KR102054534B1 - 1,3-부타디엔을 제공하기 위한 부텐 또는 부탄과 부텐의 혼합물의 탈수소화용 촉매 조성물 및 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미소구상 알루미나 및 갈륨 및/또는 갈륨 산화물, 주석 및/또는 주석 산화물, 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 1 ppm 내지 500 ppm 범위의 양의 백금 및/또는 백금 산화물, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는 유효 성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

1,3-부타디엔을 제공하기 위한 부텐 또는 부탄과 부텐의 혼합물의 탈수소화용 촉매 조성물 및 공정 {CATALYTIC COMPOSITION AND PROCESS FOR THE DEHYDROGENATION OF BUTENES OR MIXTURES OF BUTANES AND BUTENES TO GIVE 1,3-BUTADIENE}
본 발명은 촉매 조성물 및 상기 조성물이 단일 부텐, 또는 부텐의 혼합물, 또는 부탄과 부텐의 혼합물로부터 출발하여 1,3-부타디엔을 제조하기 위하여 사용되는 공정에 관한 것이다.
선행 기술에서, 생성물 1,3-부타디엔은 일반적으로, C4 생성물을 포함하는 스트림으로부터 1,3-부타디엔이 선택적으로 추출되는 수증기 분해법에 의하여 또는 C4 올레핀 및 C4 파라핀의 탈수소화에 의하여 제공된다. 탈수소화에 대하여, 이용되는 기술은 CB&I Lummus technology의 "Catadiene" 공정, 및 Petro-Tex (현재 Texas Petrochemicals)에 의하여 개발된 "OXO-D 공정"이다. 이들 방법 두 가지 모두는 Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5에 기재된다.
"Catadiene" 기술은 고정 단열층에서 진공하에 조업된다. 촉매가 빈번하게 재생되어야 하므로 (사이클은 한 시간 이하 동안 지속됨), 더 많은 반응기가 생산 연속성을 위하여 필요하다. 사용되는 촉매는 크롬 산화물 및 알루미나에 기초한 압출된 제품이다.
Catadiene 기술과 연관된 중요한 양태가 아래에 기재된다. 촉매에 남아 있는 잔류 6가 크롬은 독성이고 결과적으로 상당한 환경적 영향을 미친다. 반응은 촉매가 공기에 의하여 재생되는 동일한 반응기에서 일어나고, 따라서 탈수소화, 탈거(stripping), 재생, 탈거 사이의 스트림을 차단하기 위한 대형 전동 밸브의 프로그래밍 시퀀스 장애의 경우에, 공기와 탄화수소의 혼합으로 인한 잠재적인 위험 조건을 야기한다.
공급원료가 촉매층에 주입되기 전에 예열되는 오븐은, 기체 오염물질 특히 Nox의 공급원이다. 반응 이외에도 재생 및 탈거를 위한 반응기가 필요하기 때문에, 상당한 투자와 함께 반응 부피가 크다.
"OXO-D" 기술은 부텐의 산화적 탈수소화가 수행되는 고정층 반응기로써 조업되는데, 부텐은 증기 및 공기와 혼합되어 반응기에 공급된다. 이 공정은 촉매의 재생 없이 조업된다. 근본적으로 "OXO-D" 기술의 두 가지 중요한 양태가 있다.
산소의 존재는 산소로부터 1,3-부타디엔을 정제하기 위하여 가혹한 섹션을 부과하는데, 이는 1,3-부타디엔의 중합에 중요하다. 유용한 생성물에 대한 선택도는 연소 생성물의 형성을 선호하는 산소의 존재로 어려움을 겪고 따라서 1,3-부타디엔의 가격과 부텐의 가격 사이에 현저한 차이가 있을 경우 OXO-D 공정이 캠페인에 걸쳐 조업될 것이 요구된다.
출원인이 아래에 나열하는, 갈륨, 주석, 백금 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기초의 촉매 조성물이 기재된 다양한 특허 및 특허출원이 공지이다:
US 2010168493은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00001
탄화수소, 바람직하게는 경질 파라핀, 예컨대 부탄 및 이소-부탄, 또는 펜탄 및 이소-펜탄으로부터 출발하는 탈수소화 반응을 위한 귀금속 기초의 다중-금속 촉매.
Figure 112014054338956-pct00002
수증기-분해 또는 촉매-분해에서 유래한 분획으로부터 불포화 화합물을 추출한 후 회수된 경질 파라핀(C4-C5)의 탈수소화 공정에서 기재된 촉매의 용도.
