JP2527449B2

JP2527449B2 - ｔｅｒｔ−ブチルアルコ―ル中の不純物の接触除去法、及び該方法によって得られるｔｅｒｔ−ブチルアルコ―ル

Info

Publication number: JP2527449B2
Application number: JP62289662A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ロナルド・サンダーソン; ジョン・マイケル・ラーキン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: US4705903A; EP0269281A1; EP0269281B1; DE3766602D1; JPS63135343A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレンとtert−ブチルヒドロペルオキ
シドとの反応によって得られるtert−ブチルアルコール
の接触精製に関する。更に詳しくは、本発明は、プロピ
レンとtert−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によっ
て得られ、自動車用燃料のオクタン価向上成分として有
用なtert−ブチルアルコール供給原料から、残留不純物
量のtert−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブ
チルペルオキシド（DTBP）を除去する方法に関する。

プロピレンのようなα−オレフィン類から置換エポキ
シド類を製造する方法が米国特許第3,351,653号におい
て開示されており、これは、モリブデン、タングステ
ン、チタン、コロンビウム、タンタル、レニウム、セレ
ニウム、クロム、ジルコニウム、テルルもしくはウラン
触媒の存在下でオレフィン系不飽和化合物を有機ヒドロ
ペルオキシドと反応させることによって有機エポキシド
化合物を製造することができることを教示している。オ
レフィンがプロピレンであり、ヒドロペルオキシドがte
rt−ブチルヒドロペルオキシドである場合は、酸化プロ
ピレン及びtert−ブチルアルコールが同時に生成する。
米国特許第3,350,422号は溶解性バナジウム触媒を用い
る同様の方法を教示している。モリブデンは好適な触媒
である。ヒドロペルオキシドに対して実質的に過剰量の
オレフィンを用いることが反応の一般的な工程として教
示されている。また、米国特許第3,526,645号では、好
ましい方法として、過剰量のオレフィンに有機ヒドロペ
ルオキシドを徐々に添加することが教示されている。

イソブタンを分子状酸素で酸化して対応するtert−ブ
チルヒドロペルオキシドを生成することができること、
及び酸化反応を例えば酸化触媒で賦活させることができ
ることは公知である（米国特許第3,825,605号及び同4,2
96,263号を参照）。

このように、tert−ブチルアルコールは、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコールへの直
接加熱もしくは接触還元、あるいは、酸化プロピレン及
びtert−ブチルアルコールを得るためのプロピレンとte
rt−ブチルヒドロペルオキシドとの接触反応のいずれに
よっても得ることができる。

tert−ブチルアルコールを、ガソリンのような自動車
燃料に添加すれば、オクタン価向上成分として用いるこ
とができることもまた公知である。例えば、米国特許第
3,474,151号において、tert−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びtert−ブチルペルオキシドを熱分解してtert−ブ
チルアルコールを形成することが提案されている。熱分
解は、特許権者であるGraneによって指摘されているよ
うに、tert−ブチルアルコールが約232℃（450゜F）の
温度で脱水しはじめ、脱水は約246℃（475゜F）を超え
る温度で急速になるという点に注意して行なわなければ
ならない。更に、熱分解による生成物は、通常、tert−
ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブチルペルオ
キシドを少量含有しており、これらは自動車燃料の品質
に悪影響を与え、tert−ブチルアルコールを完全に有効
なものにするためには実質的に完全に除去しなければな
らない。Graneは、少量のかかるペルオキシド類を190〜
246℃（375〜475゜F）の温度で１〜10分間加熱すること
によって、この熱分解を完結させることを提案してい
る。

自動車燃料添加剤として用いるtert−ブチルアルコー
ルから微量のtert−ブチルヒドロペルオキシドを除去す
ることはかなりの注目を受けている。しかしながら、こ
れら２つのペルオキシドのうちで、より処理しにくい微
量のジ−tert−ブチルペルオキシドの除去に関して発表
されたものはほとんどない。これは、ジ−tert−ブチル
ペルオキシドが自動車燃料添加剤として用いるtert−ブ
チルアルコール中に常に微量存在するとは限らない（そ
れが存在するかしないかは、出発物質であるイソブタン
の酸化において用いる反応条件の関数である）からであ
り、かつ、存在する場合は極めて少量であるからであ
る。例えば、イソブタンの酸化によって生成する大量の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの分解後、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシドの残留含有量は、通常、tert−ブ
チルアルコールを基準として約0.1〜約１重量％になる
が、残留するジ−tert−ブチルペルオキシドの含有量
は、存在したとしてもわずか約0.1〜0.5重量％にしかす
ぎない。

