JPS6041114B2 - ガソリンの選択的水素添加法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガムを生成する化合物と望ましからざる硫黄
化合物特にメルカプタン及び／又は硫化水素とを含有す
るガソリンの選択的水素添加法に関する。

ガソリンあるいはナフサの如き炭化水素仕込物の熱分解
もしくはクラツキング特にスチームクラッキングの方法
は、その結果として、オレフイン類特にエチレンと、ガ
ソリンを同時に生成することが知られている。

このガソリンは、ガムを生成する化合物が存在する結果
として不安定であり、また触媒例えば金属ニッケルまた
は金属パラジウムもしくは硫化コバルトのモリブデン酸
塩の存在下において水素添加を行って安定にすることが
できることも知られている。原油及び直蟹留分の高価な
ことを考慮して、熱分解設備、特にスチームクラッキン
グ設備の操業者は、従来ほとんど専ら用いられて来たナ
フサあるいはガソリンの代りに、軽油の如きますます重
質の位込物を用いるに到つている。

これは得られるガソリンの硫黄化合物含量、特に水素添
加用触媒、とりわけ金属触媒にとって強力な有害物であ
るメルカプタン含有量の増大をもたらすものである。且
つまた、エチレンの生成を増加させるために必要とせら
れている、スチームクラッキングの過酷度の増大の結果
として、ジオレフィン類及びスチレン系化合物やィンデ
ン系化合物の如き、ガムを生成する化合物の一層大量の
生成が起ることになる。この２つの特性のために、この
種のガソリンの水素添加は困難になっている。その上、
その後において発動機用燃料として使用するためには、
この種のガソリンの含有するメルカプタンを、少なくと
も大部分は、除去し、プランバイト試験（ドクター試験
）においてマイナスの結果が出るようにしなければなら
ないことに留意する必要がある。従って、ガムを生成す
る化合物の水素添加にはガソリンのスイートニングを伴
うことが基本的に重要なことである。

現在用いられている方法は、一般に、担体上に狸持され
た金属パラジウムあるいはニッケルを主成分とする触媒
を用いて操作するものである。若干の場合においては、
担体上に迫特されたＣｏ−Ｍｏ型、Ｎｉ−Ｍｏ型又はＮ
ｉ−Ｗ型であってかつ硫化した状態において作用する触
媒も用いられている。この種の触媒は、一般に、ジオレ
フィン化合物、スチレン系化合物及びィンデン系化合物
を極めて大量に含む熱分解ガソリンを処理するにはその
活性が弱過ぎるものである。ニッケルもまた、ガムを生
成する化合物に富むとともにメルカプタンに富むガソリ
ンの場合には、あまりにも弱い活性を示すことが多い。
また、パラジウムは良好な水素添加活性を示すが、この
種のガソリンをスイートにしない、即ち、水素添加の間
にもメルカプタン含量が十分に低下せず、時には増加さ
えするという重大な不都合を有しており、これは生成さ
れるガソリンを自動車燃料としての使用に不適当なもの
にするものである。これに近い問題としては、熱分解ガ
ソリン、またはクラッキング・ガソリン、例えばスチー
ムクラッキング・ガソリンが、ガム生成化合物の他に、
またメルカプタンが存在すると否とに関係なく、この種
のガソリンについて行なわれる通常の分別蒸留に拘らず
、例えば重量にして２ｐｐｍあるいはそれ以上、例えば
５ｐｐｍあるいはそれ以上の溶解硫化水素を含んでいる
という問題である。

この点についてもまた、現在用いられている触媒は満足
すべきものではない。即ち、パラジウムを以てしては、
硫黄の総量は実質的に減少しないし、その上メルカプタ
ン含量はたいていの場合増大するし、ニッケルを以てし
ては、ガム生成化合物に対する触媒の漸進的な不活性化
が見られる。本発明の方法によれば、これらの不利のす
べてを防ぐことが可能である。本法は別々の２基の触媒
床上において、水素ガスを用いて、ガソリンの水素添加
を行うことより成っている。ガソリンの選択的水素添加
の通常の操作条件、即ちメルカプタン及び／又は硫化水
素の少なくとも一部の除去及びガム生成化合物の少なく
とも一部の水素添加（無水マレィン酸価即ちＭＡＶの低
下として表現される）を確実に行い、しかもモノオレフ
イン類の過度の水素添加を伴わない（臭素価の当初の値
の３５％、望ましくは２０％以下の低下）操作条件下に
おいて、ガソリンと水素は先ず担体に担持された金属パ
ラジウム含有の触媒上を、次いで、坦体に担持された金
属ニッケルを含有する触媒上を通過する。非限定的な操
作条件は、特に下記の条件を含むものである：温度：３
０〜２５０００、望ましくは５０〜２００ｑｏ全圧力：
１０〜１００バール、望ましくは２０〜５０バ−−ノレ
空間速度（液体仕込物則ちガソリンの容積の触媒の容積
に対する１時間あたりの比）：０．５〜１０、望ましく
は２〜５水素／仕込物（ガソリン）のモル比：０．１乃
至２、望ましくは０．５乃至１．５望まし〈は、同一の
反応器、または別々の２基もしくは数基の反応器内にお
いて、一方を他方の後方に、あるいは一方を他方の上方
に配置し得る２基の触媒固定床を以て操作を行う。