US 2010168493에 기재된 다중-금속 촉매는 Mg 산화물, Ti 산화물, Zr 산화물, 알루미나, 실리카 및 이들의 혼합(실리코-알루미네이트)로부터 선택된 기질에 담지된, Pt, Pd, Rh, Ir로부터 선택된 귀금속 M, Sn, Ge, Pb로부터 선택된 최소 하나의 조촉매 X1, 선택적으로 Ga, Ir 및 Tl로부터 선택된 최소 하나의 조촉매 X2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하고, 여기서 원자 비율 X1/M은 0.3 내지 8 범위이고, 여기서 비율 Hir/M은 0.4 이상이고 이중금속 지수(bimetallic index, BMI)는 108 이상이다. 귀금속의 양은 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다.
US 2005033101은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00003
귀금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 화합물을 함유하는 촉매 조성물;
Figure 112014054338956-pct00004
120 ㎡/g 이하의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도(bulk apparent density)를 가지는 담체에 담지된, 귀금속(Pt), 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하는 Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl, 및 이들의 혼합으로부터 선택된 제3 성분을 함유하는 촉매 조성물;
Figure 112014054338956-pct00005
탄화수소, 예컨대 파라핀 및 C2-C30 올레핀, 특히 부탄으로부터 시작하여 증기상의 수소 풍부 스트림을 발생시키는 유동층 또는 이동층에서의 촉매적 탈수소화 단계, 분획화 계획에 따라 더욱 분리되는 탄화수소 풍부 액체 스트림를 발생시키는 분리 단계를 포함하는 공정.
US 2005033101에 따르면, 촉매의 담체는 알루미나이고 이것이 120 ㎡/g 이하의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 것이 필수적이다. 또한 제3 성분에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰비가 16 이상인 것이 필수적이다. 최종적으로, Pt의 양은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 5중량% 범위이다. 알칼리 금속은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하고 최종 조성물에 대하여 0.9중량% 내지 1.1중량% 범위이다. 제3 성분은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다. Sn은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재한다.
EP 1492620은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00006
50 내지 120 ㎡/g 범위의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 알루미나에 담지된, 귀금속(Pt) 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 제1 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되고 최종 조성물의 총 중량에 대하여 0.9중량% 내지 1.1중량% 범위의 제2 성분, Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl 및 이들의 혼합으로부터 선택된 제3 성분을 함유하는 촉매 조성물, 여기서 제3 성분에 대한 제1 성분의 몰비는 1.5 내지 1.7 범위임;
Figure 112014054338956-pct00007
50 내지 120 ㎡/g 범위의 표면적과 조합으로 0.6 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 알루미나(세타-알루미나)에 담지된, Pt; 조성물의 총 중량에 대하여 0.9중량% 내지 1.1중량% 범위의 양의 K; Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl 및 이들의 혼합으로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 촉매 조성물, 여기서 제3 성분에 대한 Pt의 몰비는 1.5 내지 1.7 범위임;
Figure 112014054338956-pct00008
탄화수소, 바람직하게는 파라핀 또는 C2-C30 올레핀이 상기 촉매와 접촉되는 유동층 또는 이동층에서의 탈수소화 단계, 상기 단계는 증기상의 수소 풍부 스트림을 발생시킴, 분획화 계획에 따라 더욱 분리되는 액체 탄화수소 풍부 스트림을 발생시키는 분리 단계를 포함하는 공정. 미반응 탄화수소는 탈수소화 단계로 재순환될 수 있다.
EP 1492620에 따르면, 촉매의 담체는 알루미나이고 이것이 50 내지 120 ㎡/g 범위의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 것이 필수적이다. 귀금속의 양은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 5중량% 범위이다 (0.01중량%는 중량으로 100 ppm과 동등함). 알칼리 금속은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하고 최종 조성물에 대하여 0.9중량% 내지 1.1중량% 범위이다. 제3 성분은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다. Sn은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재한다.
KR 0142305에는 감마-알루미나 상의 0.1중량% 내지 1.5중량%의 Pt, 0.05중량% 내지 1중량%의 주석, 0.05중량% 내지 1중량%의 Ga 및 0.5중량% 내지 5중량%의 알칼리 금속을 포함하는 파라핀의 탈수소화를 위한 촉매 조성물이 기재된다.