米国特許第4,112,004号は、有機ペルオキシド（例え
ばブタジエンペルオキシド）溶液及びニッケル触媒懸濁
液を、その割合を制御しながら反応容器に連続的に供給
し、反応容器中の反応混合物の重量及び組成を一定に維
持するのに充分な速度で連続的に反応混合物を回収する
ことによって、ニッケル触媒の存在下、有機ペルオキシ
ド類から一価もしくは多価アルコール類を製造する方法
を開示している。

米国特許第3,037,025号は、銅、ニッケル及びコバル
トのような金属及び酸化物（それらの混合物を含む）か
らなり、クロム、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン及び稀土類のような通常非還元性で
ある金属酸化物を包含せしめることによって賦活させて
もよい触媒組成物を用いるＮ−アルキル置換ピペラジン
類の製造を開示している。好適な触媒組成物はニッケル
約44〜約74重量％、銅約５〜約55重量％及びクロミア約
１〜約５重量％を含有すると示されている。

米国特許第3,151,112号は、銅、ニッケル、コバル
ト、クロム、モリブデン、マンガン、プラチナ、パラジ
ウム及びロジウムのうち１種以上を含み、酸化クロム、
酸化モリブデン及び酸化マンガンのような通常非還元性
である酸化物によって賦活させてもよい、モルホリンの
製造に有用な触媒組成物を開示している。代表的な触媒
組成物としては、ニッケル約60〜約85重量％、銅約14〜
約37重量％及びクロミア約１〜約５重量％を含有するも
のが挙げられる。ニッケル、銅、クロミア触媒は、米国
特許第3,151,115号及び銅3,152,998号にも開示されてい
る。

イソブタンを分子状酸素と反応させると、反応の主生
成物はtert−ブチルアルコール及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドである。しかしながら、ジ−tert−ブチル
ペルオキシドをはじめとする少量の他のペルオキシド類
もまた生成する。一般的に、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド１部あたり、約10〜約100部のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドが生成する。少量の他の不純物もまた生成
する。

示された反応生成物中に存在する成分及びその公称沸
点（NBP）を表Ａに列記する。

表Ａ成分 NBP（℃）イソブタン −11.7 ギ酸メチル 31.8 アセトン 56.3 イソブチレンオキシド 60.0 メタノール 64.7 メチル−tert−ブチルペルオキシド 74.2 イソプロピルアルコール 82.3 tert−ブチルアルコール 82.4 ジ−tert−ブチルペルオキシド 111.0 ｔ−ブチル−イソプロピルペルオキシド 124.0 ギ酸−tert−ブチル 163.8 少量の副生成物は時には除去するのが困難である。例
えば、ギ酸−tert−ブチルはジ−tert−ブチルヒドロペ
ルオキシドよりも高い沸点を有しているが、塔頂物とし
て留出する傾向を有しており、一種もしくは数種の他の
成分との最低沸点共沸混合物を生成すると思われる。

tert−ブチルヒドロペルオキシドは、米国特許第4.24
9,999号又は同第4,296,262号又は同第4,296,263号にお
いて教示されているようなモリブデン触媒の存在下での
tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解によるか、
あるいは、tert−ブチルヒドロペルオキシドとプロピレ
ンのようなオレフィン類とを接触反応させ、エポキシド
類及びtert−ブチルアルコールを生成することによるte
rt−ブチルアルコールの製造のための原料物質として有
用である。

該オレフィンがプロピレンの場合は共生成物はプロピ
レンオキシドである。いずれかの方法による、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコールへの
転化に用いる反応条件は、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ドが、通常、消費又は分解されず、反応混合物中に不純
物として残留するような条件である。分子状酸素とイソ
ブタンとの反応によって生成する少量のペルオキシド化
反応生成物のみが、ジ−tert−ブチルペルオキシドから
構成される。しかしながら、この少量は全ペルオキシド
化反応混合物の約0.5重量％程度を構成する。

