為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.03重量百分比至3重量百分比的範圍，其餘為氧化鋁。微球狀氧化鋁之表面積較佳為小於或等於150平方米/克。
Ga2O3濃度相對催化組成物總重量更佳為0.1重量百分比至34重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。K2O用量相對催化組成物總重量較佳為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.1重量百分比至3重量百分比的範圍。SnO用量相對催化組成物總重量較佳為0.001重量百分比至1重量百分比，更佳為0.05重量百分比至0.4重量百分比的範圍。鉑用量相對催化組成物總重量較佳為1 ppm至500 ppm重量比，更佳為1 ppm至99 ppm重量比，甚至更佳為1 ppm至50 ppm重量比的範圍。
本發明之催化組成物適合以固定床及移動床反應器操作。
本發明之催化組成物係藉本質上包括將活性要素的先質分散於經修改氧化鋁微球上之方法而獲得。此分散處理可包括將載體以含有活性要素的先質之溶液浸漬，繼而乾燥及煅燒；或者進行離子性吸收，繼而分離液體且活化，或者對先質之揮發性物種進行表面吸附，且可煅燒該固體。其中較佳步驟為：將載體以體積等於孔體積(載體之孔隙度比[cc/克]乘以欲浸漬的載體克數)之 溶液(相當於欲處理的載體量)浸漬。已知此浸漬方法為初期潤濕法。或者將載體浸泡於體積超過孔體積之溶液中，其中已溶解活性成分的先質，繼而為蒸發及後續的煅燒。活性要素的先質可在單一步驟中同時被分散於經氧化矽修改的載體上，或者分成數個步驟：‧在第一步驟中，將載體(較佳為經氧化矽修改)以含有鎵與鉀的先質之溶液浸漬，繼而乾燥及煅燒；或者將載體(較佳為經氧化矽修改)以含有鎵、鉀與錫的先質之溶液浸漬，繼而乾燥及煅燒；‧在第二步驟中，將來自第一步驟之煅燒產物以含有鉑與錫的先質之溶液浸漬，將該浸漬產物乾燥，最後煅燒；或者將來自第一步驟之煅燒產物以鉑先質浸漬，將該浸漬產物乾燥，最後煅燒。
本發明之一個進一步目的關於一種從選自單一丁烯或其混合物、或丁烯與丁烷之混合物的試劑開始以獲得1,3-丁二烯之去氫化方法。
該方法包含以下階段：- 將該試劑在進料至去氫化反應段之前以惰性產物稀釋；- 在該去氫化反應段中，在如申請專利範圍第1至18項之催化組成物存在下，對該試劑作去氫化反應，而製造含有1,3-丁二烯之氣態排放物；- 將至少一部分的耗竭催化組成物送到再生器；- 藉由進料含有選自空氣、缺氧或富氧空氣之氧化劑的流，而在再生器中將反應後耗竭的該催化組成物至少 部分地再生；- 將已再生的催化組成物送回去氫化反應段。
被送到再生器之催化組成物部分較佳為50%至80%，結果未再生部分為50%至20%。未被送到再生器之催化組成物部分係直接被再循環至去氫化反應段。
根據本發明之去氫化反應用之反應裝置可與在「流體催化性裂解」(F.C.C.)法中所採用者類似，因此反應體積減小。本發明內文所述及所申請的催化組成物之再生器帶有去氫化反應段。再生較佳為在去氫化反應期間提供空氣而燃燒沉積在觸媒上的焦炭，且形成燃燒產物。去氫化反應及再生係在兩個分開的設備中進行，如此避免在空氣中形成烴混合物而有潛在風險。催化組成物始終使用載氣在反應段至再生器(或反向)之間再循環。相同的載氣可用於在反應段入口稀釋原料。用以稀釋原料之惰性產物可選自氮、甲烷，或最大氫含量等於1重量百分比之其他燃料氣體。
惰性產物具有降低試劑與產物的分壓而增加轉化率，及降低副反應的動力學而保有所欲產物的選擇性之功能。載氣亦可為氮、甲烷，或最大氫含量等於1重量百分比之其他燃料氣體，其相對於氮提供無需低溫分離而回收氫的熱值之優點。
在本發明之方法中不打算使用烤箱將原料預熱，因此減少NOx之形成及散發。本發明內文所述及所申請的催化組成物之形成去氫化反應的熱向量，而在再生期間累積敏感性熱量。燃燒存在於耗竭的催化系統上的焦炭 所產生的熱完全被回收而用於去氫化反應，且整合加入再生裝置之燃料氣體份量而可完全平衡吸熱性去氫化反應。天然氣或氫、或從兩者的混合物所獲得的燃料氣體可在再生段中作為燃料氣體。
較佳為適合本發明之去氫化反應段為固定床反應器、流體床反應器、或移動床反應器。甚至更佳為該反應裝置為「快速升流管」反應器，其基座中裝載欲作去氫化反應之原料。在去氫化反應段中將原料混合本發明內文所述及所申請的至少部分再生的催化組成物而進入反應器之基座。在該反應器中，催化組成物與原料同流前進而對原料作去氫化反應，直到其通過全部反應器。在反應器頂部將催化系統從氣態排放物分離且送到再生裝置。本發明之催化組成物可被完全或部分再生。將未再生部分直接循環至反應裝置。在再生之後將催化組成物再循環至反應器。
去氫化反應段較佳為在450℃至700℃的範圍之溫度操作。去氫化反應壓力較佳為絕對壓力0.2 atm至2 atm的範圍。惰性產物/原料比例(v/v)為0至20，較佳為1至9的範圍。用以稀釋原料之惰性產物可選自氮、甲烷，或最大氫含量等於1重量百分比之其他燃料氣體。
如果反應器為快速升流管，則氣相之停留時間小於1分鐘，且較佳為0.2秒至5秒的範圍。
再生較佳為在流體床中以高於反應段操作溫度，較佳為高於700℃之溫度進行。再生段壓力比大氣壓力稍高。再生期間催化系統之停留時間為5至60分鐘，較佳 為20至40分鐘的範圍。在再生期間，氣相之小時空間速度(GHSV，每升觸媒之空氣量N升/小時)為1,000至5,000小時-1，較佳為2,000至3,000小時-1的範圍。
催化系統再生及燃料燃燒可以空氣、氧、或任何的其他燃料進行。
反應器-再生器系統(尤其是快速升流管反應器-再生器)之優點可歸納如下。
‧減少反應體積及後續投資；‧反應所需熱量係由再生觸媒直接轉移，故在反應段上游無用以將原料預熱而可能形成不欲的燃燒副產物之烤箱；‧無需用以減少氣態污染物散發之指定處理；‧反應及再生係在實體上分開的區域進行而不必混合烴流與含氧之流；‧在流體床中進行觸媒再生而防止由於床之劇烈混合所造成的高溫點形成，而防止催化性調配之熱應力；‧設施之運作不受觸媒更換干擾，因為在單元操作期間定期地排放部分觸媒且以等量新鮮觸媒取代。
以下提供一些本發明之非限制實施例。
〔實施例1〕
