JPS6038176B2 - エチレングリコ−ル製造用水素添加触媒の製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ル製造用水素添加触媒の製造法Info
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- JPS6038176B2 JPS6038176B2 JP56009058A JP905881A JPS6038176B2 JP S6038176 B2 JPS6038176 B2 JP S6038176B2 JP 56009058 A JP56009058 A JP 56009058A JP 905881 A JP905881 A JP 905881A JP S6038176 B2 JPS6038176 B2 JP S6038176B2
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- aqueous solution
- catalyst
- hydrogenation catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコール製造用水素添加触媒の製
造法に関する。
造法に関する。
更に詳しくは、本発明はシュウ酸ジェステルを水素添加
してエチレングリコールを製造する方法に用いる水素添
加触媒の製造法に関する。シュウ酸ジェステルを銅クロ
ム系触媒の存在下で気相にて水素添加を行なうことによ
りエチレングリコールを得ることができることは既に報
告されている（特公昭５５一４２９７１号公報及び米国
特許第４１１２２４５号明細書）。
してエチレングリコールを製造する方法に用いる水素添
加触媒の製造法に関する。シュウ酸ジェステルを銅クロ
ム系触媒の存在下で気相にて水素添加を行なうことによ
りエチレングリコールを得ることができることは既に報
告されている（特公昭５５一４２９７１号公報及び米国
特許第４１１２２４５号明細書）。
銅クロム系触媒はヱステルを水素添加してアルコールを
得るための水素添加触媒として従来より良く知られてお
り、効率的な反応を生起させるためには好ましいもので
ある。しかし一方、実用上の観点からはクロムを用いる
ことによる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系
触媒は反応に使用後は廃触媒となり、回収処理を行なう
必要があるが、廃触媒からクロムを効率良く回収して廃
触媒中にクロムを残存させないようにすることは極めて
難しい。クロムは徴量であっても人体に強い毒性を示す
ため、クロムを含有する触媒を一般環境中へ廃棄するこ
とは公害を発生させる可能性があり望ましくない。従っ
て鋼クロム系触媒の高い触媒活性の長所は裏用上の面か
らは、その後処理についての難点により減殺される。更
には、後処理の問題が原因となり銅クロム系触媒の使用
が制限される場合もある。通常の水素添加反応に用いら
れる水素添加触媒としては銅クロム系以外にも多くの種
類のものが知られている。例えば、ラネーニッケル、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムなどの金
属触媒、これらの金属の酸化物及び硫化物を挙げること
ができる。しかし、これらの一般的な水素添加触媒は全
ての水素添加反応に対して使用可能であるものではなく
、各反応の反応様式、反応条件などに適合した触媒を選
択しない限り目的の反応を効率良く達成することができ
ないことは良く知られている。従ってシュウ酸ジェステ
ルに水素添加を行ないエチレングリコールを製造する方
法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持ち
、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易で
はない。
得るための水素添加触媒として従来より良く知られてお
り、効率的な反応を生起させるためには好ましいもので
ある。しかし一方、実用上の観点からはクロムを用いる
ことによる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系
触媒は反応に使用後は廃触媒となり、回収処理を行なう
必要があるが、廃触媒からクロムを効率良く回収して廃
触媒中にクロムを残存させないようにすることは極めて
難しい。クロムは徴量であっても人体に強い毒性を示す
ため、クロムを含有する触媒を一般環境中へ廃棄するこ
とは公害を発生させる可能性があり望ましくない。従っ
て鋼クロム系触媒の高い触媒活性の長所は裏用上の面か
らは、その後処理についての難点により減殺される。更
