JPH0272137A - グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6447—Bismuth
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明に、アルカリ性水溶液中で白金族金属およびビス
マスを含有する担体触媒の存在下に、酸素または酸素含
有ガス【用いてグルコースを酸化することによりグルコ
ン酸またはそのアルカリ金Ｍ塩を製造する方法に関する
〇 〔従来の技術〕 グルコン酸素製造するためには、人規楔工業的に行なわ
れる酵素法のほか艮、触媒法も記載されており、この触
媒法はグルコースから出発し、これをアルカリ注水溶液
中で、不均一触媒の存在下に酸素含有ガスを用い″′Ｃ
酸化している。
マスを含有する担体触媒の存在下に、酸素または酸素含
有ガス【用いてグルコースを酸化することによりグルコ
ン酸またはそのアルカリ金Ｍ塩を製造する方法に関する
〇 〔従来の技術〕 グルコン酸素製造するためには、人規楔工業的に行なわ
れる酵素法のほか艮、触媒法も記載されており、この触
媒法はグルコースから出発し、これをアルカリ注水溶液
中で、不均一触媒の存在下に酸素含有ガスを用い″′Ｃ
酸化している。
欧州特許出願公開第０ １４２ ７２５号明細書には、
このような触媒法が記載されており、この場合、担体と
しての活性炭上のパラジウム・ビスマス触媒を使用して
いる。この方法では９９．８％のグルコース反応率か得
られ、９９．５％のグルコン酸ナトリウム塩の収率か示
されている。グルコン酸ナトリウム塩に対する選択率は
９９．７％であり、異性化生成物であるフラクトースの
割合は０．１％に減少されているということである。し
かし、触媒活性度は、１４５０ｇ（得られた生成物）７
ｇ（使用したＰａ）／ｈ（反応時間）以下である。使用
し７’ｊ ＨＰＬＯ法もしくはイオンクロットゲラフィ
ー法の±２重量％の測定精度に基づいても、上記の選択
率および異性化生成物の７ラクトースの量についての記
載は疑わしい。
このような触媒法が記載されており、この場合、担体と
しての活性炭上のパラジウム・ビスマス触媒を使用して
いる。この方法では９９．８％のグルコース反応率か得
られ、９９．５％のグルコン酸ナトリウム塩の収率か示
されている。グルコン酸ナトリウム塩に対する選択率は
９９．７％であり、異性化生成物であるフラクトースの
割合は０．１％に減少されているということである。し
かし、触媒活性度は、１４５０ｇ（得られた生成物）７
ｇ（使用したＰａ）／ｈ（反応時間）以下である。使用
し７’ｊ ＨＰＬＯ法もしくはイオンクロットゲラフィ
ー法の±２重量％の測定精度に基づいても、上記の選択
率および異性化生成物の７ラクトースの量についての記
載は疑わしい。
西ドイツ国特許出願公開第２８ ３６３２７号明細書に
は、水性アルカリ性媒質中で活性炭担体上の白金・ビス
マス触媒金使用して、酸素含有ガスを用いてアリールグ
リコール１１：酸化し相応するα−ケトカルボン酸にす
ることが記載されている。
は、水性アルカリ性媒質中で活性炭担体上の白金・ビス
マス触媒金使用して、酸素含有ガスを用いてアリールグ
リコール１１：酸化し相応するα−ケトカルボン酸にす
ることが記載されている。
欧州特許第０ ００５ ７７９号明細書には、水性アル
カリ性媒質中で、白金触媒と同時に鉛お工び／１７’ｃ
Ｕビスマスもしくはこれらの化合物の存在下で、酸素ｔ
Ｗガス？用いてα−ヒドロキシアリール酢酸を酸化して
アリールグリオキシ酸にすることが記載されている。類