噴灑乾燥水合氧化鋁與Ludox氧化矽之溶液而製備經氧化矽(1.2重量百分比)修改的微球狀假軟水鋁石，其具有5微米至300微米的範圍之粒徑。將一部分假軟 水鋁石在450℃煅燒1小時，繼而在1140℃處理4小時。該煅燒產物具有70平方米/克之表面積比，及0.2 cc/克之孔隙度比。藉初期潤濕法將3250克之煅燒產物樣品以由以下所組成的水溶液浸漬：573克之硝酸鎵溶液(滴定量為9.3重量百分比之Ga)、131.8克之硝酸鉀溶液(滴定量為6.86重量百分比之K)、及使溶液體積達到1040 cc之水。將浸漬產物在120℃乾燥4小時，最後根據以下的熱分布煅燒：從室溫至460℃歷時533分鐘，及在460℃之等溫階段歷時180分鐘。藉初期潤濕法將3270克之由以下所組成的煅燒產物：2.15重量百分比之Ga2O3、0.33重量百分比之K2O、其餘為Al2O3與SiO2，以其中溶解以下的水溶液浸漬：230克之無水檸檬酸、33.343克之四氯化錫溶液(滴定量為7.52重量百分比之Sn)、1.335克之固態四氯鉑酸銨之(滴定量為52重量百分比之Pt)、及使溶液體積達到1046 cc之水。將浸漬產物在120℃乾燥4小時，最後根據以下的熱分布煅燒：從室溫至120℃歷時120分鐘，繼而為在120℃之等溫階段歷時120分鐘，然後從120℃至250℃歷時120分鐘，從250℃至730℃歷時210分鐘，繼而為在730℃之等溫階段歷時90分鐘。該催化系統之重量組成經證實為：2.15重量百分比之Ga2O3、0.33重量百分比之K2O、212 ppm重量比之Pt、766 ppm重量比之Sn、其餘為Al2O3與SiO2。
〔實施例2〕
使用與實施例1所述相同的步驟，將3250克之與實施例1相同的經煅燒的軟水鋁石以其中溶解以下的水溶 液浸漬：573克之硝酸鎵溶液(滴定量為9.3重量百分比之Ga)、131.8克之硝酸鉀溶液(滴定量為6.86重量百分比之K)、及使溶液體積達到1040 cc之水。在與實施例1所述相同的條件下，將浸漬產物乾燥及煅燒。將3275克之由以下所組成的煅燒產物：2.15重量百分比之Ga2O3、0.33重量百分比之K2O、其餘為Al2O3與SiO2，以與實施例1相同的步驟，以其中溶解以下的水溶液浸漬：230克之無水檸檬酸、1.3354克之四氯鉑酸銨之(滴定量為52重量百分比之Pt)、65.337克之四氯化錫溶液(滴定量為7.52重量百分比之Sn)。依照實施例1所述用以製備催化系統所採用的相同步驟，將浸漬產物乾燥及煅燒。該催化系統之重量化學組成為：2.15重量百分比之Ga2O3、0.33重量百分比之K2O、212 ppm重量比之Pt、1500 ppm重量比之Sn、其餘為Al2O3與SiO2。
在裝有反應器及再生器之循環流體床先導設施中，與C4鏈烷烴類(主要為正丁烷)共存時，測試所製備的催化系統之丁烯去氫化混合物。催化性能如表2所示，其中轉化率(A)及選擇性(B)係根據下式而計算：(A){[Σ(Σ丁烷+Σ丁烯) 反應器入口 -Σ(Σ丁烷+Σ丁烯) 反應器出口 ]/Σ(Σ丁烷+Σ丁烯) 反應器入口 }*100
(B){1,3-丁二烯 反應器出口 /[Σ(Σ丁烷+Σ丁烯) 反應器入口 -Σ(Σ丁烷+Σ丁烯) 反應器出口 ]}*100
在兩個實施例中處理的原料之組成物示於表1。
1‧‧‧進入加工過程之進料
2‧‧‧惰性產物
3‧‧‧熱觸媒
4‧‧‧觸媒之載氣
5‧‧‧提取用之氮
6‧‧‧空氣
7‧‧‧燃料氣體
8‧‧‧燃燒排放物
9‧‧‧將部分耗竭的觸媒再循環至反應段
10‧‧‧部分耗竭的觸媒
11‧‧‧反應器之排放物
12‧‧‧提取用之氮
R-1‧‧‧「快速升流管」去氫化反應段
R-2‧‧‧用以將觸媒再生之再生器
S-1‧‧‧觸媒之分離段
S-2‧‧‧再生器之提取段
S-3‧‧‧快速升流管之提取段
V-1‧‧‧閥
V-2‧‧‧閥
第1圖為本發明之一具體實施例之示意圖。

Claims (23)

  1. 一種去氫化方法，其始於選自單獨丁烯類或其混合物、或丁烯類與丁烷類之混合物的試劑，以獲得1,3-丁二烯，其包含以下階段：- 將該試劑在進料至去氫化反應段之前以惰性產物稀釋；- 在該去氫化反應段中，在包含微球狀氧化鋁以及活性成分之催化組成物存在下，對該試劑作去氫化反應，而製造含有1,3-丁二烯之氣態排放物，該活性成分含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、用量相對該催化組成物總重量為1ppm至500ppm的範圍之鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物之混合物；- 將至少一部分的耗竭催化組成物送到再生器；- 藉由進料含有選自空氣、缺氧或富氧空氣之氧化劑的流，而在再生器中將反應後耗竭的該催化組成物至少部分地再生；- 將已再生的催化組成物送回去氫化反應段。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將未被送到再生器之該催化組成物的剩餘部分直接再循環至去氫化反應段。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中去氫化反應溫度為450℃至700℃的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中惰性產物/試劑之體積比例為1至9的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中去氫化反應壓力為絕對壓力0.2atm至2atm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該惰性產物選自氮、混合甲烷之氮、甲烷、及有氫存在之甲烷。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該去氫化反應段包含至少一個「升流管」反應器。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中氣相在反應器中的停留時間為0.2秒至5秒的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鎵及/或氧化鎵用量相對催化組成物總重量為0.05重量百分比至34重量百分比的範圍。