US 4914075은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00009
120 ㎡/g 이하의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 알루미나에 담지된, 귀금속(Pt)으로부터 선택된 제1 성분, 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택된 제2 성분, 금속 및 산화물 두 가지 모두인 Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl, 및 이들의 혼합으로부터 선택된 제3 성분을 함유하는 촉매 조성물;
Figure 112014054338956-pct00010
증기상의 수소 풍부 스트림을 발생시키는, 탄화수소, 예컨대 파라핀 및 C2-C30 올레핀, 특히 부탄으로부터 출발하는 유동층 또는 이동층에서의 촉매적 탈수소화 단계, 분획화 계획에 따라 더욱 분리되는 액체 탄화수소 풍부 스트림을 발생시키는 수소 풍부 스트림의 분리 단계를 포함하는 공정.
US 4914075에 따르면, 촉매의 담체는 알루미나이고 이것이 120 ㎡/g 이하의 표면적과 조합으로 0.5 g/㎤ 이상의 벌크 겉보기 밀도를 가지는 것이 필수적이다. 귀금속의 양은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 5중량% 범위이다. 알칼리 금속은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재하고 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다. 제3 성분은 최종 조성물에 대하여 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다. Sn은 금속 및 산화물 두 가지 모두로서 존재한다.
US 7235706은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00011
실리카로써 개질된 알루미나상에 0.1 내지 33.6중량% 범위의 양의 갈륨 또는 갈륨 화합물(Ga2O3), 1 내지 99 ppm 범위의 양의 백금, 0중량% 내지 5중량% 범위의 양의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물을 함유하고, 실리카는 0.08중량% 내지 3중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매 시스템;
Figure 112014054338956-pct00012
촉매의 탈수소화 단계 및 재생 단계를 포함하는, C2-C5 파라핀을 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정.
WO 2010107591은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00013
Sn, Ga, Ge, Pb, In, Tl 및 이들의 화합물 그 중에서 산화물(이들은 모두 서로 대안적임)로부터 선택된 제1 성분, 귀금속으로부터 선택된 제2 성분, 0 내지 2중량%의 산화물 형태이기도 한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미나 또는 실리카로써 개질된 알루미나 기초의 담체를 포함하는 촉매 조성물;
Figure 112014054338956-pct00014
Sn, Ga, Ge, Pb, In, Tl 및 이들의 화합물 그 중에서 산화물(바람직하게는 Ga)로부터 선택된 0.25-5중량%의 제1 성분, 귀금속으로부터 선택된 5 ppm 내지 0.05중량%의 제2 성분, 0 내지 2중량%의 산화물 형태이기도 한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미나 또는 실리카로써 개질된 알루미나에 기초한 담체를 포함하는 촉매 조성물;
Figure 112014054338956-pct00015
촉매의 재생 단계를 가지는, 부틸렌으로의 부탄의 촉매적 탈수소화 공정; 반응기는 고속-상승관일 수 있다.
US 6281160은 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00016
최소 하나의 담체, 주기율표의 VIII 족(Pt)으로부터 선택된 최소 하나의 금속, Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In 및 Tl로부터 선택된 최소 하나의 원소 M, 및 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매 조성물; 담체는 단독으로 또는 혼합으로 산화물 그 중에서 알루미나, 실리카;
Figure 112014054338956-pct00017
청구된 촉매을 사용하는, 부탄으로부터 출발하여 대응하는 올레핀으로의 탈수소화 공정.
귀금속의 양은 0.1중량% 내지 10중량% 범위이다. M의 양은 0.01중량% 내지 10중량% 범위이고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양은 0.1중량% 내지 3중량% 범위이다.
US 6187985는 다음을 개시한다:
Figure 112014054338956-pct00018
최소 하나의 담체, 주기율표의 VIII 족(Pt)으로부터 선택된 최소 하나의 금속, Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In 및 Tl로부터 선택된 최소 하나의 원소 M, 및 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매 조성물; 담체는 단독으로 또는 혼합으로 산화물, 그 중에서 알루미나, 실리카;
Figure 112014054338956-pct00019
수증기-분해 또는 촉매 분해에서 유래한 C5 분획으로부터 불포화 화합물을 추출한 후 회수되는 C5 파라핀의 탈수소화 방법에서의 촉매의 용도.
귀금속의 양은 0.1중량% 내지 10중량% 범위이고, M의 양은 0.01중량% 내지 10중량% 범위이며, 최종적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양은 0.1중량% 내지 3중량% 범위이다.
