KR101743807B1 - 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 탄화수소의 탈수소화 반응 이전에 반응물 스트림의 가열 시에, 열 분해가 발생하지 않는 수소와 열 분해가 발생하기 쉬운 탈수소화될 기체상 탄화수소를 각각 분리하여 가열함으로써, 가열 시 발생할 수 있는 탈수소화될 기체상 탄화수소의 열 분해 반응을 최소화하여 목표 생성물에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다.

Description

탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR DEHYDROGENATING CARBOHYDRATE}

본 발명은 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탈수소화 공정에서 프로판과 수소를 각각 분리하여 가열함으로써 탈수소화 반응에서 열 분해는 감소시키고 공정 선택도는 향상시킬 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치에 관한 것이다.

탈수소화 탄화수소는 여러 산업 공정에서 있어서 출발물질로서 대량으로 필요하다. 예를 들면, 탈수소화 탄화수소는 세제, 노킹방지 가솔린 및 제약학적 제품의 제조에 사용되고, 또한, 여러 종류의 플라스틱이 올레핀의 중합에 의해 제

조된다. 예를 들면, 프로필렌은 현재 적절한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 탈수소화에 의해서 주로 제조된다.

탄화수소의 탈수소화는 흡열반응으로 진행되고, 목적하는 전환율을 달성하는데 필요한 탈수소화의 열은 촉매반응 탈수소화 이전에 또는 도중에 반응기 내로 도입되어야 한다. 탄화수소의 탈수소화 반응은 매우 높은 반응 온도에서 진행된다. 전형적인 탈수소화 반응 온도는 500℃ 이상, 종종 600℃ 이상 또는 700℃ 이상이다. 또한 탈수소화 반응에 사용되는 촉매는 작업 시간의 증가에 따라 더 증가하는 정도로 비가역적으로 비활성화되기 때문에, 작업 시간의 증가에 따라 훨씬 더 높은 반응 온도가 통상적으로 필요하다.

도 1은 탈수소화반응을 위한 반응기의 일례를 도시한 것이다. 이러한 반응기를 이용하여 탄화수소를 탈수소화시키는 경우에는 탄화수소 공급 기체 스트림(10)과 수소 스트림(12)을 결합된 피드 열 교환기(20)에 전달하고, 가열하여 혼합된 공급 기체 스트림(22)을 생성한 후, 혼합된 공급 기체 스트림(22)을 가열기(30)에서 더 가열하여 탈수소화 반응기(40)의 주입구 온도로 가열된 공급 기체 스트림(32)을 준비하고, 이어서 공급 기체 스트림(32)을 탈수소화 반응기(40)를 통과시켜 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림(42)을 생성한다.

그러나 위와 같이 탈수소화될 탄화수소와 수소의 혼합물을 함께 가열하면 원하지 않는 부반응을 증가시켜, 탈수소화될 탄화수소가 더 적은 수의 탄소수를 갖는 탄화수소(예컨대, 메탄, 에탄, 에틸렌 등)로 열 분해(cracking)된다. 이와 같이 탈수소화될 탄화수소의 열 분해의 단점은 그러한 열 분해가 목표 생성물의 선택성을 저하시킬 뿐만 아니라, 고온에서 수득되는 분해 생성물이 모두 탈수소화를 위해 사용되는 촉매의 표면 위에 침착될 수 있는 원소상 탄소(코크스)의 잠재적 형성물질이므로, 촉매를 비가역적으로 비활성화한다는 것이다. 뿐만 아니라, 탄화수소의 열 분해는 근본적으로 흡열반응으로 진행되어 실제 목표 반응으로부터 열을 빼앗아 가기 때문에, 반응 기체 혼합물의 반응기 입구 온도를 상승시켜야만 하고, 이로 인해서 야기되는 과열은 열 분해(cracking)를 가속화시키는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 탄화수로를 탈수소화하기 위한 개선된 방법, 특히 탄화수소 기체를 가열하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고전환율, 수율 및 선택성을 보장하는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄화수소의 탈수소화 반응에서 고전환율, 수율 및 선택성을 보장하는 탄화수소의 가열 장치 및 그를 포함하는 탈수소화 반응기를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

수소와 기체상 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을, 탈수소화 촉매를 포함하는 탈수소화 반응기를 통과시켜, 탈수소화하여 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 탄화수소의 탈수소화 방법에 있어서,

제1 히터에 의해서 탈수소화될 기체상 탄화수소를 제1 온도로 가열하는 단계;

제2 히터에 의해서 수소를 제2 온도로 가열하는 단계; 및

각각 독립적으로 서로 상이한 온도에서 가열된 수소와 기체상 탄화수소를 믹서로 균일하게 혼합한 후, 탈수소화 반응기에 공급하는 단계를 포함하

는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

기체상 탄화수소를 탈수소화 반응 온도 보다 낮은 온도로 가열하는 제1 히터;

수소를 탈수소화 반응 온도 보다 높은 온도로 가열하는 제2 히터; 및

상기 제1 히터 및 제2 히터에 의해서 독립적으로 가열된 탈수소화될 기체상 탄화수소와 수소를 균일하게 혼합하여 탈수소화 반응기에 공급하는 믹서를 포함하는 탄화수소의 가열 장치에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탄화수소 가열 장치를 탈수소화 반응기 전단에 구비하는 탄화수소의 탈수소화 반응장치에 관한 것이다.