例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシドが、分子状
酸素とイソブタンとの反応によって得られるペルオキシ
ド化反応混合物から回収される場合は、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシドもまた、通常、不純物として存在する。
したがって、tert−ブチルヒドロペルオキシドをプロピ
レンと反応させ、プロピレンオキシド及びtert−ブチル
アルコールを生成する場合、ジ−tert−ブチルペルオキ
シドが反応混合物及び反応生成物中に存在することにな
る。

tert−ブチルヒドロペルオキシドとプロピレンとの反
応生成物は、通常、蒸留によって、例えば、未反応プロ
ピレン、プロピレンオキシド及びtert−ブチルアルコー
ルからなる連続蒸留留分を形成することによって有用な
成分に分離される。ジ−tert−ブチルペルオキシドは、
通常、残留tert−ブチルヒドロペルオキシド、アセト
ン、ギ酸メチル、メタノール、ギ酸−tert−ブチル、イ
ソプロピルアルコール等のような他の不純物と共に、回
収tert−ブチルアルコール中に不純物として存在する。

上記記載のいずれかの方法によって得られ、少量のte
rt−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブチルペ
ルオキシドを不純物として含有するtert−ブチルアルコ
ール生成物は、本発明の供給原料として用いてよい。

tert−ブチルヒドロペルオキシドを熱分解及び／又は
接触分解してアセトンを形成することができる。tert−
ブチルアルコールを分解して水及びイソブチレンを形成
することができる。したがって、tert−ブチルアルコー
ルが、通常、約３重量％を超えるアセトン、約１重量％
を超えるイソブチレン、約100ppmを超えるジ−tert−ブ
チルペルオキシド及び100ppmを超えるtert−ブチルヒド
ロペルオキシドを含有する場合は、自動車燃料添加剤と
して用いるのに不満足なものであると思われる点で、本
発明に用いられるtert−ブチルアルコール供給原料は、
ガソリンのような自動車用燃料のオクタン価向上成分と
して用いるのに完全に満足できるものではない。tert−
ブチルアルコールは、アセトン約１重量％以下、イソブ
チレン0.5重量％以下及びジ−tert−ブチルペルオキシ
ド10ppm以下、並びにtert−ブチルヒドロペルオキシド1
00ppm以下を含有するのが望ましい。

本発明により、残留量のtert−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−tert−ブチルペルオキシドを不純物として
含有するtert−ブチルアルコールの自動車燃料添加剤と
しての品質を向上させる方法であって、次の工程、すな
わち、 a.反応領域において、80〜280℃の温度で、該tert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び該ジ−tert−ブチルペルオ
キシドをtert−ブチルアルコールに実質的に選択的に分
解するのに充分な時間、該供給原料を触媒と接触させ； b.該反応生成物から、実質的にヒドロペルオキシドを含
有しないtert−ブチルアルコールを回収する工程からな
り、 c.該触媒が、酸素を含まない基準で、鉄20〜80重量％、
銅５〜40重量％、クロム0.1〜10重量％及びコバルト0.0
1〜５重量％の割合で、金属鉄、銅、クロム及びコバル
ト又は１種以上の該金属の酸化物からなることを特徴と
する方法が提供される。

本発明によると、ペルオキシドを不純物として含有す
る供給原料は、tert−ブチルヒドロペルオキシド及びジ
−tert−ブチルペルオキシドの両者をtert−ブチルアル
コールに実質的に選択分解するために、鉄、銅、クロミ
ア及びコバルトからなる触媒と接触せしめられる。

驚くべきことに、本発明によると、残留量のジ−tert
−ブチルペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シドを不純物として含有する自動車用燃料級のtert−ブ
チルアルコールを、80〜280℃、好ましくは220℃の温
度、及び反応混合物を液相に保持するのに充分な圧力
（通常、反応温度によって約1.4×10⁶〜5.5×10⁶Paある
いは200〜800psig）をはじめとする温和な接触条件下
で、鉄、銅、クロミア及びコバルトからなる触媒で有効
に接触処理することができる所望の場合は約1.4×10⁷Pa
（2000psig）以下のより高い圧力を用いることができる
が、より高い圧力を用いても特に利点はない。この処理
はペルオキシド不純物をtert−ブチルアルコールに実質
的に選択的に転化させ、それによって不純物量のtert−
ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブチルペルオ
キシドを実質的に含まない処理生成物が提供される。し
たがって、不要な、イソブチレン並びにアセトン及びメ
タノールをはじめとするペルオキシド不純物の不要な酸
化誘導体の生成が実質的に避けられる。