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鎵及/或氧化鎵用量相對催化組成物總重量為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物用量相對催化組成物總重量為0.1重量百分比至5重量百分比的範圍。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物用量相對催化組成物總重量為0.1重量百分比至3重量百分比的範圍。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該錫及/或氧化錫用量相對催化組成物總重量為0.001重量百分比至1重量百分比的範圍。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該錫及/或氧化錫用量相對催化組成物總重量為0.05重量百分比至0.4重量百分比的範圍。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鉑及/或氧化鉑用量相對催化組成物總重量為1至99ppm重量比的範圍。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該鉑及/或氧化鉑用量相對催化組成物總重量為1至50ppm重量比的範圍。
  17. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法’其中該氧化鋁經氧化矽修改。
  18. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該氧化鎵選自Ga2O3、Ga2O、及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該氧化錫選自SnO、SnO2、及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該氧化鉑選自PtO、PtO2、及其混合物。
  21. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鹼金屬之氧化物為K2O。
  22. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該微球狀氧化鋁之表面積小於或等於150平方米/克。
  23. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該氧化矽用量為0.05重量百分比至5重量百分比的範圍。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014000199B1 (pt) * 2011-07-13 2020-06-02 Dow Global Technologies Llc Processo para desidrogenar um alcano
JP2016527224A (ja) * 2013-07-18 2016-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造法
KR101527845B1 (ko) * 2013-12-04 2015-06-16 희성촉매 주식회사 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법
KR101699588B1 (ko) * 2014-11-05 2017-02-13 한화토탈 주식회사 부탄의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 제조하는 방법
JP2017165667A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法
JP6823319B2 (ja) * 2016-04-22 2021-02-03 Ｅｎｅｏｓ株式会社 共役ジエンの製造方法
JP2017210461A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 不飽和炭化水素の製造方法
KR101932328B1 (ko) * 2016-12-29 2018-12-26 효성화학 주식회사 탈수소 반응 촉매재생장치
JP7083988B2 (ja) * 2017-02-21 2022-06-14 Ｅｎｅｏｓ株式会社 共役ジエンの製造方法
JP6856212B2 (ja) * 2017-02-21 2021-04-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 共役ジエンの製造方法
WO2019115627A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Versalis S.P.A. Catalyst composition and process for the production of 1,3-butadiene
CN108786801B (zh) * 2018-04-28 2021-01-05 钦州学院 Pt基脱氢催化剂及其制备方法
US20210188740A1 (en) * 2018-06-05 2021-06-24 Sabic Global Technologies B.V. Catalysts for single step double dehydrogenation of butadiene from n-butane
EP3817849A1 (en) 2018-07-05 2021-05-12 Dow Global Technologies LLC Processes for commencing operations of fluidized catalytic reactor systems