偏の方法か特開昭５６−１５８７３３公報に記載されて
いる。
カリ性媒質中で、白金触媒と同時に鉛お工び／１７’ｃ
Ｕビスマスもしくはこれらの化合物の存在下で、酸素ｔ
Ｗガス？用いてα−ヒドロキシアリール酢酸を酸化して
アリールグリオキシ酸にすることが記載されている。類
偏の方法か特開昭５６−１５８７３３公報に記載されて
いる。
欧州特許出願公開第０ １５１ ４９８号明細書にに、
活性炭上の白金・ビスマス触媒を用いてグルコースがら
α−ケトグルコン酸を〜造すること全開示しているが、
この場合触媒対グルコースの重量比は１．１７ ： １
である。
活性炭上の白金・ビスマス触媒を用いてグルコースがら
α−ケトグルコン酸を〜造すること全開示しているが、
この場合触媒対グルコースの重量比は１．１７ ： １
である。
活性炭上の白金・ビスマス触媒を用いる全ての公知の反
応系において、α−ヒげロキシ基はアルコール基、アル
デヒド基ｔａはカルボニル基と一緒に酸化される。
応系において、α−ヒげロキシ基はアルコール基、アル
デヒド基ｔａはカルボニル基と一緒に酸化される。
担体として活性炭を用い几白金、パラジウム、ビスマス
を含有する担体触媒を、欧州特許出願公開第０ １５１
４９８号明細書で提案されたものと比べて、触媒対グ
ルコースの１１比が０．２ ： １以下にすぎないよう
に下げられている触媒量で用いて反応を実施すると、グ
ルコースは、アルカリ性媒質中で選択的にかつ欧州特許
出願公開第０ １４２ ７２５号明細書による反応と比
べて著しく高い反応速度で、酸素と反応しグルコン酸に
なりえることが見出された。
を含有する担体触媒を、欧州特許出願公開第０ １５１
４９８号明細書で提案されたものと比べて、触媒対グ
ルコースの１１比が０．２ ： １以下にすぎないよう
に下げられている触媒量で用いて反応を実施すると、グ
ルコースは、アルカリ性媒質中で選択的にかつ欧州特許
出願公開第０ １４２ ７２５号明細書による反応と比
べて著しく高い反応速度で、酸素と反応しグルコン酸に
なりえることが見出された。
従って、本発明の対象は、アルカリ性水溶液中で、白金
族金属お工びビスマス全含仔する担体触媒の存在下に、
酸素またｔ工酸素含有ガス？用いて、グルコース反応率
することによりグルコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
に：Ａ造する方法において、前記反応を中間分析により
確認可能な担体触媒の最適な反応率ケ達成するため、２
０〜８０℃の温度でかつアルカリ金属水酸化物全継続し
て添加することにより１８．０〜１１の両値を維持して
、冥施し、その際グルコースに対する担体触媒の量は０
．２以下の重は比にあり、祁体触媒は担体として活性炭
上に設けられ九白金、パラジウム、ビスマスからなる活
性層を有し、活性層は白金対パラジウム１：９９〜７０
：３０、有利に１５：８５〜５０：５０、特に１５：８
５〜２５ニア５の重量比で白金お工びパラジウムを含有
する貴金属成分０．１〜１０λ量％と、ビスマスＤ、０
１〜２０１量％と全含有し、触媒を分離した後に生じた
アルカリ金属グルコン酸塩を場合口より遊＊ｅに変える
ことを特徴とするグルコン（９）まｔはそのアルカリ金
属塩の製造方法である。
族金属お工びビスマス全含仔する担体触媒の存在下に、
酸素またｔ工酸素含有ガス？用いて、グルコース反応率
することによりグルコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
に：Ａ造する方法において、前記反応を中間分析により