＊ 金属パラジウムあるいはニッケルの使用とは、出発
部こおいては、全部が酸化物あるいは硫化物の状態のパ
ラジウムあるいはニッケルを除き、該金属を実質的に還
元した状態において使用することを謂う。

操作の過程における触媒の正確な状態はよく知られてい
ない。特に、限られた硫化あるいは少量の硫黄の吸着が
起ることはあり得る。これらの現象については多くの研
究が行なわれているが、ここでそれを取上げるのは無用
である。好んで用いられる触媒担体は所謂中性担体、即
ち弱い酸性を示すのみか、あるいは全く酸性を示さない
ものであるが、この酸性度は、例えば、アンモニア吸着
試験によって測定することができる（ジヤーナル・オブ
・カタリシス１１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌ＄ｉｓ
ｌｌ第２巻、第２１１〜２２２頁、１９６３王）。本法
の各工程において用いられる担体の酸性度は１０‐４肌
Ｈｇに等しい圧力における担体へのアンモニア吸着熱に
よって測定することができる。吸着熱△日は下式によっ
て得られる。放出熱（拍体１夕あたりロリー州水）△Ｈ
＝アンモニア吸着量は亘体１夕あたりＮＨ３ミリモル表
示）この２種の測定は、触媒が用いられるべき温度にお
ける微重量測定及び示差熱分析によって行われる。

△日が０．０４〆下の場合は担体は実質的に中性である
とみなされ、△日が０．０４乃至０．１に含まれる場合
は軽度に酸性であるとみなし得る。担体の選択は本発明
の主要特徴ではない。

適当な担体としては、周期表上第０、ｍ及びＮ族の金属
の耐熱性酸化物あるいはその他の耐熱性化合物、例えば
これらの金属の珪酸塩あるいは酸化物であることができ
るが、望ましくはアルミナ、特に３０乃至１５０力′夕
、望ましくは５０乃至１００で／夕の比表面積のアルミ
ナである。触媒製造方法は専門家によく知られている。

従って、ここにおいてはより以上に詳細にそのことに触
れない。第１触媒床は有利には触媒の総量の１０乃至８
低重量％、望ましくは１５乃至４０％である。

第２触媒床（即ち後続の触媒の全体）はその補数量であ
る。第１触媒床は有利には０．０５乃至５重量％、望ま
しくは０．１乃至０．５％のパラジウムを含むものであ
る。第２触媒床は２乃至５の重量％、望ましくは５乃至
２０％のニッケルを含むことができる。

本発明が特に応用される熱分解ガソリンあるいは炭化水
素留分は無水マレィン酸価（ＮＡＶ）１０の９′タ以上
、たいていの場合２０の９／汐以上、及び〆ルカプタン
含量（硫黄として計算）通常は少なくとも１０（例えば
２０乃至２５０）重量ｐｐｍ（プランバイト試験、即ち
ドクター試験はプラス）及び／あるいは溶解硫化水素（
硫黄として計算）少なくとも２（望まくは５）重量ｐｐ
ｍを示すものである。

このようなガソリンは２０のｐｍ、多くの場合には５０
のｐｍの総硫黄を含むことがある。このようなガソリン
は、例えば、４０乃至２２０℃の間において少なくとも
８０％の割合で留出する。にも拘らず、より以上に軽質
あるいはより以上に童質の仕込物も本発明より利益を受
け得ることは明白である。本発明によって得ることので
きる生成物の例となるような特に望ましいガソリンは、
無水マレィン酸価５以下、メルカプタン含量１の重量ｐ
ｐｍを示し、プランバイト試験（ドクター試験）は陰性
のものである。