本発明方法によって得られる結果は、いくつかの点に
おいて驚くべき、かつ予期しないものである。tert−ブ
チルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブチルペルオキ
シドの接触もしくは熱分解の結果、通常、好適な分解生
成物としてアセトンが生成される。したがって２種のペ
ルオキシドを実質的に完全に除去することによって得ら
れる、自動車燃料添加剤用のtert−ブチルアルコールの
品質に対する好適な効果は、分解生成物が主としてアセ
トンの場合は大部分相殺されてしまう。

他の問題点は、tert−ブチルアルコール中に存在する
残留tert−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブ
チルペルオキシド不純物の接触分解において、該触媒
が、tert−ブチルアルコールのイソブチレンへの脱水反
応にも触媒作用を及ぼしうるという点である。イソブチ
レンも、微量しか存在しないとしても望ましくない不純
物である。

更に、本発明者らは、tert−ブチルヒドロペルオキシ
ドを実質的に完全に分解するのに有効な触媒は、通常、
ジ−tert−ブチルペルオキシドの接触分解に関しては、
有効であったとしてもせいぜい部分的にとどまるという
事を発見した。

しかして、本発明により提供される不純物のジ−tert
−ブチルペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シドの両者を含有する自動車燃料添加剤として用いるte
rt−ブチルアルコール供給原料を、ペルオキシド類の分
解のために接触処理して、アセトン、メタノール及びイ
ソブチレンの生成による不純物量を実質的に増加せしめ
ずに、これらを実質的に完全に除去するという方法は従
来技術と比して明らかに有利である。

本発明方法の出発物質としては、上記した方法で、プ
ロピレンをtert−ブチルヒドロペルオキシドと反応させ
酸化プロピレン及びtert−ブチルアルコールを生成する
こと、イソブタンを酸化してtert−ブチルペルオキシド
を生成することによって得られる自動車燃料級のtert−
ブチルアルコール供給原料が挙げられる。

プロピレンをtert−ブチルヒドロペルオキシドと反応
させ酸化プロピレン及びtert−ブチルアルコールを生成
することによって得られる自動車燃料級のtert−ブチル
アルコール供給原料は、不純物量のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びアセ
トンを含有し、また、不純物量のメタノール及びイソブ
チレンをも含む。かかる物質の通常の不純物水準は、te
rt−ブチルアルコールが、処理前に、通常、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド約0.1〜約５重量％及びジ−tert
−ブチルペルオキシド約0.1〜５重量％を含有する程度
である。他の不純物質も少量存在する可能性がある。

先に示したように、イソブタンの接触酸化において用
いる反応条件の結果として、ジ−tert−ブチルペルオキ
シドが生成することがある。したがって、本発明の実施
に用いる供給原料は、tert−ブチルヒドロペルオキシド
約0.1〜約５重量％及びジ−tert−ブチルペルオキシド
約0.1〜約５重量％を含有する、不純の自動車燃料級のt
ert−ブチルアルコールである。

好ましくは、本発明の触媒組成物は、鉄約30〜約50重
量％及び銅約10〜約30重量％、クロミア約１〜約５重量
％及びコバルト約0.5〜約２重量％を含有する。

該触媒は、また、アルミナ、シリカ又はチタニアのよ
うな好適な不活性支持体上に担持させてもよい。

該触媒組成物を、バッチ反応を行なう際に粉末の形態
で用いてもよいが、その有用性は、連続工程において反
応に触媒作用を及ぼすためにペレットの形態で用いた場
合に向上する。触媒を連続反応にペレットの形態で用い
る場合、該ペレットは、連続的なペルオキシド分解工程
中に分解又は破壊しないように良好な物理的及び化学的
性質を有している必要がある。本発明の触媒組成物はか
かる性質を有する。

本発明によると、tert−ブチルアルコール供給原料中
のtert−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−tert−ブチ
ルペルオキシド不純物の両者を、該tert−ブチルアルコ
ール中に通常、不純物として同様に存在するアセトン、
メタノール及びイソブチレンの不純物の量をほとんど増
加させずにtert−ブチルアルコールに実質的に選択的に
接触転化せしめるような相互に関連のある反応条件下
で、tert−ブチルアルコール供給原料を触媒と接触せし
める。