추가의 중요한 양태가 염소화 화합물 또는 클로로-가스로써 처리될 상당한 양의 백금을 함유하는 탈수소화 촉매, 또는 재생 단계에서 또는 이후에 촉매 활성을 회복하기 위한 백금의 바람직한 재분산에 관련된다. 염소화 화합물을 사용한 처리에 환원 처리가 이어지고 여기서 촉매가 수소와 접촉하여 백금을 탈수소화 반응 전의 금속 상태로 환원시킨다. 염소화 화합물의 사용은 장비의 부식에 결정적일 뿐만 아니라 대기로의 산 기체의 투입을 유발한다.
본 출원인은 현재 갈륨 및/또는 갈륨 산화물, 주석 및/또는 주석 산화물, 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 1 ppm 내지 500 ppm 범위의 양의 백금 및/또는 백금 산화물, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는 유효 성분 및 미소구상(microspheroidal) 알루미나, 바람직하게는 실리카로써 개질된 미소구상 알루미나를 포함하는, 짧은 접촉 시간으로써 조업 가능한 극도로 활성인 촉매 조성물을 발견했다.
혁신적인 착상이 바람직하게는 극도로 활성인 무독성 촉매 조성물에 기초하는데, 이는 고속-상승관(fast-riser) 또는 유동층 유형의 반응기에서 사용되고, 또한 공정에서 열 벡터의 기능에 영향을 미쳐, 탈수소화 반응의 흡열 성질을 상쇄하고 현재의 상용화 기술의 중요한 양태를 극복한다.
촉매의 연속 재생은 동일한 생산성을 가지며 반응 부피를 감소시키고, 촉매 시스템의 재생이 특수한 재생 전용의 조업 유닛에서 수행됨에 따라 동시에 공기-탄화수소 혼합물과 관련된 안전성 문제를 방지한다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점이 순수하게 예시적이고 비제한적인 목적으로 제공되는 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 더욱 명백하게 나타날 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에 관한 공정 계획을 도시하고, 여기서 (1)은 공정으로의 공급이고, (2)는 비활성 생성물이고, (3)은 고온 촉매이고, (4)는 촉매의 담체 기체이고, (5)는 탈거를 위한 질소이고, (6)은 공기이고, (7)은 연료 기체이고, (8)은 연소 유출물이고, (9)는 반응 섹션으로의 부분적으로 고갈된 촉매의 재순환이고, (10)은 부분적으로 고갈된 촉매이고, (11)은 반응기의 유출물이고, (12)는 탈거를 위한 질소이고, (R-1)은 "고속 상승관" 탈수소화 섹션이고, (R-2)는 촉매 재생을 위한 재생기이고, (S-1)은 촉매의 분리 섹션이고, (S-2)는 재생기의 탈거 섹션이고, (S-3)은 고속 상승관의 탈거 섹션이고, V-1 및 V-2는 두 밸브이다.
상세한 설명
본 발명의 목적은 감소된 치수를 가지는 단일 탈수소화 섹션에서 짧은 접촉 시간으로써 조업될 수 있는 극도로 활성인 촉매 조성물에 관련된다.
상기 촉매 조성물은 갈륨 및/또는 갈륨 산화물, 주석 및/또는 주석 산화물, 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 1 ppm 내지 500 ppm 범위의 양의 백금 및/또는 백금 산화물, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는 유효 성분 및 미소구상 알루미나 담체를 포함한다. 알루미나 담체는 바람직하게는 실리카로써 개질된다.
백금 및/또는 백금 산화물이 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 99 ppm, 더욱더 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 50 ppm의 적당한 양으로 촉매 조성물에 존재하는 것이 본 발명에 있어서 기본적이다. 촉매 조성물 중의 과도하게 많은 양의 백금은, 사실상, 소결 문제를 감소시키기 위하여 아마도 재생된 촉매가 염소계 분산제를 사용하는 추가의 처리를 거칠 필요가 있도록 한다. 이러한 목적을 위하여, 본 출원인은 극도로 적은 양의 Pt 및/또는 Pt 산화물을 사용하여 재생 후에 촉매 조성물이 재분산 또는 환원을 위한 추가의 처리 없이 즉시 재사용될 수 있다. 재분산 단계의 부재는 대기로의 산 방출을 방지한다.
갈륨 산화물은 바람직하게는 Ga2O3, Ga2O 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 주석 산화물은 바람직하게는 SnO, SnO2 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 백금 산화물은 바람직하게는 PtO, PtO2 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 알칼리 금속의 산화물은 바람직하게는 K2O이다.
바람직한 촉매 조성물은 미소구상 실리카로써 개질된 알루미나에 담지된, 갈륨 산화물, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물, 주석 및 250 ppm 이하의 양의 백금의 혼합물을 포함한다.