には、後処理の問題が原因となり銅クロム系触媒の使用
が制限される場合もある。通常の水素添加反応に用いら
れる水素添加触媒としては銅クロム系以外にも多くの種
類のものが知られている。例えば、ラネーニッケル、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムなどの金
属触媒、これらの金属の酸化物及び硫化物を挙げること
ができる。しかし、これらの一般的な水素添加触媒は全
ての水素添加反応に対して使用可能であるものではなく
、各反応の反応様式、反応条件などに適合した触媒を選
択しない限り目的の反応を効率良く達成することができ
ないことは良く知られている。従ってシュウ酸ジェステ
ルに水素添加を行ないエチレングリコールを製造する方
法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持ち
、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易で
はない。
本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加してエチレン
グリコールを製造する方法に用いるための水素添加触媒
で、クロムを含有することなく効率の良い反応を生起さ
せる触媒を提供するものである。
グリコールを製造する方法に用いるための水素添加触媒
で、クロムを含有することなく効率の良い反応を生起さ
せる触媒を提供するものである。
本発明の水素添加用触媒は、アルカリ金属の水酸化物の
水溶液に銅イオン含有水溶液を添加して酸化銅を主成分
とする沈殿を析出させ、次いでこの沈殿を還元処理する
ことにより得ることができる。従って本発明により得ら
れる触媒は銅単独系の触媒に分類され得る。但し、酸化
鋼もしくは酸化銅を主成分とする銅化合物を還元処理し
て得たものであればいかなるものでもよいのではなく、
特定の構造、特性を持つものを還元処理して得られるも
ののみがシュウ酸ジェステルを水素添加してエチレング
リコールに変換するための製造法に対して有効である。
本発明では、水素添加触媒は前述のようにアルカリ金属
の水酸化物の水溶液に銅イオン含有水溶液を添加して酸
化銅を主成分とする沈殿を析出させ、次いでこの沈殿を
還元処理することにより得ることができ、アルカリ金属
の水酸化物の水溶液と節イオン含有水溶液の添加順序を
逆にした場合、即ち銅イオン含有水溶液に、アルカリ金
属の水酸化物の水溶液を添加した場合には、本発明の目
的の水素添加触媒を得ることができない。
水溶液に銅イオン含有水溶液を添加して酸化銅を主成分
とする沈殿を析出させ、次いでこの沈殿を還元処理する
ことにより得ることができる。従って本発明により得ら
れる触媒は銅単独系の触媒に分類され得る。但し、酸化
鋼もしくは酸化銅を主成分とする銅化合物を還元処理し
て得たものであればいかなるものでもよいのではなく、
特定の構造、特性を持つものを還元処理して得られるも
ののみがシュウ酸ジェステルを水素添加してエチレング
リコールに変換するための製造法に対して有効である。
本発明では、水素添加触媒は前述のようにアルカリ金属
の水酸化物の水溶液に銅イオン含有水溶液を添加して酸
化銅を主成分とする沈殿を析出させ、次いでこの沈殿を
還元処理することにより得ることができ、アルカリ金属
の水酸化物の水溶液と節イオン含有水溶液の添加順序を
逆にした場合、即ち銅イオン含有水溶液に、アルカリ金
属の水酸化物の水溶液を添加した場合には、本発明の目
的の水素添加触媒を得ることができない。
本発明の水素添加触媒の製造法で用いるアルカリ金属の
水酸化物の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムを挙げることができる。実用上は水酸化ナトリウムを
用いるのが好ましい。銅イオン含有水溶液は一般には硝
酸銅、塩化鋼、シュウ酸鋼、硫酸銅などの水溶性の銅塩
を水に溶解して調製する。実用上好ましい銅塩は硝酸第
２銅である。本発明の水素添加触媒の製造法は例えば次
の方法により実施する。硝酸第２銅の３水和物（Ｃｕ（
Ｎ０３）２１３ＬＯ）の水溶液及び水酸化ナトリウムの
水溶液を別々に調製する。
水酸化物の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムを挙げることができる。実用上は水酸化ナトリウムを
用いるのが好ましい。銅イオン含有水溶液は一般には硝
酸銅、塩化鋼、シュウ酸鋼、硫酸銅などの水溶性の銅塩
を水に溶解して調製する。実用上好ましい銅塩は硝酸第
２銅である。本発明の水素添加触媒の製造法は例えば次
の方法により実施する。硝酸第２銅の３水和物（Ｃｕ（
Ｎ０３）２１３ＬＯ）の水溶液及び水酸化ナトリウムの
水溶液を別々に調製する。