確認可能な担体触媒の最適な反応率ケ達成するため、２
０〜８０℃の温度でかつアルカリ金属水酸化物全継続し
て添加することにより１８．０〜１１の両値を維持して
、冥施し、その際グルコースに対する担体触媒の量は０
．２以下の重は比にあり、祁体触媒は担体として活性炭
上に設けられ九白金、パラジウム、ビスマスからなる活
性層を有し、活性層は白金対パラジウム１：９９〜７０
：３０、有利に１５：８５〜５０：５０、特に１５：８
５〜２５ニア５の重量比で白金お工びパラジウムを含有
する貴金属成分０．１〜１０λ量％と、ビスマスＤ、０
１〜２０１量％と全含有し、触媒を分離した後に生じた
アルカリ金属グルコン酸塩を場合口より遊＊ｅに変える
ことを特徴とするグルコン（９）まｔはそのアルカリ金
属塩の製造方法である。
触媒は、担体に前記白金族金属の塩、酸化物または水酸
化物を含浸させるがまたは被曖し力・つ還元することに
：り得られる。
化物を含浸させるがまたは被曖し力・つ還元することに
：り得られる。
白金族金属金触媒中に哩め込むため、白金化合物たとえ
ばＨ２ｐｔｃｌ、、Ｈ２ＰｔＣｇａ、硝酸白金゛ｆたは
パラジウム化合物、ｐａｃｌｚ、Ｈ２ＰｄＣＡ！、ま７
ζは硝酸パラ２ウムを溶液の形でもしくは酸化物化合物
九とえば酸化白金水素化物、ｐａｏ−ｉたはＰｃｔ（Ｏ
Ｈ）２七任意な懸濁剤中の懸濶液の形で使用される。
ばＨ２ｐｔｃｌ、、Ｈ２ＰｔＣｇａ、硝酸白金゛ｆたは
パラジウム化合物、ｐａｃｌｚ、Ｈ２ＰｄＣＡ！、ま７
ζは硝酸パラ２ウムを溶液の形でもしくは酸化物化合物
九とえば酸化白金水素化物、ｐａｏ−ｉたはＰｃｔ（Ｏ
Ｈ）２七任意な懸濁剤中の懸濶液の形で使用される。
ビスマスを触媒中へ導入するため、可溶性お工び不溶性
ビスマス化合物、たとえば塩化ビスマス（璽）、オキシ
塩化ぎスマス、ヒドロキシ塩化ビスマスお＝び酸化ビス
マス（ｆ）が用いられる。
ビスマス化合物、たとえば塩化ビスマス（璽）、オキシ
塩化ぎスマス、ヒドロキシ塩化ビスマスお＝び酸化ビス
マス（ｆ）が用いられる。
触媒を製造するため、可溶性白金族金属化合物と、ビス
マス化合物と【担体中へ同時に導入するのが好ましい。
マス化合物と【担体中へ同時に導入するのが好ましい。
この点において、最初に必ずビスマスで含浸し、引き続
き長い反応時間の後、二うやく貴金属で含浸しｆければ
ならないような、前記の欧州特許出願公開第０ １４２
７２５号による活性炭上の公知のＰｄ−Ｂ１触媒と異
なっている。
き長い反応時間の後、二うやく貴金属で含浸しｆければ
ならないような、前記の欧州特許出願公開第０ １４２
７２５号による活性炭上の公知のＰｄ−Ｂ１触媒と異
なっている。
含浸または析出により担体中へ導入した白金族金稿化合
物およびビスマス化合物を還元するための還元剤として
、ホルムアルデヒｖ１ ヒドラゾン、水素およびその
他の常用還元剤か使用される。ホルムアルデヒドが有利
である。
物およびビスマス化合物を還元するための還元剤として
、ホルムアルデヒｖ１ ヒドラゾン、水素およびその
他の常用還元剤か使用される。ホルムアルデヒドが有利
である。
この方法に、欧州特許出願公開第０１４２７２７号ＦＪ
ＡａｉＦＫよる、活性炭上のｐａ・Ｂ１糎左上用いて作
業する方法と比べて著しく速い反応速度を示す。活性値
に、達成可能な最適条件にて、４０００．９（得られた
グルコン酸生成物）／９（使用した全ての貴金属）／ｈ
（反応時間）ｔｌ″通える値にある。
ＡａｉＦＫよる、活性炭上のｐａ・Ｂ１糎左上用いて作
業する方法と比べて著しく速い反応速度を示す。活性値
に、達成可能な最適条件にて、４０００．９（得られた