더욱 바람직한 촉매 조성물은 미소구상 실리카로써 개질된 알루미나에 담지된, Ga2O3, K2O, SnO 및 백금의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적인 촉매 조성물은, 바람직하게는 실리카로써 개질된 미소구상 알루미나 담체를 함유하는데, 이것이 유동층 반응기 또는 고속 상승관 반응기에서 반응이 일어날 경우 특히 적절하기 때문이다. 활성 부분은 실리카로써 개질된 알루미나의 미소구에 침착되고, 적당한 양의 백금으로써 개질될 수 있다.
갈륨 및/또는 갈륨 산화물의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1중량% 내지 34중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다.
주석 및/또는 주석 산화물의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.4중량% 범위이다.
백금의 농도는 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 99 ppm, 더욱더 바람직하게는 1 내지 50 ppm 범위이다.
담체에 존재하는 실리카의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03중량% 내지 3중량% 범위이고, 나머지 퍼센티지는 알루미나이다. 미소구상 알루미나의 표면적은 바람직하게는 150 ㎡/g 이하다.
Ga2O3의 농도는 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 34중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다. K2O의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 범위이다. SnO는 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.4중량% 범위이다. 백금의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 99 ppm, 더욱더 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm 범위이다.
본 발명의 목적인 촉매 조성물은, 고정층 및 이동층 반응기로써 조업하기에 적절하다.
본 발명의 목적인 촉매 조성물은, 개질된 알루미나의 미소구 상의 유효 성분의 전구체 분산으로 필수적으로 이루어진 공정에 의하여 수득된다. 이러한 분산 처리는 유효 성분의 전구체 함유 용액으로 상기 담체 함침, 이어서 건조 및 하소; 또는 이온 흡수, 이어서 액체의 분리 및 활성화, 또는 전구체의 휘발성 화학종의 표면 흡착, 및 임의선택적인 고체의 하소로 이루어질 수 있다. 나열된 것 중에서, 바람직한 절차는: 처리될 담체의 양에 상응하는 공극에 의하여 주어진 것과 동일한 부피(함침될 담체의 gr.이 곱해진 담체의 비공극률 [cc/g])의 용액으로 담체를 함침하는 것이다. 이러한 함침 절차는 초기습윤법(incipient wetness process)으로 알려져 있다. 또는 공극에 상응하는 부피에 대하여 과량인 용액의 부피 중의 담체의 침지이고, 여기서 유효 성분의 전구체가 용해되고, 증발 및 이후의 하소가 이어진다. 유효 성분의 전구체는 실리카로써 개질된 담체상에 단일 단계에서 동시에, 또는 여러 단계에서 분산될 수 있다:
Figure 112014054338956-pct00020
제1 단계에서, 바람직하게는 실리카로써 개질된 담체가 갈륨 및 칼륨의 전구체를 함유하는 용액으로써 함침되고, 건조 및 하소가 이어지고; 또는 바람직하게는 실리카로써 개질된 담체가 갈륨, 칼륨 및 주석의 전구체를 함유하는 용액으로써 함침되고, 건조 및 하소가 이어지고;
Figure 112014054338956-pct00021
제2 단계에서, 제1 단계에서 유래한 하소된 생성물이 백금 및 주석의 전구체를 포함하는 용액으로써 함침되고, 함침된 생성물이 건조되고 최종적으로 하소되고; 또는 제1 단계에서 유래한 하소된 생성물이 백금의 전구체로써 함침되고, 함침된 생성물이 건조되고 최종적으로 하소된다.
본 발명의 또 다른 목적은 단일 부텐, 또는 부텐의 혼합물, 또는 부텐과 부탄의 혼합물로부터 선택된 반응물에서 출발하여 1-3 부타디엔을 제공하는 탈수소화 공정에 관한 것이다.
상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
- 상기 반응물을 탈수소화 섹션에 공급하기 전에 비활성 생성물로 희석하는 단계;
- 청구항 1 내지 18에 따른 촉매 조성물의 존재하에 상기 탈수소화 섹션에서 상기 반응물을 탈수소화하여, 1-3 부타디엔을 함유하는 기체 유출물을 생성하는 단계;
- 고갈된 촉매 조성물의 적어도 일부를 재생기에 보내는 단계;
- 공기, 산소 부족 또는 풍부 공기로부터 선택된 산화제를 함유하는 스트림 공급에 의하여, 재생기에서, 반응 후 고갈된 상기 촉매 조성물을 적어도 부분적으로 재생하는 단계;
- 재생된 촉매 조성물을 탈수소화 섹션에 다시 보내는 단계.
