SU886752A3 - Способ селективного гидрировани бензина - Google Patents

Description

(S) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗИНА

I

Изобретение относитс  к способу селективного гидрировани  бензина, содержащего одновременно моноолефины, смолообразующие соединени  и нежелательные соединени  серы, в частности д меркаптаны и/или сероводород, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

В результате проведени  процессов пиролиза или крекинга, в особенности ю крекинга с вод ным паром, таких углеводородов , как бензины или легкие дистилл тные фракции образуютс  олефины , в частности этилен, и бензины. Полученные при этом бензины  вл ютс  js нестабильными вследствие присутстви  в них смолообразующих веществ.

Использование в качестве сырь  газойле вых фракций приводит к увеличению содержани  сернистых соединений 20 и смолообразующих соединений, таких как диолефины, стирольные соединени  и др.

Известны способы селективного гидрировани  бензинов, содержащих одно- 25

временно моноолефины, смолообразующие соединени  и соединени  серы путем контактировани  исходного сырь  в присутствии водорода с катализатором, содержащим палладий. Полученный продукт подвергают гидрообработке при 350-380°С в присутствии алюмокобапьтмолибденового или других катализаторов дл  полного гидрировани  непредельных углеводородов и восстановлени  сернистых соединений. Процесс осуществл ют обычно в одном потоке с промежуточным нагревом сырь  1.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ селективного гидрировани  бензина, содержащего моноолефины , смолообразующие соединени  и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натри  путем контактировани  исходного сырь  в присутствии водорода при 30-250°С с катализатором, содержащим 0, вес.% паллади  на окиси алюмини . Полученный продукт затем 3 подвергают гидрообработке в присутствии катализаторов гидрообессеривани . Гидрообработку провод т при 177 311с в присутствии обессеривающего катализатора Г2, Однако при этом гидрированию подвергаютс  и моноолефины. Таким образом , целевой продукт не удовлетвор ет требовани м, примен емым к моторному топливу. Цель изобретени  - повышение качества целевого продукта Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом селективного гидрировани  бензина, содержащего мо ноолефины, смолообразующие соединени  и по крайней мере 10 ч. на милли он меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбито натри  путем контактировани  исходно го сырь  в присутствии водорода с ка лизатором, содержащим 0, вес, паллади  на окиси алюмини  с последующей гидрообработкой полученного продукта в присутствии катализатора. содержащего 2-50 вес.% никел  на оки ном носителе при 30-250С с проведением процесса селективного гидрирова ни  при объеме катализатора, содержа щего палладий, и объеме катализатора содержащего никель, составл ющими 10 80 и 20-90% соответственно от общего объема катализаторов. Отличительные признаки способа за ключаютс  в проведении гидрообработк в присутствии катализатора, содержащего 2-50 веСо% никел  на окисном носителе при 30-250°С и проведении процесса селективного гидрировани  при объеме катализатора, содержащего палладий, и при объеме катализаторов содержащего никель, составл ющими 10-80% и 20-90% соответственно от об щего объема катализатора. Предлагаемый способ провод т в следующих услови х: температура 30250°С , предпочтительно 50-200 0-, общее давление 10-100 бар, предпочтительно 20-50 барJ пространственна  скорость или соотношение объема жидк загрузки (бензинов) к объему катализатора в час 0,5-10, предпочтительно 2-5 мол рное отношение водород/загрузка (бензин 0,1-2, предпочтитель но 0,5-1,5. Целесообразно использовать неподвижные слои катализаторов, которые могут быть расположены один после др гого или один над другим в одном и 2 том же реакторе, или в двух, или нескольких различных реакторах. Предпочтительными носител ми в катализаторах  вл ютс  нейтральные носители , т„е. те, которые обладают слабой или нулевой кислотностью. Кислотность может быть измерена, например, с помощью теста по поглощению аммиака 3. Кислотность носителей, использованных на различных стади х процесса, может быть измерена в теплоте поглощени  аммиака на носителе при давлении , равном 10 мм рТоСт, Теплоту поглощени ми определ ют по формуле: Выделившеес  тепло (выражено в .. калори х на г носител ) - Количество поглощенного аммиака (выражено в миллимол х NHj на г носител ) Эти два измерени  провод т с помощью микрогравитометра и термического дифференциального анализа при той температуре, при которой будет использован катализатор. Носитель считаетс  по существу нейтральным , когда значение дН ниже 0,0, слабо кислотным, когда значение л Н находитс  между 0,0 и 0,1. В качестве носителей возможно использовать соединени  металлов 11,111 и IV групп периодической системы элементов , например силикаты или. окислы этих металлов, предпочтительно окись алюмини , в частности окись алюмини  с удельной поверхностью 30-150 MVr, предпочтительно 50-100 м /Го Предпочтительно объем катализатора, содержащего палладий, составл ет , а объем катализатора, содержащего никель, составл ет 60-85% от общего объема катализатора. Желательное содержание паллади  в катализаторе составл ет 0,1-0,5 вес„% и никел  ,0 вес.%. Пример 1 (сравнительный)о В качестве сырь  используют бензин, полученный при крекинге с вод ным паром газойл  и имеющий следующие характеристики: Метод Результаты Объемна  масса при 15°СNFT 60-1П10,859 Перегонка ASTM, °СNFM 07-002 начало кипени 55 50% выкипает при 111 конец кипени  Обща  сера, вес.