反応は、粉末化触媒を用いてオートクレーブ中でバッ
チ式で行なってもよく、あるいは、tert−ブチルアルコ
ールを、好ましくは約110〜約180℃の温度の反応条件下
で、本発明の触媒床を含む反応容器に通すことによる連
続法で行なってもよい。反応がバッチ式で行なわれる場
合は、接触時間は約0.5〜約４時間が適切である。反応
が連続法で行なわれる場合は、tert−ブチルアルコール
を約0.25〜約５の毎時空間液速度で触媒床上を通さなけ
ればならない。

反応生成物は、脱気した後、ガソリンのような自動車
用燃料のオクタン価向上成分として用いるのに好適であ
る。

したがって、例えば、水素及びイソブタンをはじめと
する気体反応成分を生成物から揮発させ、それによって
所望の反応生成物を得るために、反応容器からの流出物
を相分離帯に通してもよい。

本発明の、いかなる特有の触媒と関連して用いられる
特有の条件も、当業者によって比較的容易に決定するこ
とができる。したがって、例えば、tert−ブチルアルコ
ール供給原料は、接触処理を行なう前に分析し、tert−
ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、アセトン、メタノール及びイソブチレンの不純物
量を測定すべきである。有意量（例えば約0.1重量％を
超える）のtert−ブチルヒドロペルオキシド及び／又は
ジ−tert−ブチルペルオキシドが未だ存在するような、
ペルオキシド類の不充分な分解は、反応条件が充分に厳
しくなく、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシドの所
望の分解を得るために反応温度もしくは接触時間を増加
させることによって厳しくしなければならないことを示
している。

一方、アセトン、イソブチレン及び／又はメタノール
の不純物量の大きな増加は、かかる特有の触媒に関して
は反応条件が厳しすぎ、反応条件を（例えば接触時間も
しくは温度を減少せしめることによって）改善しなけれ
ばならないことを示している。

実施例触媒の製造触媒BBB 6098−76:Ni/Cu/Cr/Mo触媒の製造 H₂O 2856g、Ni（NO₃）_２・6H₂O 1530g、水和Cu（NO
₃）_２ 285.6g及びCr（NO₃）_３・9H₂O 96.9gの80℃の
溶液、並びに、H₂O 2400ml、Na₂CO₃ 713g、NaOH 12.
0g及びモリブデン酸アンモニウム60.0gの80℃の溶液
を、80℃で高速撹拌されている水1000mlに、2 1/4時間
かけて、pHを7.0付近に保持するような割合で同時に加
えた。混合物を熱い状態で過した。フィルターケーキ
を80℃のH₂O 2500mlと共に撹拌し、熱い状態で過し
た。この手順を５回以上くり返した。フィルターケーキ
を135℃で１日、90℃で２日以上乾燥した。分析値:Ni
40.8％;Cu 10.6％;Cr 1.7％;Mo 4.7％及びNa 40pp
m。

粉体を400℃で４時間焼した。分析値:Ni 51.5％;C
u 12.8％;Cr 1.7％;Mo 5.8％;Na 88ppm。

焼物をN₂/H₂流で、最終的にはH₂流のみで、335〜36
3℃で、６日間かけて還元した。それをN₂/空気流で、最
終的には空気流のみで室温で安定化させた。収量456.54
g。分析値:Ni 60.5％;Cu 15.4％;Cr 1.8％;Mo 7.0
％;Na 180ppm。

グラファイト（3.0重量％）を加え、触媒粉末から、
破砕強度6.8〜11.4kg（15〜25ポンド）の3mm×3mm（1/8
インチ×1/8インチ）のタブレット（260cc）を製造し
た。

触媒AAA 6098−40:Fe/Cu/Cr/Co触媒の製造 H₂O 3200ml、Fe（NO₃）_３・9H₂O 1979.7g（4.9モ
ル）、水和Cu（NO₃）_２ 413.9g（約1.4モル）、Cr（NO
₃）_３・9H₂O 160.1g（0.4モル）及びCo（NO₃）_２・6H₂
O 29.1g（0.1モル）を含有する80℃の溶液、並びに、H
₂O 3220ml及びNa₂CO₃ 1080.7g（10.20モル）を含有す
る80℃の溶液を、得られる溶液のpHを約７に保持するよ
うな割合で、高速撹拌されている水1000mlに同時に加え
た。添加には１時間55分を要した。80〜83℃において更
に30分撹拌下後、混合物を過した。フィルターケーキ
を80℃のH₂O 3000mlと共に撹拌し再過した。この操
作を５回くり返した。最終的なフィルターケーキを145
℃で約18時間乾燥した。分析値:Fe 44.4％;Cu 19.0
％;Cr 3.6％及びCo 0.72％。