グルコン酸生成物）／９（使用した全ての貴金属）／ｈ
（反応時間）ｔｌ″通える値にある。
この反応は、本来、常圧から１０バール１でのガス状駿
化剤の圧力で実施することができる。
化剤の圧力で実施することができる。
常圧ま几は軽度な過圧３．０バール下での作業が好まし
い。
い。
グルコースは、５〜５０、有利に１０〜２０Ｍ竜％の水
溶液として便用する。
溶液として便用する。
６０〜６０°Ｃの反応温度を維持するのが好ましい。生
じたグルコン酸を中和するため九必袈ｒｘ Ｐ）（（１
に、有利に９〜１１である。このＰ）１値に、水＃ ｇ
Ｋ ＮａＯＨ倉遅続して温加することに工９滴節される
。
じたグルコン酸を中和するため九必袈ｒｘ Ｐ）（（１
に、有利に９〜１１である。このＰ）１値に、水＃ ｇ
Ｋ ＮａＯＨ倉遅続して温加することに工９滴節される
。
担体として、顆粒材料の使用ｔユ除外しているわけでは
ないが、粉末状の活性炭が好フしい。
ないが、粉末状の活性炭が好フしい。
久の特性：Ｄ工Ｎ６６１３１によるＩＴ−表面積＞ ５
００ ｍ”／ ９、全孔容３Ｊｋ＞０．５ｔｌ／Ｎ、灰
分含量＜５３１ｋｉｉ％を有する活性炭は触媒？こ高い
活性度を与え、それによりわずかなグルコース異性化お
Ｌび高いグルコース収率が可能となる。
００ ｍ”／ ９、全孔容３Ｊｋ＞０．５ｔｌ／Ｎ、灰
分含量＜５３１ｋｉｉ％を有する活性炭は触媒？こ高い
活性度を与え、それによりわずかなグルコース異性化お
Ｌび高いグルコース収率が可能となる。
高い活性度および選択率を通成する１ζめ、たとえば活
性炭上でＰｔｉ、（Ｊ蔦鷺％、Ｂ４４．０重量％、Ｂ１
５重量％を有する触媒を便用する場合、同様に触媒と純
粋グルコースとの、０．１：１？Ｉ−下廻る重量比を使
用するのが好ましい。
性炭上でＰｔｉ、（Ｊ蔦鷺％、Ｂ４４．０重量％、Ｂ１
５重量％を有する触媒を便用する場合、同様に触媒と純
粋グルコースとの、０．１：１？Ｉ−下廻る重量比を使
用するのが好ましい。
最適反応率の達成および反応の中断の後、無色ないし最
高でも軽度に黄色味を帯びｆｃ浴液から濾別し九触媒は
数回のバッチにおいて繰り返し使用することができる。
高でも軽度に黄色味を帯びｆｃ浴液から濾別し九触媒は
数回のバッチにおいて繰り返し使用することができる。
本発明による方法の要旨は、パイロット試験でいくつか
の試料を裸地することん工ｆ）最適な反応ｉｔ確認し′
ｆｃ後に反応を中断すること艮ある。最適ｒ、（反応率
に、グルコースが９９％以上グルコン酸に変わった際艮
達成舌几る。この時点を越えて、生成物溶液が触媒と接
触しつづけると、純粋なグルコン酸塩の溶液をしたいに
汚染する、望１しくない副住成物もしくはニス生成物、
九とえはグルカル酸、酒石酸、タルトロン酸お工びシュ
ク識が増加するのが確認できた。
の試料を裸地することん工ｆ）最適な反応ｉｔ確認し′
ｆｃ後に反応を中断すること艮ある。最適ｒ、（反応率
に、グルコースが９９％以上グルコン酸に変わった際艮
達成舌几る。この時点を越えて、生成物溶液が触媒と接
触しつづけると、純粋なグルコン酸塩の溶液をしたいに
汚染する、望１しくない副住成物もしくはニス生成物、
九とえはグルカル酸、酒石酸、タルトロン酸お工びシュ
ク識が増加するのが確認できた。
従って、パイロットバッチＶ？−エク、クロマトグラフ
ィー分析法、九とえはＨＰＬＯ（Ｈｌｇｈ Ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅＬｉｑｕｌ ｏｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ）