Чо на мил NFM 07-0 1500 Сера , вес.ч, на милМеркаптанова  сера, вес.ч. NFM 07-031 на миллион Коррози  медной 07-015 полосыNF Опыт с плюмбиПоложитом натри  ( докторска  тельпроба ) NFM 07-0,05 ный Бромное число, г Вг/100 г NFM 07-017 Малеиновое число , мг малеино ,вого ангидрида/г бензинаNOP 326-58 Период индукции с 20 вес.ч. на и ллион антиоксиданта ( М,М-дивторбутилпарафенилендиамин , NFM 07-012 20 Октановое число (с 0,05 тетраэтилNFM 07-026 98 свин.ца) Исходный бензин в смеси с водородом пропускают через реактор,.заполненный катализатором, состо щим из 0,3 вес, паллади , нанесенного из нитрата паллади  .на носитель из окиси алюмини  с удельной поверхностью 70 . Кислотность окиси алюмини  в испытании, описанном выше, по noi лощению аммиака ДН составл ет 0,03. Перед применением катализатор прокаливают при в течение 2 ч, потом восстанавливают водородом при 100°С в течение 2 Чо Рабочие услови  процесса следующие: Пространственна  скорость , объем ( объем/чj Средн   температура , °С Общее давление, бар Отношение HQ /загрузка , моль 886752 , ра за ли ри ( М ни не зо зо ли ги ха Ги ме ре то го ти пр а пр мер 100 ные . 4 Продукт, полученный после ТОО ч оты, имеет следующие основные пока тели: Бромное число, Г Br/100 г Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта Период индукции с 20 миллн. дол ми антиоксиданта , мин Меркаптанова  сера, вес.ч, на миллион Обща  сера, вес,ч на миллион Коррози  медной полосы Опыт с плюмбитом Положинатри  тельный Октановое число ( с 0,05 весЛ тетраэтилсвинца 98 Таким образом, используемый катазатор позвол ет псевдо-полно прогидровать смолообразующие соединени  алеиновое число 2), однако содержае меркаптанов не снижаетс  - даже сколько увеличиваетс . Таким обрам , полученный бензин нельз  испольвать в качестве автомобильного топва . Через 1000 ч проведени  процесса рированный продукт обладает той же а кт ери сти кой. П р и м е р 2 (сравнительный) . рируют бензин, используемый в прие 1. Гидрирование провод т в реакто , заполненном, катализатором, сосщим из 10 весД никел , нанесенноиз нитрата никел  на носитель, иденный носителю примера 1, который каливают в течение 2 ч при , атем восстанавливают водородом в течение 15 ч. Используют рабочие услови  по приу 1. Продукт, полученный после ч работы, имеет следующие основхарактеристики: Бромное число г Вг/100 г«З Малеиновое число, мг малейнового ангидрида/г продукта10 Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин Меркаптанова  сера, вес.ч. на миллион6 Обща  сера, вес.ч. на миллион1500 Коррози  медной пластины1а Опыт с плюмбитом нет- Отрица ри  тельны Октановое число (с 0,05 весД тетраэтилсвинца ) 98 Из данных видно, что степень гидри ровани  смолообразующих продуктов зна чительно меньше, чем в примере 1, так, бензин, используемый в качестве топлива, должен иметь малеиновое число ниже 5. Значение показател  меркаптанова  сера соответствует требовани м на моторное топливо. После 1000 ч испытани  показатель малеинового ангидрида гидрированного продукта составл ет 15. Таким образом в течение времени происходит дезактиваци  катализатора. П р и м е р 3 (согласно изобретению ). Используют исходное сырье по примеру 1 . Сырье пропускают в присутствии водорода через реактор, содердащий два сло  катализатора. Первый слой занимает 1/3 общего объема и представл ет собой восстановленный палладиевый катализатор примера 1, а Бромное число г Вг/100 г i2 Малейновоеi число, мг малеинового ангидрида/г продукта Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин Меркаптанова  сера, вес.ч. на миллион Обща  сера, вес.ч. на миллион Коррози  медной пластины Опыт с плюмбитом натри  Октановое число (0,05 вес. тетраэтилсвинца)98 3,5 500 7 1490 la Отрицательный 28 второй, занимающий 2/3 объема, пред ставл ет собой восстановленный никелевый катализатор примера 2. Услови  работы те же, что и в примерах 1 и 2, Результаты опыта приведены в табл.1, Пример k (сравнительный . Повтор ют пример 3, располага  в реакторе сначала никелевый катализатор ( 1/3 общего объема, затем палладиевый катализатор (2/3 общего объема. Состав катализаторов и услови  процесса не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1. Пример 5 (согласно изобретению ) . Повтор ют пример 3, модифициру  относительные пропорции катализаторов: 15 об. палладиевого катализатора, затем 85 об. никелевого катализатора. Другие услови  не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1. Пример 6 (согласно изобретению . Повтор ют пример 3, модифициру  относительные пропорции катализаторов: 50 об. палладиевого катализатора , затем 50 об.% никелевого катализатора .. Другие услови  не изменены. В табл. 1 дана характеристика продуктов , полученных после 100 ч испытаний . Таблица 1 41 2,5 «,8 2,7 480 530 20 i 9 15001i 901500 la la la Положи-Отрица-Отрицательныйтельныйтельный 9В 98 98 Таким образом, продукты, полученные по примерам 3, 5 и 6, удовлетвор ют показател м малеиновое число, м каптанова  сера и опыт с плюмбитом. После 1000 ч испытани  гидрирован ный продукт примера 3 удовлетвор ет требовани м: малеиновое число ,5 опыт с плюмбитом --отрицательный, ме каптанова  сера 8 вес.ч. на миллион. Примеры 7-10. В качестве сырь  используют бензин, получаемый при крекинге с паром нафты, имеющий следующую характеристику: Объемна  масса при 15°С 0,830 Перегонка А5ТМ,С 55-199 Обща  сера, вес.ч, на миллион Меркаптанова  сера, вес.ч. на миллион Сера растворенного , вес. ч. на миллион Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта

Примечание. ()- положительный опыт;

(-) - отрицательный опыт.

Из сравнительных данных следует, что использование катализаторов примеров 8-10 дает приемлемые результаты только после 50 ч работы, затем наблюдаетс  сильна  дезактиваци  катализаторов примеров 8 и 10. Катализатор примера 9  вл етс  стабильным.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ селективного гидрировани  бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединени  и по крайней мере 10 ч на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натри  путем контактировани  исходного сырь  в присутствии водорода при 30-25О®С с катализатором, содержащим 0,05-5,00 весЛ паллади  на окисном носителе с последуюа)ей гидрообработкой полученного продукта в присутствии катализатора при повышенной , температуре, отли чающийс   тем, что, с целью повышени  каче2 Бромное число г/В г 100 г ПоложиОпыт с плюмбитом натри  тельный Опыты провод т при следующих услови х: температура , общее давление 30 бар, пространственна  скорость 2 объема /объем/ ч, мол рное отношение Н2/бензйн 0,5Используют следующие катализаторы: пример 7 (сравнительный - катализатор примера 1; пример 8 (сравнительный катализатор примера 2; пример 9 (согласно изобретению - 25 об.. палладиевого катализатора примера 1 и 75 o6.S никелевого катализатора примера 2; пример 10 (сравнительный - 75 об.% никелевого катализатора примера 2 и 25 об.% палладиевого катализатора примера 1 . в табл. 2 дана характеристика продукгов после 50 ч и 1000 ч испытаний. I Таблица2

   11 88675212

   ства целевого продукта, гидрообработ-1, Состав и способы переработки ку провод т в присутствии катализато-жидких продуктов пиролиза. Тематичес ра, содержащего 2-50 весД никел  на кие обзоры. Сер, Нефтехими  и сланокисиом носителе при 30-250°С и про-цепереработка, М., ЦНИИТЭнефтехим, цесс селективного гидрировани  прово-j 19б9, с. . д т при объёме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора,лп1197э содержащего никель, составл ющими2- СССР N° 4042/3, 10-80% и 20-90% соответственно от об-кл. С 10 G 23/0, 1968 (прототип). щего объема катализаторов.to

   Источники информации,3. Journal of Catalysis, 1963,

   прин тые во внимание при экспертизе2, р. 211-222.