재생기에 보내진 촉매 조성물 부분은 바람직하게는 50% 내지 80% 범위이고 그에 따라 재생기에 보내지지 않은 부분은 50% 내지 20% 범위이다. 재생기에 보내지지 않은 촉매 조성물 부분은 탈수소화 섹션에 직접 재순환된다.
본 발명에 따른 탈수소화를 위한 반응 장치는 "유동 촉매 분해" (F.C.C.) 공정에서 채택된 것과 유사할 수 있고, 반응 부피 감소를 달성한다. 본문에 기재되고 청구된 촉매 조성물의 재생기는 탈수소화 섹션과 연계된다. 재생은 바람직하게는 탈수소화 동안 촉매체 침착된 코크의 공기를 사용한 연소를 제공하고 연소 생성물을 형성한다. 탈수소화 반응 및 재생은 둘의 개별적인 기기에서 수행되어 잠재적으로 위험한 공기 중의 탄화수소의 혼합물의 형성이 방지된다. 촉매 조성물은 반응 섹션과 재생기 사이 또는 그 반대에서, 담체 기체를 이용하여 항상 재순환된다. 동일한 담체 기체가 반응 섹션의 입구에서 공급원료 희석을 위하여 사용될 수 있다. 공급원료 희석을 위한 비활성 생성물은 1중량%인 최대 수소 함량을 가지는 질소, 메탄, 또는 또 다른 연료 기체로부터 선택될 수 있다.
비활성 생성물은 원하는 생성물에 대한 선택도를 유지하도록 전환율을 증가시키고 부반응의 속도론을 감소시키기 위한 반응물 및 생성물의 부분압 저하 기능을 가진다. 담체 기체는 1중량%인 최대 수소 함량을 가지는 질소, 또는 메탄 또는 또 다른 연료 기체일 수 있고, 이는 질소와 비교하여 극저온 분리의 필요 없이 수소의 열량을 회수하는 장점을 제공한다.
본 발명의 목적인 방법에서, 공급원료 예열을 위한 오븐의 사용이 고려되지 않고, 따라서 Nox의 형성 및 방출이 감소된다. 본문에 기재되고 청구된 상기 촉매 조성물은 재생 동안 축적된 현열을 산출하는 탈수소화 반응의 열 벡터를 형성한다. 고갈된 촉매 시스템에 존재하는 코크의 연소는, 탈수소화 반응을 위하여 전부 회수되고 흡열 탈수소화 반응과 완전히 균형을 이룰 수 있도록 재생 장치에 첨가되는 분취량의 연료 기체와 통합되는, 열을 발생시킨다. 천연 가스 또는 수소 또는 둘의 혼합으로부터 수득된 연료 기체가 재생 섹션에서 연료 기체로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 적절한 탈수소화 섹션은 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기일 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 반응 장치는 하부(base)에 탈수소화될 공급원료가 충전되는 "고속 상승관" 반응기이다. 탈수소화 섹션에서, 공급원료는 본문에 기재되고 청구된 적어도 부분적으로 재생된 촉매 조성물과 혼합되고, 이는 반응기의 하부에 들어간다. 공급원료는 촉매 조성물 및 공급원료가 전체 반응기를 통과할 때까지 동류(equicurrent)로 진행함에 따라 상기 반응기에서 탈수소화된다. 촉매 시스템은 반응기의 상부(head)에서 기체 유출물로부터 분리되고, 재생 장치에 보내진다. 본 발명의 목적인 촉매 조성물은 전체적으로 또는 부분적으로 재생으로 보내질 수 있다. 미-재생 부분은 반응 장치로 직접 재순환된다. 재생 후, 촉매 조성물은 반응기로 재순환된다.
탈수소화 섹션에서, 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 조업하는 것이 바람직하다. 탈수소화 압력은 바람직하게는 0.2 절대 atm 내지 2 atm 범위이다. 비활성 생성물/공급원료 (v/v) 비율은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 9 범위이다. 공급원료를 희석하기 위한 비활성 생성물은 1중량%인 수소 함량을 가지는 질소, 메탄, 또는 또 다른 연료 기체로부터 선택될 수 있다.
반응기가 고속 상승관일 경우, 기체상의 체류 시간은 일분 이하이고, 바람직하게는 0.2 초 내지 5 초 범위이다.