実施例 １（比較例） 処理される仕込物は竪由のスチームクラツキングに由来
し、下記の特性を有しているものである。

（ＮＦ＝フランス標準規格） このガソリンを水素と混合して、７０め／夕の比表面積
を有するアルミナ担体上に硝酸パラジウムから常法によ
って担特せしめられたパラジウム０．箱重量％より成る
触媒を充填した反応器内を通過せしめる。

上記のアンモニア吸着試験におけるアルミナの酸性度は
△Ｈ＝０．０３である。触媒は、使用前に、４５０００
において２時間蝦焼し、次いで１００００において２時
間、水素によって還元する。操作条件は下記の通りであ
る。空間速度（容量／容量／時） ２平
均温度（℃） １３０全圧力（
バール） ４０比／仕込物（モ
ル） ０．５１０畑寺間操作した
後に得られる生成物の主要特性は下記の通りである。

臭素価（夕／１００の ４０ＭＡ
Ｖ（肌９／夕） ２誘導
期間（分）酸化防止剤２のｐｍ使用 ５４０メルカ
プタン中硫黄（重量ｐｐｍ） １００総硫黄（
重量ｐｐｍ） １５００銅検片腐食
ｌｂプランバイト試験
腸性「リサーチ」法オクタン
価 ９８この触媒はガム生成化合物を
ほとんど完全に水素添加を行うが（ＭＡＶ＝２）、その
代りメルカプタン舎量を全く水素添加せしめない（反対
に、この含量の増大が見られる）ことが認められる。

従って、得られるガソリンは自動車用燃料として使用し
得ない。試験を１００畑侍間続行したが、分析の精度を
別とすれば、水素添加生成物について同じ特性が得られ
た。

実施例 ２（比較例） 実施例１におけると同じガソリンに、実施例１と同じ担
体上に硝酸ニッケルから常法に従って担持し、次いで５
００ｑｏにおいて２時間蝦焼し、次に４００ｑｏにおい
て１虫時間水素によって還元したニッケル血重量％より
なる触媒を充填した反応器において水素添加を行う。

用いた操作条件は実施例１の条件と同じである。

１０畑時間操作の後に得られる生成物は下記の主要特性
を有している。

臭素価（夕／１００多） ４３Ｍ
ＡＶ（地／夕） １０誘
導期間（分）酸化防止剤２の重量ｐｐｍ使用 ４８０メ
ルカプタン中硫黄（重量ｐｐｍ） ６総硫黄
（重量ｐｐｍ） １５００鋼検片腐
食 ｌａプランバイト試
験 陰性「リサーチ」法オクタン
価 ９８ガム生成化合物の水素添加は明ら
かに実施例１におけるほど著しくないことが認められる
。

事実、この程度の水素添加では不十分である。何故なら
ば、一般に、このタイプの方法の利用者の要求するＭＡ
Ｖは５以下でなければならないからである。その代り、
生成物は位込物に比しスイートにされ、燃料として要求
される規格によく適合することが認められる。

試験は１００畑寺間続行した。

この時間後の水素添加物のＭＡＶは１５であった。従っ
て、ここでは触媒の若干の不活性化が認められる。実施
例 ３（本発明） 実施例１におけると同じガソリンを、２基の触媒床を有
する反応器内において水素の存在下に処理する。

総容量の１／３を占める第１触媒床は実施例１の還元パ
ラジウム触媒より成り、総容量の２／３を占める第２触
媒床は実施例２の還元ニッケル触媒より成っている。操
作条件は実施例１及び２におけると同一である。

成績は表１に示す通りである。

実施例 ４（比較例） 反応器内において、最初にニッケル触媒（総容量の１／
３）を、次いでパラジウム触媒（総容量の２′３）を配
置し、触媒及び操作条件は不変として、実施例３と同機
の操作を行う。

成績は表１に‐示通りである。実施例 ５（本発明） それぞれの触媒の割合を変更して、実施例３と同様の操
作を行う。

即ち、パラジウム触媒を１既容量％、ニッケル触媒を８
＆容量％とする。その他の条件は不変である。成績は表
１に示す通りである。実施例 ６（本発明） それぞれの触媒の割合を変更して、実施例３と同様の操
作を行う。

パラジウム触媒を５０容量％、ニッケル触媒を５庇容量
％とし、その他の条件は不変とする。成績は表１に示す
通りである。表 Ｉ １００時間操作後の成績 実施例３、５及び６の生成物のみが、ＭＡＶ、メルカプ
タン中硫黄及びプランバイト試験についての要求を同時
に満足せしめることが認められる。