この水酸化ナトリウム水溶液を燭拝しながら、これに硝
酸第２銅水溶液を少しづつ添加して５０ｑ０以上の温度
で沈殿を析出させる。得られた沈殿を炉遇し、水洗した
後、乾燥する。こうして得られた乾燥酸化鋼を公知の方
法に従い還元処理して水素添加触媒を得る。なお、この
方法で沈殿の生成時の反応溶液の温度を常温とする場合
は、酸化銅を主成分とする沈殿を析出するために長時間
（１日以上）にわたり機枠を続けることが必要である。
本発明の製造法において、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物は、銅イオン１グラム原子に対して、２
モル以上用いる。
酸第２銅水溶液を少しづつ添加して５０ｑ０以上の温度
で沈殿を析出させる。得られた沈殿を炉遇し、水洗した
後、乾燥する。こうして得られた乾燥酸化鋼を公知の方
法に従い還元処理して水素添加触媒を得る。なお、この
方法で沈殿の生成時の反応溶液の温度を常温とする場合
は、酸化銅を主成分とする沈殿を析出するために長時間
（１日以上）にわたり機枠を続けることが必要である。
本発明の製造法において、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物は、銅イオン１グラム原子に対して、２
モル以上用いる。
実用上は銅イオン１グラム原子に対してアルカリ金属水
酸化物は２モルを若干上まわる量、例えば２．０５−２
．２モル程度で用いるのが好ましい。銅イオン含有水溶
液を調製するための好ましい銅イオン源としての硝酸第
２銅は一般には、上記の例に挙げた３水和物の形で用い
るが、この形態に限定されるものではない。アルカリ金
属の水酸化物の水溶液への銅イオン含有水溶液の添加は
ゆっくりと行なうことが望ましい。
酸化物は２モルを若干上まわる量、例えば２．０５−２
．２モル程度で用いるのが好ましい。銅イオン含有水溶
液を調製するための好ましい銅イオン源としての硝酸第
２銅は一般には、上記の例に挙げた３水和物の形で用い
るが、この形態に限定されるものではない。アルカリ金
属の水酸化物の水溶液への銅イオン含有水溶液の添加は
ゆっくりと行なうことが望ましい。
特にアルカリ金属の水酸化物の水溶液及び／又は銅イオ
ン含有水溶液を比較的高い濃度の形で用いる場合は、添
加速度を下げることが望ましい。そして添加操作を行な
う時には反応ができるだけ均一に起こるように充分な蝿
梓を行なうことが望ましい。また前述したように、酸化
鋼を主成分とする沈殿を生成させるためには、比較的高
温（約５０午０以上）で添加、縄梓操作を行なうことが
望ましく、常温付近で添加、櫨伴操作を行なう場合には
比較的長時間の楓拝を行なう必要がある。酸化鋼（酸化
第２銅）を主成分とする沈殿は取り出された後、乾燥さ
れる。
ン含有水溶液を比較的高い濃度の形で用いる場合は、添
加速度を下げることが望ましい。そして添加操作を行な
う時には反応ができるだけ均一に起こるように充分な蝿
梓を行なうことが望ましい。また前述したように、酸化
鋼を主成分とする沈殿を生成させるためには、比較的高
温（約５０午０以上）で添加、縄梓操作を行なうことが
望ましく、常温付近で添加、櫨伴操作を行なう場合には
比較的長時間の楓拝を行なう必要がある。酸化鋼（酸化
第２銅）を主成分とする沈殿は取り出された後、乾燥さ
れる。
この乾燥物の還元処理は、公知の水素添加触媒のための
還元処理に準じた方法で行なわれる。例えば、乾燥物（
実質的に酸化銅から成る）を約２０００Ｃに加熱しなが
ら水素気流に接触させるなどの方法を利用することがで
きる。本発明により得られる水素添加触媒は、シュウ酸
ジェステルからエチレングリコールを気相での水素添加
反応により得る公知の方法（例えば、前述の特公昭５５
一４２９７１号公報及び米国特許第４１１２２４５号明
細書に記載の方法）に用いることができる。
還元処理に準じた方法で行なわれる。例えば、乾燥物（
実質的に酸化銅から成る）を約２０００Ｃに加熱しなが
ら水素気流に接触させるなどの方法を利用することがで
きる。本発明により得られる水素添加触媒は、シュウ酸
ジェステルからエチレングリコールを気相での水素添加
反応により得る公知の方法（例えば、前述の特公昭５５
一４２９７１号公報及び米国特許第４１１２２４５号明
細書に記載の方法）に用いることができる。
本発明の触媒を用いる場合、上記の反応の原料のシュウ
酸ジェステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１一８）とのジェステルを用いるのが好ましい（具
体的な例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジェチ
ル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルを挙げること
ができる。本発明の触媒を用いる場合の反応条件は公知
の方法に準じて決定することができるが、本発明により
得られる水素添加触媒を用いる場合に好ましい反応条件
は次の通りである。
酸ジェステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１一８）とのジェステルを用いるのが好ましい（具
体的な例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジェチ
ル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルを挙げること
ができる。本発明の触媒を用いる場合の反応条件は公知
の方法に準じて決定することができるが、本発明により
得られる水素添加触媒を用いる場合に好ましい反応条件
は次の通りである。
反応温度：１２０−２６０ｑｏ、好ましくは１６０一２
２０ｏ○接触時間：０．０１一２の砂、好ましくは０．
２−４秒反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは１
一４ぴ気圧水素／シュウ酸ジェステルのモル比：４以上
、好ましくは１０一５００本発明により得られる水素添
加触媒は、その製造法から明らかなようにクロムを含有
するものではない。
２０ｏ○接触時間：０．０１一２の砂、好ましくは０．
２−４秒反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは１
一４ぴ気圧水素／シュウ酸ジェステルのモル比：４以上
、好ましくは１０一５００本発明により得られる水素添
加触媒は、その製造法から明らかなようにクロムを含有
するものではない。
そしてクロムを含有しないにもかかわらず、本発明によ
り得られる触媒は、シュウ酸ジェステルを水素添加して
エチレングリコールに変換する反応を効率よく達成する
ことができる。このため産業上利用するための水素添加
触媒として非常に好ましいものである。次に本発明の触
媒の製造法と、生成した触媒の作用効果を示す実施例を
記載する。
り得られる触媒は、シュウ酸ジェステルを水素添加して
エチレングリコールに変換する反応を効率よく達成する
ことができる。このため産業上利用するための水素添加
触媒として非常に好ましいものである。次に本発明の触
媒の製造法と、生成した触媒の作用効果を示す実施例を
記載する。
また併せて比較例も示す。実施例 １
硝酸第２銅の３水和物（Ｃｕ（Ｎ０３）２・虫ＬＯ）１
００夕（０．４１３モル）を３００肌の水に溶かし硝酸
第２銅水溶液を調製した。
００夕（０．４１３モル）を３００肌の水に溶かし硝酸
第２銅水溶液を調製した。
別に、３５多く０．８７５モル）の水酸ナトリウムを３
０肋‘の水に溶かして水酸化ナトリウム水溶液を調製し
た。水酸化ナトリウム水溶液を燈拝しながら、８０００
にてこれに硝酸第２銅水溶液を３粉ご間かけて滴下した
。沈殿が生成したので、これを炉取し、３００の上の水
で２回水洗を行なった。次いで水洗後の沈殿物を１４０
ｏｏで１独特間空気中にて乾燥した。こうして得られた
酸化鋼を２００ｑｏに保ち、水素気流中で５時間接触さ
せて還元処理を行ない、触媒を調製した。上述の方法に
より得られた触媒を１．０夕取り、これをステンレス製
の反応管（内径４側）に充填し、反応温度１９才０、接
触時間１．５夕・秒／似、そして常圧下でシュウ酸ジェ
チルの水素添加反応を行なった（日２／シュウ酸ジェチ
ル混合比＝約２００）。
０肋‘の水に溶かして水酸化ナトリウム水溶液を調製し
た。水酸化ナトリウム水溶液を燈拝しながら、８０００
にてこれに硝酸第２銅水溶液を３粉ご間かけて滴下した
。沈殿が生成したので、これを炉取し、３００の上の水
で２回水洗を行なった。次いで水洗後の沈殿物を１４０
ｏｏで１独特間空気中にて乾燥した。こうして得られた
酸化鋼を２００ｑｏに保ち、水素気流中で５時間接触さ
せて還元処理を行ない、触媒を調製した。上述の方法に
より得られた触媒を１．０夕取り、これをステンレス製
の反応管（内径４側）に充填し、反応温度１９才０、接
触時間１．５夕・秒／似、そして常圧下でシュウ酸ジェ
チルの水素添加反応を行なった（日２／シュウ酸ジェチ
ル混合比＝約２００）。
反応生成物の分析によりシュウ酸ジェチルの転化率１０
０％、エチレングリコールへの選択率７４．４％、そし
てグリコール酸エチル（シュウ酸ジェチルのェステル部
分の一方のみが水素添加された生成物）への選択率１０
．６％の結果が得られた。実施例 ２一４実施例１に示
した方法で得られた触媒を用いて、種々の反応温度で水
素添加反応を行なった。
０％、エチレングリコールへの選択率７４．４％、そし