재생은 바람직하게는, 반응 섹션의 조업 온도 초과의 온도, 바람직하게는 700℃ 초과에서 유동층에서 수행된다. 재생 섹션의 압력은 대기압보다 약간 더 높다. 재생 동안의 촉매 시스템의 체류 시간은 5 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 범위이다. 재생 동안, 기체상의 시간당 공간속도(촉매 리터당 Nl/h 공기로 표현된 GHSV)는 1,000 내지 5,000 h-1, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 h-1 범위이다.
촉매 시스템의 재생 및 연료의 연소는 공기, 산소 또는 임의의 다른 연료로써 수행될 수 있다.
반응기-재생기 시스템, 특히 고속 상승관 반응기-재생기의 장점은 다음과 같이 요약될 수 있다.
Figure 112014054338956-pct00022
반응 부피 감소 및 결과적인 투자금 감소;
Figure 112014054338956-pct00023
반응에 필요한 열이 재생된 촉매에 의하여 직접 전달되고, 원하지 않는 연소 부산물의 형성 가능성을 가지는 반응 섹션의 공급원료 상류 예열을 위한 오븐이 없음;
Figure 112014054338956-pct00024
기체 오염물질의 방출을 감소시키기 위한 특별한 처리가 필요하지 않음;
Figure 112014054338956-pct00025
반응 및 재생은 물리적으로 개별적인 영역에서 일어나고 탄화수소 스트림과 산소를 포함하는 스트림의 혼합이 없을 수 있음;
Figure 112014054338956-pct00026
층의 격렬한 재혼합으로 인하여, 유동층에서 수행되는 촉매의 재생이 고온 지점의 형성을 방지하여, 촉매 제제의 열 스트레스를 방지함;
Figure 112014054338956-pct00027
유닛이 가동될 때 분취물이 주기적으로 방출되고 동량의 새로운 촉매로 교체되므로 플랜트의 작동이 촉매의 대체를 위하여 방해받지 않음.
본 발명의 일부 비제한적 예가 이제 아래에 제공된다.
실시예 1
5 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위의 입자 직경을 가지는, 실리카(1.2중량%)로써 개질된 미소구상 슈도보헤마이트가 알루미나 수화물 및 루독스(Ludox) 실리카의 용액을 분무 건조하여 제조된다. 슈도보헤마이트의 일부가 450℃에서 한 시간 동안 하소되고 이어서 1140℃에서 4 시간 동안 처리된다. 하소된 생성물은 70 ㎡/g의 비표면적 및 0.2 cc/g의 비공극률을 가진다. 하소된 생성물의 3250 g의 샘플이 573 gr의 질산갈륨 용액 (역가 9.3중량% 의 Ga), 131.8 gr의 질산칼륨 용액 (역가 6.86중량% 의 K) 및 용액의 부피가 1040 cc가 될 때까지의 물로 이루어진 수용액으로써 초기습윤 절차에 의하여 함침된다. 함침된 생성물이 120℃에서 4 시간 동안 건조되고 최종적으로 다음 열 프로파일에 따라 하소된다: 533 분 내에 실온으로부터 460℃까지 및 460℃에서 180 분의 등온 단계. 2.15중량% 의 Ga2O3, 0.33중량% 의 K2O, Al2O3 및 잔부에 대한 SiO2로 이루어진 3270 gr의 하소된 생성물이 용해된 230 g의 무수 시트르산, 33.343 g의 사염화주석 용액 (역가 7.52중량% 의 Sn) 및 1.335 g의 고체 암모늄 테트라클로로-플래티나이트 (역가 52중량% 의 Pt) 및 용액의 부피가 1046 cc가 될 ?까지의 물을 함유하는 수용액으로써 초기 습윤 절차를 이용하여 함침되었다. 함침된 생성물은 120℃에서 4 시간 동안 건조되고 최종적으로 다음 열 프로파일에 따라 하소되었다: 120 분 내에 실온으로부터 120℃까지, 이어서 120℃에서 120 분 동안의 등온 단계, 그다음 120 분 내에 120℃로부터 250℃까지, 210 분 내에 250℃로부터 730℃까지, 이어서 730℃에서 90 분 동안의 등온 단계. 촉매 시스템의 중량 조성은: 2.15중량% 의 Ga2O3, 0.33중량% 의 K2O, 중량으로 212 ppm의 Pt, 중량으로 766 ppm의 Sn인 것으로 입증되고, 잔부는 Al2O3 및 SiO2이다.