粉末化したカーボネート類を450℃で５時間焼し
た。分析値:Fe 43.2％;Cu 18.1％;Cr 3.5％及びCo
0.82％。

焼した上記粉末を、350℃のN₂/H₂混合流に予め曝し
た後に、水素流中、350℃で21時間還元した。最終的な
還元を390〜395℃の水素流中で1 1/3時間行なった。粉
末を冷却し、N₂/空気の混合流、最終的には空気流のみ
を10〜22℃で導入した。分析値:Fe 49.5％;Cu 21.5
％;Cr 4.2％及びCo 0.95％。

還元し安定化した触媒を80メッシュ（開口径177μ
ｍ）の粒子に粉砕し、３％グラファイトを混合し、平均
破砕強度約19kg（42ポンド）の3mm×3mm（1/8インチ×1
/8インチ）のタブレットを形成した。

すべての場合において、これらの評価を、スエージロ
ック（swagelok）装置を有する3mm（1/8インチ）の供給
及び流出ラインに接続された、長さ43c（17インチ）の1
3mm（1/2インチ）ステンレススチール管で構成される10
0cc反応容器において行なった。管状反応容器を、４つ
の1000ワットのストリップヒーターによって電気的に加
熱された75mm平方（３×３インチ）のアルミニウムブロ
ック内に置いた。温度制御を、反応容器本体の表面に取
り付けた熱電対を監視する熱電制御によって行なった。
供給原料をBeckman110A L.C.ポンプによって反応器系
に充填した。反応器流出物をガラス製ジャグに収集して
系から採取し、上述の温度で少なくとも2.5時間保持し
た。

第１の比較用実施例において用いる触媒を、その組成
の簡単な説明と共に表１に示す。

例１−Ａ最初の一連の実験において、表２の記録番号（NB）N
o.5787−76−１に示した不純物量を有するtert−ブチル
アルコール模擬供給原料を供給原料として用いた。

実験番号6064−60−１において、供給原料を、約160
℃の温度及び約3.6×10⁶Pa（520psig）のゲージ圧の反
応容器中に約0.41kg/時（0.9ポンド／時）の速度で通す
ことによって加熱した。表２から示されるように、tert
−ブチルヒドロペルオキシドの量は大きく減少したが、
ジ−tert−ブチルペルオキシドによる不純物量はわずか
に減少したのみであった。アセトンの生成による不純物
量の大きな増加があったことも注目すべきである。

次の一連の実験を、表１に示したような触媒を用い、
表２に記した反応条件下で、3.48×10⁶Pa（500psig）の
ゲージ圧で行ない、結果を同様に表２に示した。この一
連の試験は、実質的に、本発明者らの実験室において製
造された触媒と共に、広範囲の市販の触媒を包含する選
抜試験であった。したがって、触媒としては、担持コバ
ルト触媒（触媒AA）、マンガン触媒（触媒BB）、タング
ステン触媒（触媒CC）、バナジア触媒（触媒DD）、モリ
ブデン触媒（触媒EE）、亜クロム酸銅触媒（触媒FF）及
びニッケル、銅、鉄、クロミア触媒（触媒GG）が用いら
れた。

表２をみると、すべての場合においてtert−ブチルヒ
ドロペルオキシド不純物の量の減少がみられることが注
目されよう。しかしながら、ある実験（例えば、6064−
84−１、6064−87−１、6064−90−１及び6064−90−
２）において、不純物量は、実験6064−60−１における
160℃での直接熱分解による量よりも大きかった。

ジ−tert−ブチルペルオキシドの減少量に関する限り
では、ジ−tert−ブチルペルオキシドの量を直接熱分解
（実験6064−60−１）によって得られる値未満に減少せ
しめた唯一の触媒は触媒GGであった。

触媒GGを用いてより高い温度で得られた好適な結果を
考慮して、140〜240℃の範囲のより高い温度域において
さらに３つの実験が行なわれた。実験6089−６、6089−
７の３つの実験及び6089−12の２つの実験から、いずれ
の場合においても極めて少量のジ−tert−ブチルペルオ
キシド不純物が生成したことが注目される。しかしなが
ら、温度が約160℃を超える場合は、許容し得ない量の
イソブチレン不純物が得られた。これは、実験6089−６
−１、6089−６−２及び6089−６−３によって示され
る。接触時間をより長くすると、ジ−tert−ブチルペル
オキシドの不純物量は更に減少したが、6089−７の３つ
の実験及び6089−12の２つの実験によって示されるよう
に、許容し得ないほど多量のイソブチレン不純物が結果
として生成した。