てグリコール酸エチル（シュウ酸ジェチルのェステル部
分の一方のみが水素添加された生成物）への選択率１０
．６％の結果が得られた。実施例 ２一４実施例１に示
した方法で得られた触媒を用いて、種々の反応温度で水
素添加反応を行なった。
反応条件は、第１表に示すように反応温度を変えたほか
は、実施例１に示した反応条件と同一とした。得られた
結果を第１表に示す。第１表 比較例 １一３ 実施例１の触媒の調製法において水酸化ナトリウム水溶
液に硝酸第２鋼水溶液を加える代わりに、硝酸第２鋼水
溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加える方法をとった以
外は同様にして触媒を調製した。
は、実施例１に示した反応条件と同一とした。得られた
結果を第１表に示す。第１表 比較例 １一３ 実施例１の触媒の調製法において水酸化ナトリウム水溶
液に硝酸第２鋼水溶液を加える代わりに、硝酸第２鋼水
溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加える方法をとった以
外は同様にして触媒を調製した。
このようにして調製した触媒を第２表に示す反応温度、
接触時間で用いた以外は実施例１と同一の条件にてシュ
ウ酸ジヱチルの水素添加反応を行なつた。
接触時間で用いた以外は実施例１と同一の条件にてシュ
ウ酸ジヱチルの水素添加反応を行なつた。
第２表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属の水酸化物の水溶液に銅イオン含有水
溶液を添加して酸化銅を主成分とする沈殿を析出させ、
次いでこの沈殿を還元処理することからなるシユウ酸ジ
エステルを水素添加してエチレングリコールを製造する
方法に用いる水素添加触媒の製造法。 ２ アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素添加
触媒の製造法。 ３ 銅イオン含有水溶液が硝酸第２銅の水溶液であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素添加触
媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009058A JPS6038176B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ル製造用水素添加触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009058A JPS6038176B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ル製造用水素添加触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57122939A JPS57122939A (en) | 1982-07-31 |
| JPS6038176B2 true JPS6038176B2 (ja) | 1985-08-30 |
Family
ID=11710015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56009058A Expired JPS6038176B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ル製造用水素添加触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038176B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125847A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-20 | 厦门大学 | 一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法 |
| CN103920493B (zh) * | 2014-04-16 | 2015-09-23 | 河北工程大学 | 一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法 |
-
1981
- 1981-01-26 JP JP56009058A patent/JPS6038176B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57122939A (en) | 1982-07-31 |
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