본 발명의 방법 및 장치에 의하면 탄화수소의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응기에 전에 탈수소화하고자 하는 탄화수소와 수소를 각각 분리하여 가열함으로써 가열시 발생할 수 있는 탄화수소의 열 분해 반응을 감소시켜, 목표 생성물의 선택도 증가 효과를 제공할 수 있다.

도 1은 기존의 탄화수소의 탈수소화 공정의 일부를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 탄화수소 가열 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

이하에서 도면을 참고하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "기체상 탄화수소"는 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 직쇄형(straight-chain), 가지형(branched) 또는 고리형(cyclic) 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨과 같은 다양한 탄화수소 분자를 의미하고, 선택적으로 예를 들어 수소와 같은 다른 물질, 또는 중금속과 같은 불순물을 포함하는 스트림일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 기체상 탄화수소는 또한 천연 탄화수소 공급 원료, 탄화수소 공급 원료, 공급물, 공급 스트림, 조합된 공급 스트림 또는 유출물을 포함할 수 있다. 탄화수소 분자는 C1, C2, C3...Cn으로 약어로 표기될 수도 있고, 여기서 "n"은 탄화수소 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다.

부언하면, 본 발명에서 "탈수소화될 탄화수소"는 예를 들면 화학량론 C_nH_2n+2 (1<n≤20), 및 화학량론 C_nH_2n (1<n≤20, 및 화학량론 C_nH_2n-2 (2<n≤20이고, n은 정수)의 탄화수소, 특히 C2- 내지 C16-알칸, 예를 들면 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸을 포함한다.

도 2는 본 발명에 의한 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치를 도시한 모식도이다. 이하에서는 프로판의 탈수소화를 예로 들어 본 발명의 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법에서는 수소와 탈수소화될 기체상 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을, 탈수소화 촉매를 포함하는 탈수소화 반응기를 통과시켜, 탈수소화하여 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 제조함에 있어서, 각각 공급되는 탈수소화될 탄화수소와 수소를 분리 가열한다. 제1 히터(10)에 의해서 수소를 제외한 탈수소화될 기체상 탄화수소를 제1 온도로 가열하고, 제2 히터(20)에 의해서 수소를 제2 온도로 가열한 후, 각각 독립적으로 서로 상이한 온도에서 가열된 기체상 탄화수소와 수소를 믹서(30)로 균일하게 혼합한 후, 탈수소화 반응기(40)에 공급하여 탈수소화한다.

본 발명은 탈수소화될 탄화수소(예컨대, 프로판)와 수소를 각각 분리하여 가열하되, 열 분해가 발생하는 탈수소화될 탄화수소(프로판)의 경우에는 제1 히터(10)에 의해서 비교적 낮은 제1 온도에서 가열하고, 열 분해가 발생하지 않는 수소는 제2 히터(20)에 의해서 목적한 최종 탈수소화 반응 온도보다 비교적 높은 제2 온도에서 가열함으로써, 가열 시 발생할 수 있는 탈수소화될 탄화수소의 열 분해 반응을 감소시켜 공정 선택도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 있어서, 상기 제2 온도는 640℃ 내지 750℃의 온도범위 내이고, 상기 제1 온도는 510℃ 내지 640℃의 범위 내이다.

가열 후 제1 히터(10)에서 배출되는 탈수소화된 기체상 탄화수소는 C1~C3의 혼합물이지만, 여기서 혼합물의 조성은 종래의 방법에서 발생하는 C1~C2의 비율에 비해 작아지게 된다. 한편, 제2 히터(20)에서 가열된 수소의 양은 종래의 방법에서 나오는 수소의 양과 유사한 양을 갖는다.

탈수소화될 탄화수소와 수소의 분리가열은 각각 별도의 히터를 사용할 수도 있고, 하나의 히터를 사용할 경우 히터 내부의 설계를 적절히 변경함으로써 탈수소화될 기체상 탄화수소는 저온 섹션에서, 그리고 수소는 고온 섹션에서 가열시킴으로써 2개의 히터를 사용하는 효과를 얻을 수 있다.

