KR0142305B1 - 파라핀계 탄화수소 탈수소반응 촉매조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명을 파라핀계 탄화수소 탈수소반응 촉매 조성물에 관한 것이다.

본발명은 2차적인 반응의 발생을 억제하고 목적 생성물의 선택성을 높이며 촉매의 안정성을 향상 시키는 파라핀계 탄화수소 탈수소반응 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 촉매 조성물은 감마 알루미나를 주성분으로 하는 다공성 금속 산화물 담체에, 함유 원소 기준으로 백금 0.1∼1.5 중량%, 주석 0.05∼1 중량 %, 갈륨 0.05∼1 중량% 그리고 알칼리 금속 0.5∼5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

파리핀계 탄화수소반응 촉매 조성물

본 발명은 불 균일 촉매를 이용하여 파라핀계 탄화수소를 탈수소하여 올레핀계 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 높은 활성과 안정성을 갖는 탈수소용 촉매 조성물에 관한 것이다.

탈수소된 탄화수소는 세제, 고옥탄가 가솔린, 의약품, 플라스틱, 합성고무등에 폭넓게 사용되고 있으며, 이들에 대한 수요는 날로 높아지고 있다.

노말파라핀을 탈수소하여 노말올레핀으로 전환하는 방법은 공지되어 있는데 수소와 파라핀을 탈수소촉매와 접촉시키고 대기압 혹은 그 이상에서 고온으로 반응시킨다. 이 반응에 사용하는 탈수소촉매로는 백금 또는 Ⅷ족 귀금속원소에 속하는 금속을 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나등에 담지시킨 것 등이 있다.

탈수소 공정시 열분해 반응, 이성질화 반응, 고리화 반응 등의 2차적인 반응으로 인하여 목적 생성물 이외의 것을 얻는 경우가 있으며, 탈수소반응 자체가 더 진행되어 모노올레핀이 아닌 디올레핀이 생성되는 경우도 있다.또한 조기에 촉매의 비활성화가 진행되어 촉매의 수명을 단축시키고, 또한 고온에서 반응을 시키면, 담체 표면에 분포된 백금 등의 금속입자들이 소결되어 활성 금속의 표면적이 감소되어, 이 역시 비활성화의 요인이 되어 상업적 규모의 공정에 적용시 큰 부담이 되어왔다.

탈수소 공정용 촉매의 활성과 선택성을 향상시키기 위하여 백금 또는 Ⅷ족 귀금속 원소와 한가지 이상의 다른 금속 성분을 결합시킨 촉매 조성물이 종래부터 제안되어 왔다.

영국 특허 1,497,297호에는 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 최소한 한가지 이상의 원소를 선택하여 백금과 알칼리금속과 함께 알루미나에 담지시킨 촉매에 관해 기술하고 있으며 미국 특허 4,551,574호에는 백금, 주석, 인듐과 알칼리 또는 알칼리토금속을 다공성 지지체에 담지시킨 촉매 조성물에 대해 기술하고 있다. 또한 미국 특허 4,762,960호에는 백금, 주석, 게르마늄, 레늄 및 알칼리토금속을 옥사이드 지지체에 함침시킨 탈수소촉매에 관해 기술하고 있으며, 마지막으로 미국 특허 4,880,674호에는 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 및 Ⅳ A족 원소와 공침시킨 탈수소 촉매 조성물에 관해 언급하고 있으나 노말 파라핀의 탈수소공정에서 나타나는 활성, 유용한 반응생성물의 선택성, 촉매의 안정성등의 측면에서 모두다 만족스럽지 못한 것이었다.

본 발명은 2차적인 반응의 발생을 억제하고 목적 생성물의 선택성을 높이며 촉매의 안정성을 향상시키는 등 선행기술의 결함을 극복한 것이다. 백금, 주석, 갈륨을 상호 임계적으로 결합하면 노말파라핀을 탈수소하여 노말올레핀으로 전환하는데 있어 높은 활성과 장시간 활성 유지를 이룰 수 있는 것이다.

촉매의 조성은 원소 기준으로 백금 0.1∼1.5 중량%, 주석0.05∼1 중량%, 갈륨 0.05∼1 중량%, 그리고 알칼리금속 0.5∼5 중량%를 함유하고, 이때 갈륨/주석의 비율을 1/1로 하거나 그보다 작게 하여 백금/(주석+갈륨)의 비율을 0.75/1∼3.0/1의 범위내에 있도록 하였다. 또한 백금/알칼리금속의 중량비는 0.2/1∼1.5/1이 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매에 적합한 지지체로는 일반적으로 100㎡/g이상의 높은 비표면적을 가지며 고정상 반응기에서 사용되는 입자 형태로 되어 있고 0.5㏄/g∼1.5cc/g의 총 다공용적을 갖는 알루미나이다. 이는 천연 또는 합성에 의해 얻어지는 원료로부터 공지의 기술에 의해 제조가 가능하다. 담체로서 바람직한 형상은 직경 2.0㎜이하의 구형 입자인 것이다.

알루미나를 구형으로 제조하기 위해서는 공지의 졸겔법이 적용 가능하다. 즉, 알루미늄 출발물질을 적당한 해교재와 물과 함께 반응시켜 졸로 전환시키고, 이 졸 혼합물을 오일조중에 적하시켜 겔의 구형 입자를 형성한다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 방법으로는 먼저 주석과 알루미나의 공겔화에 의해 주석 함유 알루미나를 제조하고 이것에 백금, 갈륨, 그리고 알칼리금속을 공함침 또는 이단 함침등의 방법으로 제조한다.