MX2020013189A (es) 2018-07-05 2021-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesos y sistemas quimicos que incluyen la combustion de combustibles complementarios.
MX2020013186A (es) * 2018-07-05 2021-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesamiento quimico que usa hidrogeno que contiene combustible complementario para el procesamiento de catalizadores.
MX2021004817A (es) * 2018-10-30 2021-06-15 Clariant Int Ltd Catalizadores de deshidrogenacion y metodos para prepararlos y utilizarlos.
KR20210126414A (ko) 2020-04-10 2021-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20230124004A (ko) * 2020-12-18 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탈수소화에 유용한 촉매 시스템
US20240051901A1 (en) * 2020-12-18 2024-02-15 Dow Global Technologies Llc Methods for producing olefins

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563156A (zh) * 2006-12-22 2009-10-21 Ifp公司 在具有优化的双金属性指数和氢吸附能力的双金属或多金属催化剂的存在下的含烃物料的脱氢方法
WO2010107591A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation process and catalyst

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467723A (en) * 1892-01-26 Friction-clutch
US3308191A (en) 1965-10-22 1967-03-07 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation process
JPS55100323A (en) * 1979-01-18 1980-07-31 Inst Fuizuikoooruganichiesukoi Unsaturated hydrocarbon manufacturing process
US4677237A (en) * 1984-11-29 1987-06-30 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions
US4914075A (en) 1988-12-05 1990-04-03 Uop Dehydrogenation catalyst composition
KR0142305B1 (ko) 1993-07-09 1998-06-01 구창남 파라핀계 탄화수소 탈수소반응 촉매조성물
IT1265047B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
US5677237A (en) * 1996-06-21 1997-10-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Process for removing seams in tungsten plugs
FR2770521B1 (fr) 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques
FR2770421B1 (fr) 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6133192A (en) 1998-12-29 2000-10-17 Phillips Petroleum Company Catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons
ITMI20012709A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Snam Progetti Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici
US6756340B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation catalyst composition
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
JP2019100323A (ja) * 2017-12-08 2019-06-24 マツダ株式会社 エンジンの制御装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563156A (zh) * 2006-12-22 2009-10-21 Ifp公司 在具有优化的双金属性指数和氢吸附能力的双金属或多金属催化剂的存在下的含烃物料的脱氢方法
WO2010107591A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation process and catalyst

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