’！ ７ｃｕイオンクｏマドグラフイーの画定精度の
範囲内で最適な反応率を測定し、次のバッチで、測定ざ
ｎた最的反応待間を敞守することができる。
ィー分析法、九とえはＨＰＬＯ（Ｈｌｇｈ Ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅＬｉｑｕｌ ｏｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ）
’！ ７ｃｕイオンクｏマドグラフイーの画定精度の
範囲内で最適な反応率を測定し、次のバッチで、測定ざ
ｎた最的反応待間を敞守することができる。
従来の技術と比較して不発明の利点はグルコ−スｉ＝
ラＮ粋グルコンｉを、極めて速い速度で、高い選択率で
達成することでちる。活性値に、４００Ｃｌ（得られた
グルコン酸）／９（使用した全ての貴会、［４）／ｈ
（反応時間）エフも著しく高い。意想外なのは、生じた
グルコン酸の酸化反応ならびにグルコースの異性化を阻
止するため、前記した方法金実施することにより、グル
コ／酸塩の、迅速でかつその際高傷択率の製造方法が開
発されたことであった。
ラＮ粋グルコンｉを、極めて速い速度で、高い選択率で
達成することでちる。活性値に、４００Ｃｌ（得られた
グルコン酸）／９（使用した全ての貴会、［４）／ｈ
（反応時間）エフも著しく高い。意想外なのは、生じた
グルコン酸の酸化反応ならびにグルコースの異性化を阻
止するため、前記した方法金実施することにより、グル
コ／酸塩の、迅速でかつその際高傷択率の製造方法が開
発されたことであった。
同様に意想外なのは、ビスマスのほかに、白金または白
金とパランラムを使用することにＬ９、反応浴液中でわ
ずかな量の２−ケトグルコン酸も生じないことであった
。
金とパランラムを使用することにＬ９、反応浴液中でわ
ずかな量の２−ケトグルコン酸も生じないことであった
。
さらに意想外なのに、白金お工びビスマスのほかにパラ
クラムを使用することにＬρ相乗作用か得ら几ることで
あった。
クラムを使用することにＬρ相乗作用か得ら几ることで
あった。
〔実施例Ｊ
久に実施例につき本発明を詳説する。
例１
触媒の調製
２０μｍの平均粒径１ｋＮする、マクロ細孔（＜ ５
ｎｍ ） ｋ有する粉末状活性炭９０１を、蒸留水０．
８１ Ｋ懸濁した。濃Ｈａｌ １０ ａｔに溶かしたＢ
ｔ２ｏｒ５５．５７ ＆ （以下１ビスマス溶液″と記
載する）Ｌ−，２５−量％のへキサクロロ白金酸水溶ｇ
４Ｆ（Ｐｔ １ ｇに相当〕お工び２０重量％のテトラ
クロロパランラム酸γ解液ＣＩ’ｄ ４ 、？に相当ノ
と混合し、活性炭冶餉液に添加した。
ｎｍ ） ｋ有する粉末状活性炭９０１を、蒸留水０．
８１ Ｋ懸濁した。濃Ｈａｌ １０ ａｔに溶かしたＢ
ｔ２ｏｒ５５．５７ ＆ （以下１ビスマス溶液″と記
載する）Ｌ−，２５−量％のへキサクロロ白金酸水溶ｇ
４Ｆ（Ｐｔ １ ｇに相当〕お工び２０重量％のテトラ
クロロパランラム酸γ解液ＣＩ’ｄ ４ 、？に相当ノ
と混合し、活性炭冶餉液に添加した。
引き続き８０℃に加熱した。ＮａＯＨ１３ｇ ｋ １０
重ｉ％の水溶液として添加した後に、懸濁液をアルカリ
性（ｐ１４１０．０）に調節した。８０°０で２０分間
攪拌し１ｃ後、ホルムアルデヒド水溶液（３７Ｊ！［量
％）ｋｌｌｉ加することにＬり白金化合物、パラクラム
化合物、ビスマス化合物を還元した。伎拌しなから１υ
濁液を８０℃に１５分間保ち、その後濾別し、洗浄した
。ｐを、１＋ｆｔ％。
重ｉ％の水溶液として添加した後に、懸濁液をアルカリ
性（ｐ１４１０．０）に調節した。８０°０で２０分間