본 발명의 촉매 조성물의 주성분인 금속으로는 Ⅷ족 귀금속원소 즉 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 등이 사용될 수 있는데 앞에서도 언급했듯이 가장 바람직한 원소로서 백금을 사용한다. 백금은 촉매 전체에 골고루 잘 분산되는 것이 바람직한데 염화백금산, 시안화백금, 백금착염 등의 수용성 화합물로 질산 또는 다른 임의 성분들의 산과 함께 혼합하여 알루미나에 함침시킨다. 그렇게 하면 최종 복합체 중에 균일하게 분산 또는 고착되기 된다.

본 발명의 촉매조성물을 구성하고 있는 다른 중요한 성분이 알칼리금속인데 리듐, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비늄등으로 구성되어 있다. 이중 가장 바라직한 성분은 칼륨이다. 알칼리금속 성분은 산화물과 같은 화합물로써 존재할 수 있거나 담체 또는 다른 촉매 성분들과 혼합된 상태로 존재할 수 있거나 담체 또는 다른 촉매 성분들과 혼합된 상태로 존재할 수 있다.

본 발명에서의 탈수소 반응 조건으로, 온도는 500℃∼800℃로, 반응 압력은 0.1∼4기압의 범위이며, 촉매와 탄화수소를 질소 혹은 수소로 희석시킨 혼합 기체와의 접촉기간을 액체 공간속도(LSV; Liquid Hourly Space Velocity)로 표시하면 0.1∼20hr-1이며, 코크 형성을 억제시키기 위해 탄화수소를 희석시키는데 사용된 질소, 수소등의 분위기 기체의 혼합비 혹은 분압은, 혼합비로는 탄화수소 대비 몰비(수소 도는 질소/탄화수소)로 0.1∼5, 분압으로는 0∼0.16기압의 범위이다.

담체의 제조에 있어서 본 발명에서 강조되는 것은 알루미나 제조시 촉매 조성물의 일부 유효 금속을 공침시키는 것과 촉매의 담체의 소성 조건이다. 즉, 본 발명에서 강조되고 있는 담체의 특성은 촉매 전체의 특성에 중요한 영향을 미치므로 다음의 담체 제조 공정이 강조된다.

본 발명에서 적용 우수한 효과를 나타내는 담체의 규격은 B.E.T법으로 측정된 표면적 100∼250㎡/g, 총 기공 부피 0.5∼1.5cc/g, 평균 기공 반경 50∼100Å이며, 형태는 분말형, 구형, 판상형 등으로 바람직하게 200메시 이하의 분말 또는 1∼2㎜정도의 지름을 가진 구형 담체로 반응기내의 충전 밀도는 0.2∼1cc/g이다.

촉매의 코크 형성에 의한 비활성화를 억제하기 위해, 본 발명의 촉매는 반응물 기체 중에 유기황 내의 황 성분 기준으로 10∼100 중령 ppm 함유되도록 투입하여 반응을 시켰다.

다음의 실시예에서 본 반응 효과 및 그 구체적인 적용 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 C2∼C15 탄화수소의 탈수소 반응에서 활성 및 선택성이 높고, 장시간 사용에도 활성 및 선택도의 안정성을 나타내었다.

실시예 1,2,3)

본 발명에 의해 얻어질 수 있는 장점을 증명하기 위해 본 발명의 촉매 및 본 발명과는 다른 다수의 촉매를 제조하였다. 먼저 금속성분을 담지하기 위한 담체를 제조하였다. 주석성분 출발물질을 알루미나 졸과 함께 혼합하고 약염기를 가하여 겔화시킨 다음 오일조 중에 적하시켜 일정한 모양을 갖는 담체를 얻었다. 이를 120℃에서 건조후 650℃에서 소성시켜 주석 함유 알루미나를 제조하였다. 백금, 칼륨 및 알칼리금속을 함침시켜 여러가지 촉매를 제조하였으며 표1에 나타내었다.

각 촉매의 성능 비교를 위한 반응시험은 상압, 600℃에서 프로판(순도;99.5중량%)을 탈수소 반응 대상으로 하였으며, LHSV는 15hr-1. 촉매량은 2g기준으로 하였다. 반응기는 촉매 작용이 거의 없는 석영으로 만든 고정층 반응기이며, 수소의 분압은 0.5기압, 즉 수소 대 프로판의 몰비는 1로 고정 하였다.

비교예1,2)

기존의 기술에 의한 조성을 이용 촉매를 제조, 위와 동등한 조건 및 방법으로 시험하여 그 결과를 표1에 같이 표시하였다.

[표 1]

Claims (2)

1. 감마 알루미나를 주성분으로 하는 다공성 금속산화물 담체에, 함유원소를 기준으로 백금 0.1-2.0 중량%, 주석 0.05-1.0 중량%, 갈륨 0.05-1 중량% 그리고 알칼리금속 0.5-2 중량%를 함유하되, 갈륨 주석의 비율이 1 이내, 백금/(주석+갈륨)의 비율이 0.75-3.0, 백금/알칼리금속의 비율이 0.2-1.5인 것을 특징으로 하는 파라핀계 탈수소용 촉매조성무.
2. 제 1항에 있어서, 알칼리금속은 칼륨 또는 나트륨인 것을 특징으로 하는 파라핀계 탈수소용 촉매조성물.