実施例の試験は続行した。

１００鼠時間後、生成物は依然として要求を満足させる
。

即ちＭＡＶ＝４．５プランバイト試験陰性、メルカプタ
ン中硫黄：８重量ｐｐｍであった。実施例 ７乃至１０ これらの実施例は、メルカプタンは比較的乏しいが溶解
硫化水素を含んでいるガソリンに関するものである。

このガソリンは水蒸気によるナフサのクラツキングに由
釆するものである。仕込物の組成 １５ｏｏにおける密度： ０．８３
０ＡＳＴＭ蒸留（℃）： ５５〜１９
９総硫黄（重量ｐｐｍ）： ３１０メ
ルカプタン中硫黄（重量ｐｐｍ）： ８溶解日２
Ｓ中硫黄（重量ｐｐｍ）： １０ＭＡＶ（ｍ
９′の： ４３臭素価（夕／１
００夕）： ３８プランバイト試験：
腸性操作条件は下記の通りである。

温度＝１００００、全圧力＝３０バール、空間速度２Ｖ
′Ｖ′日、日２／ガソリン（モル比）：０．ふ触媒は以
下の如きものである。実施例 ７（比較例）：実施例１の触媒 ８（ 〃 ）：実施例２の触媒 ９（本発明）：実施例１のパラジウム触媒２３客量％つ
いで実施例２のニッケル触媒５容量％ １０（比較例）：実施例２のニッケル触媒７接客積％つ
いで・実施例１のパラジウム触媒２接客量％ 試験は以前のものと同一である。

成績は表０‘こ示す通りである。

表 ○ ＤＴ＝プランバイト試験（成績：陽性まは陰性）Ｒ−Ｓ
Ｈ＝メルカプタン中の硫黄含量（重量ｐｐｍ）ＭＡＶ（
柵／夕） 実施例８乃至１０の触媒のみが５餌時間の操作後におい
て許容し得る成績を示しているが、実施例８及び１０の
触媒の強度の不活性化が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）モノオレフイン類と（ｂ）ガムを生成する化
   合物と（ｃ）メルカプタン少なくとも１０ｐｐｍとを同
   時に含み、及び／又はプランバイト試験において陽性の
   結果を示すガソリンの選択的水素添加法であつて、前記
   ガソリンが、水素と混合されかつ水素添加用金属触媒と
   接触して通過せしめられる方法において、前記の通過が
   、先ず担体上に担持された金属パラジウムを含む第１触
   媒上で次いで、担体上に担持された金属ニツケルを含む
   第２触媒上で、３０乃至２５０℃の温度において行われ
   、ガムを生成する化合物を除去し、モノオレフイン類の
   過度の水素添加を伴わずにメルカプタンを除去しあるい
   はプランバイト試験を陰性にすることを特徴とする方法
   。 ２ 温度が５０乃至２００℃である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 処理すべきガソリンが、無水マレイン酸価１０ｍｇ
   ／ｇ以上及び硫黄として計算してメルカプタン含量少な
   くとも１０重量ｐｐｍを示しかつ規格に従うプランバイ
   ト試験において陽性の結果で示されるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４ 処理すべきガソリンが、１０ｍｇ／ｇ以上の無水マ
   レイン酸価及び硫黄として計算して少なくとも２重量ｐ
   ｐｍの溶解硫化水素含量を示すことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ 触媒が固定床で配置されている特許請求の範囲第１
   項より第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 触媒の担体が、３０乃至１５０ｍ＾２／ｇの比表面
   積及びアンモニア吸着試験においてΔＨによつて測定し
   た酸性度０．４以下を示すアルミナである特許請求の範
   囲第１項より第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ パラジウム触媒及びニツケル触媒がそれぞれ触媒総
   容量の１０〜８０％及び９０〜２０％である特許請求の
   範囲第１項より第６項までのいずれかに記載の方法。 ８ パラジウム触媒及びニツケル触媒がそれぞれ触媒総
   容量の１５〜４０％及び８５〜６０％である特許請求の
   範囲第１項より第７項までのいずれかに記載の方法。 ９ 第１触媒が０．０５〜５重量％のパラジウムを含み
   、第２触媒が２乃至５０重量％のニツケルを含む特許請
   求の範囲第１項より第８項までのいずれかに記載の方法
   。 １０ 操作条件が、無水マレイン酸価５ｍｇ／ｇ以下及
   び硫黄として計算してメルカプタン含量１０重量ｐｐｍ
   以下のガソリンであつてかつ規格によるプランバイト試
   験において陰性の結果を示すものを得るように選定され
   る特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。