攪拌し１ｃ後、ホルムアルデヒド水溶液（３７Ｊ！［量
％）ｋｌｌｉ加することにＬり白金化合物、パラクラム
化合物、ビスマス化合物を還元した。伎拌しなから１υ
濁液を８０℃に１５分間保ち、その後濾別し、洗浄した
。ｐを、１＋ｆｔ％。
ｐａ４ｍ１％、Ｂ１５Ｎ量を有するＰｔ／Ｐｄ／Ｅｉ活
性炭触媒が得られた。
性炭触媒が得られた。
グルコースの酸化
グルコース１６ｇ（９９３１！量％） （８，８０×１
０−２モルに相当）前記触媒０．２４ ＆ （グルコー
スに対して触媒１．Ｂ１量％）上方するグルコース水溶
液１ｏｏｙｔ、ガス処理攪拌機、温度針、アルカリ供給
装置、−電極、酸素供給管を有する２５０ｊＩ７攪拌反
応機に入れた。５６℃の反応温度で、酸素をガス処理攪
拌機に工って溶液中へ分配した。反応を常圧で行った。
０−２モルに相当）前記触媒０．２４ ＆ （グルコー
スに対して触媒１．Ｂ１量％）上方するグルコース水溶
液１ｏｏｙｔ、ガス処理攪拌機、温度針、アルカリ供給
装置、−電極、酸素供給管を有する２５０ｊＩ７攪拌反
応機に入れた。５６℃の反応温度で、酸素をガス処理攪
拌機に工って溶液中へ分配した。反応を常圧で行った。
生じた反応生成物のグルコン酸を１０重量の苛性ソーダ
液を滴加することにより継続して中和し７ｃｏその際懸
濁液の両値は１０．０であった。
液を滴加することにより継続して中和し７ｃｏその際懸
濁液の両値は１０．０であった。
久表に記載された反応時間の後に試料を取り出し、この
試料から触媒を濾別した。植液をイオンクロマトグラフ
ィーお工びＨＰＯＬ Ｋエク分析した。これにより次の
値が得られた。
試料から触媒を濾別した。植液をイオンクロマトグラフ
ィーお工びＨＰＯＬ Ｋエク分析した。これにより次の
値が得られた。
時間〔分〕
グルコース
グルコン酸
フラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
シュウ駿
反応率（
選択率（
活性度（
０，１５
８，５０
０，０８
０，０３
＜０．０１
＜０．０１
＜０．０１
２０分）：
２０分）：
２０分）：
＜０．０１
８．５０
０．１６
＜０．０１
＜０．０１
０．０１
１００％
９８％
４２００、！ｉ’（グルコン酸）
７ｇ（全貴金属）Ｘ時間
＜ｏ、ｏｉ
８．１３
０．１３
０．６２
０．０７
０．１７
０．１４
＜０．０１
８．４４
０．１６
０．０？
０．０５
０．０９
０．０６
触媒全反応溶液から分離し、生じｔ反応生成物のグルコ
ン酸ナトリウム金イオン交換体により遊離酸の形に変え
友。濾増され友触媒を新たに使用し、同じ結果が得られ
友。
ン酸ナトリウム金イオン交換体により遊離酸の形に変え
友。濾増され友触媒を新たに使用し、同じ結果が得られ
友。
比較例１
欧州特許出願公開第０ １４２ ７２５号明細書の例１
に応じて、Ｐｄ５重量％、Ｂ１５１食％を有するＰｄ−
Ｂ１活性炭触媒を製造し、次の条件下でグルコースの酸
化１＆：実験し九。
に応じて、Ｐｄ５重量％、Ｂ１５１食％を有するＰｄ−
Ｂ１活性炭触媒を製造し、次の条件下でグルコースの酸
化１＆：実験し九。
温度：５０℃
ｐＨ：９．５
試薬ニゲルコース（９９Ｘ量％）１６９（８，８Ｂ ×
１０−”モルに相当ン 触媒０．２４９ （グルコースに対して１．５ｍｍ％に
相当） １０重量％のＮａＯＨ（ｐＪ（ｇｌｉ節のため）試験評
価に例１に記載したと同様に行った。
１０−”モルに相当ン 触媒０．２４９ （グルコースに対して１．５ｍｍ％に
相当） １０重量％のＮａＯＨ（ｐＪ（ｇｌｉ節のため）試験評
価に例１に記載したと同様に行った。