실시예 2
실시예 1와 동일한 하소된 보헤마이트의 3250 g 샘플이 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 용해된 573 gr의 질산갈륨 용액 (역가 9.3중량% 의 Ga), 131.8 gr의 질산칼륨 용액 (역가 6.86중량% 의 K) 및 용액의 부피가 1040 cc가 될 때까지의 물을 함유하는 수용액으로써 함침되었다. 함침된 생성물은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 건조되고 하소되었다. 2.15중량% 의 Ga2O3, 0.33중량% 의 K2O로 이루어지고, 잔부가 Al2O3 및 SiO2인 3275 gr의 하소된 생성물이 230 g의 무수 시트르산, 1.3354 g의 암모늄 테트라클로로-플래티나이트 (역가 52중량% 의 Pt)를 함유하는 용액, 65.337 g의 사염화주석 용액 (역가 7.52중량% 의 Sn)으로써 실시예 1과 동일한 절차를 이용하여 함침되었다. 함침된 생성물은 실시예 1에 기재된 촉매 시스템 제조를 위하여 채택된 것과 동일한 절차를 따라 건조되고 하소되었다. 촉매 시스템의 중량 화학 조성은: 2.15중량% 의 Ga2O3, 0.33중량% 의 K2O, 중량으로 212 ppm의 Pt, 중량으로 1500 ppm의 Sn이고, 잔부는 Al2O3 및 SiO2이다.
제조된 촉매 시스템은 반응기 및 재생기가 설비된 순환 유동층 파일럿 플랜트에서 C4 파라핀, 주로 n-부탄의 공동 존재에서 부텐의 혼합물 탈수소화에 대하여 시험되었다. 촉매 성능은 표 2에 명시되고, 여기서 전환율(A) 및 선택도(B)가 다음 식에 따라 계산된다:
(A)
{[Σ(Σ부탄+Σ부텐) 반응기 입구　 -Σ(Σ부탄+Σ부텐) 반응기 출구 ] /Σ(Σ부탄 + Σ부텐) 반응기 입구 }*100
(B)
{1,3부타디엔 반응기　출구 /[Σ(Σ부탄+Σ부텐) 반응기　입구　 -Σ(Σ부탄+Σ부텐) 반응기　출구 ]}*100
두 실시예에서 처리된 공급원료의 조성이 표 1에 명시된다.
Figure 112014054338956-pct00028
촉매 성능
Figure 112014054338956-pct00029

Claims (26)

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  18. 단일 부텐, 또는 부탄의 혼합물, 또는 부텐과 부탄의 혼합물로부터 선택된 반응물에서 출발하여, 1-3 부타디엔을 제공하는 탈수소화 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 탈수소화 방법:
    - 상기 반응물을 탈수소화 섹션에 공급하기 전에 비활성 생성물로써 희석하는 단계;
    - 갈륨 및/또는 갈륨 산화물; 주석 및/또는 주석 산화물, 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 1 ppm 내지 500 ppm 범위의 양의 백금 및/또는 백금 산화물, 및 K2O을 포함하는 혼합물을 함유하는 유효 성분 및 미소구상 알루미나를 포함하는 촉매 조성물의 존재에서 상기 탈수소화 섹션에서 상기 반응물을 탈수소화하여, 1-3 부타디엔을 함유하는 기체 유출물을 생성하는 단계;
    - 고갈된 촉매 조성물의 적어도 일부를 재생기에 보내는 단계;
    - 공기, 산소 부족 또는 풍부 공기로부터 선택된 산화제를 함유하는 스트림을 공급하여 반응 후 고갈된 상기 촉매 조성물을 재생기에서 적어도 부분적으로 재생하는 단계;
    - 재생된 촉매 조성물을 탈수소화 섹션에 되돌려 보내는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 재생기에 보내지지 않은 촉매 조성물의 나머지 부분은, 탈수소화 섹션에 직접 재순환되는 탈수소화 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 탈수소화 온도는 450℃ 내지 700℃ 범위인 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 비활성 생성물/반응물 부피비가 0 내지 20 범위인 탈수소화 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 탈수소화 압력은 0.2 절대 atm 내지 2 atm 범위인 탈수소화 방법.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, 비활성 생성물은 질소, 메탄과 혼합된 질소, 메탄, 수소의 존재에서의 메탄으로부터 선택되는 탈수소화 방법.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서, 탈수소화 섹션은 최소 하나의 "고속 상승관" 반응기를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 반응기에서 기체상의 체류 시간은 0.2 초 내지 5 초 범위인 방법.
  26. 삭제
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