가열 후 탈수소화될 탄화수소와 수소는 믹서(30)에 의해 균일하게 혼합되어진다. 탈수소화될 탄화수소와 수소의 혼합 시, 발생하는 열 분해 반응을 최소화하기 위해서, 상기 수소와 탈수소화될 기체상 탄화수소의 상기 믹서에서의 평균 체류 시간이 2분 내지 30분 이내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

가열 및 혼합된 탈수소화될 기체상 탄화수소와 수소는 탈수소화 반응기(40)에 공급된다. 이동층 탈수소화 반응기 내에서 알루미나 상 백금을 포함하는 탈수소화 촉매 위에서 수소화시켜 주성분으로 탈수소화될 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소 및 수소를 포함하는 생성물 기체 스트림을 얻는다. 본 발명에서 탈수소화 방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 탈수소화 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~800℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr^-1인 조건 하에 기상 반응시켜 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조할 수 있다.

탈수소화된 탄화수소는 분자에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다. 그러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔을 들 수 있다. 또한 탈수소화된 탄화수소는 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득가능한 탄화수소 화합물을 포함하도록 의도된다.

탈수소화 반응 단계 이후에는 소모된 촉매를 재생하여 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 재생된 촉매 스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계를 추가로 진행할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 탈수소화될 기체상 탄화수소를 탈수소화 반응 온도 보다 낮은 온도로 가열하는 제1 히터(10), 외부로부터 공급된 수소를 탈수소화 반응 온도 보다 높은 온도로 가열하는 제2 히터(20); 및 상기 제1 히터(10) 및 제2 히터(20)에 의해서 독립적으로 가열된 기체상 탄화수소와 수소를 균일하게 혼합한 후 탈수소화 반응기(40)에 공급하는 믹서(30)를 포함하는 탄화수소의 가열 장치에 관한 것이다.

상기 제1 히터(10)와 상기 제2 히터(20)는 각각 별개의 히터로 구성되거나, 상기 제1 히터 및 상기 제2 히터는 하나의 히터의 구획된 섹션일 수도 있다. 즉,

상기 제1 히터(10)는 하나의 히터의 저온 섹션이고, 상기 제2 히터(20)는 상기 하나의 히터의 고온 섹션일 수 있다. 이러한 구성에서는 저온 섹션과 고온 섹션은 각각 독립적으로 온도가 감지 및 제어되도록 구성된다.

본 발명의 또 다른 양상은 탈수소화 반응기 전단에 상기 탄화수소 가열 장치를 구비하는 탄화수소의 탈수소화 반응장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명에 따른 탄화수소의 열 분해 저감 효과를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 실시예 및 비교예에서 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 프로판, 수소 기체를 공급하여 열분해 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1로 고정하였으며, 반응온도는 640℃, 압력은 1.5 절대압력, 액체공간속도는 15hr^-1로 유지하면서 열분해 반응을 수행하였다.

실시예에서는 제1 히터 및 제2 히터를 설치하여 프로판과 수소를 가열하되, 프로판은 590℃에서 가열하고, 수소는 678℃에서 분리 가열한 후, 믹서에서 혼합하여 탈수소화 반응기에서 열분해 반응을 진행하였다.

이에 비해서, 비교예에서는, 수소와 프로판의 혼합물을 히터에 공급하여 640℃로 가열한 후 탈수소화 반응기에서 탈수소화반응을 진행하였다.

반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 탈수소화 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 선택도는 하기 수식에 의해서 산출하였다.

구분	공급가스(mol)		가열방식	선택도(%)
	프로판	수소
비교예	1	0.5	혼합 가열(도 1)	32%
실시예	1	0.5	독립 가열 (도 2)	45%

상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 수소와 프로판을 혼합하여 가열한 비교예의 경우, 히터 내에서 가열되면서 프로판의 열 분해에 의해 프로필렌 선택도가 32%에 그친 것에 반해, 본 발명과 같이 수소와 프로판을 분리 가열한 실시예의 경우에는 45%로 약 40% 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명을 구체적인 예에 의거하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능한 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

10: 제1 히터 20: 제2 히터
30: 믹서 40:탈수소화 반응기

Claims (9)

1. 수소와 탈수소화될 기체상 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을, 탈수소화 촉매를 포함하는 탈수소화 반응기를 통과시켜, 탈수소화하여 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 탄화수소의 탈수소화 방법에 있어서,
   제1 히터에 의해서 탈수소화될 기체상 탄화수소를 제1 온도로 가열하는 단계; 제2 히터에 의해서 수소를 제2 온도로 가열하는 단계; 각각 독립적으로 서로 상이한 온도에서 가열된 수소와 탈수소화될 기체상 탄화수소를 믹서로 균일하게 혼합한 후, 탈수소화 반응기에 공급하는 단계를 포함하고,
   상기 제2 온도는 640℃ 내지 750℃의 온도이고, 상기 제1 온도는 510℃ 내지 640℃의 온도이며, 상기 수소와 탈수소화될 기체상 탄화수소의 상기 믹서에서의 평균 체류 시간을 2분 내지 30분 이내로 하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 탈수소화 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 방법이 소모된 촉매를 재생하여 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 재생된 촉매 스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 탈수소화 방법.
   
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

Images