例１−Ｂ本発明の触媒組成物を、密接に関連した組成の参照触
媒と共に用いて一連の実験を行なった。しかしながら、
この一連の実験に関しては、ジ−tert−ブチルペルオキ
シドの不純物量を減少させるのに有効な触媒は、tert−
ブチルヒドロペルオキシドの不純物量を減少させるのに
も有効であることが既に実証されているので、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドを模擬供給原料から除外した。
試験を行なった触媒及び得られた結果を表３にまとめ
た。ここで用いられた圧力は3.48×10⁶Pa（500psig）で
あった。

表３において報告された結果から、本発明の触媒AAA
は、ジ−tert−ブチルペルオキシド（DTBP）の不純物量
を、対照触媒BBBを用いて得られたそれよりも定常的に
低い不純量へ大きく減少せしめることに注目すべきであ
る。触媒BBBと比較して、極めて低いイソブチレン不純
物量が触媒AAAを用いて得られたことも注目すべきであ
る。本発明の触媒を用いて、200℃で、0.454kg/時（1.0
ポンド／時）の液供給速度で行なった実験6150−27−４
を、対照触媒を用いて同一の条件下で行なった6150−30
−４と比較されたい。本発明の触媒はイソブチレンをわ
ずか0.026％しか与えないのに対し、対照触媒は、0.188
％のイソブチレンを与える。また、本発明の触媒はアセ
トンをわずか0.30％しか与えないのに対し、対照触媒は
0.362％のアセトンを与える。

表２における触媒のいくつかは低収率のイソブチレン
を与えるが、表２中の触媒のいずれも、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシドの熱分解に関する限りでは、本発明の触
媒ほど有効でないことに注目することも重要である。表
３から、生物中に得られるジ−tert−ブチルペルオキシ
ドの量は表２の実施例の生成物中に存在するジ−tert−
ブチルペルオキシドの量と比較して著しく低いことに注
目すべきである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】残留量のtert−ブチルヒドロペルオキシド
及びジ−tert−ブチルペルオキシドを不純物として含有
するtert−ブチルアルコールの品質を向上させる方法で
あって、 a.反応領域において、80〜280℃の温度で、該tert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び該ジ−tert−ブチルペルオ
キシドをtert−ブチルアルコールに実質的に選択的に分
解するのに充分な時間、該供給原料を触媒と接触させ； b.該反応生成物から、実質的にヒドロペルオキシドを含
有しないtert−ブチルアルコールを回収する工程からな
り； c.該触媒が、酸素を含まない基準で、鉄20〜80重量％、
銅５〜40重量％、クロム0.1〜10重量％及びコバルト0.0
1〜５重量％の割合で、金属鉄、銅、クロム及びコバル
ト又は１種以上の該金属の酸化物からなることを特徴と
する方法。
【請求項２】反応が110〜180℃の温度で行なわれる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】金属成分が、鉄30〜50重量％、銅10〜30重
量％、クロミア１〜５重量％及びコバルト0.05〜２重量
％からなる特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。
【請求項４】残留量のtert−ブチルヒドロペルオキシド
及びジ−tert−ブチルペルオキシドを不純物として含有
するtert−ブチルアルコールの品質を向上させるため
に、 a.反応領域において、80〜280℃の温度で、該tert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び該ジ−tert−ブチルペルオ
キシドをtert−ブチルアルコールに実質的に選択的に分
解するのに充分な時間、該供給原料を触媒と接触させ； b.該反応生成物から、実質的にヒドロペルオキシドを含
有しないtert−ブチルアルコールを回収する工程からな
り； c.該触媒が、酸素を含まない基準で、鉄20〜80重量％、
銅５〜40重量％、クロム0.1〜10重量％及びコバルト0.0
1〜５重量％の割合で、金属鉄、銅、クロム及びコバル
ト又は１種以上の該金属の酸化物からなることを特徴と
する方法によって得られる、tert−ブチルヒドロペルオ
キシド10ppm以下、ジ−tert−ブチルペルオキシド100pp
m以下、アセトン１重量％以下及びイソブチレン0.5重量
％以下を含有するtert−ブチルアルコール生成物。