矢の値が得られた。
ここでは反応率および選択率は十分でおるが、活性度に
不十分でおった。
不十分でおった。
比較例２
触媒の調製は例１に記載したと同様に行うか、２０１量
％のテトラクロロパラ７ウム酸水溶液と、ビスマス溶液
とからなる混合物を添加した。
％のテトラクロロパラ７ウム酸水溶液と、ビスマス溶液
とからなる混合物を添加した。
Ｐｄ ５重食％お工びＢ１．ｍ食％１けるＰｄ／Ｂｉ活
性炭融媒が得られた。グルコースの酸化お工び評価は例
１一記載し九と同様に行った。次の値が得らｎた。
性炭融媒が得られた。グルコースの酸化お工び評価は例
１一記載し九と同様に行った。次の値が得らｎた。
時間〔分〕２５ ３２ ３５ ４０グルコース
グルコン酸
７ラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
シュウ酸
２．４７ ０，２０
３．１２ ８．２３
０．１６ ０．３０
０．０１ ０．０３
＜０．０１ ０．０１
＜０．０１ ０．０１
＜０．０１ ０．０１
０．０１ ＜０．０１
８．４０ ８．３８
０．２６ ０．２５
０．０５ ０．０７
０．０１ ０．０１
０．０１ ０．０２
０．０３ ０．０３
反応率（３５分）：１００％
選択率（３５分）：９６％
活性度（６５分）：２４００ｇ［グルコン酸〕／ ｇ［
：ｐａ〕Ｘ時間 ここでは反応率および選択率は十分であるが、活性度が
同様に不十分であった。
：ｐａ〕Ｘ時間 ここでは反応率および選択率は十分であるが、活性度が
同様に不十分であった。
比較例６
ゑ媒の調製は例１に記載し友と同様に行うが、２５重量
％のへキサクロロ白金酸だけ全添加した。Ｐｔ ５１素
％金有するＰｔ／活性炭−触媒が得られ几。グルコース
の酸化および評価は例１に記載したように行った。次の
値が測定された：時間〔分］ １０ ２５ ４０ ６
０ １２０グルコン酸 グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 １．３７ ２．７４ ０．０１ ０．０４ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０２ ＜０．０１ ０．０２ ３．３２ ４，１６ ４，９６ ０．１０ ０．１２ ０．２２ ０．０３ ０．０３ ０．１１ ０．０３ ０．０５ ０．１６ ０．０３ ０．０３ ０．０５ 反応率（１２０分）：６２％ 選択率（１２０分）：９０％ 活性率（１２０分）：４００９Ｃグルコン酸コ／ ９
［Ｐｔｌ Ｘ時間 ここでは反応率、選択率、活性率に不十分であった〇 例２ 触媒の調製は例１に記載したと同様に行なうか、活性炭
懸濁液にヘキサクロロ白金酸、テトラクロロパラジウム
酸、ビスマス溶液からの混合物ｋｑ Ｐｔ Ｏ，１羞！
に％、Ｐｃｔ ４．９１量％、Ｂ１５亀量％を有するＰ
ｔ／ＰυＢ１活性炭釉媒か得られる工うな量で添加し
た。グルコースの酸化および評価は例１と同様に行った
。次の値が得らｎた。
％のへキサクロロ白金酸だけ全添加した。Ｐｔ ５１素
％金有するＰｔ／活性炭−触媒が得られ几。グルコース
の酸化および評価は例１に記載したように行った。次の
値が測定された：時間〔分］ １０ ２５ ４０ ６
０ １２０グルコン酸 グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 １．３７ ２．７４ ０．０１ ０．０４ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０２ ＜０．０１ ０．０２ ３．３２ ４，１６ ４，９６ ０．１０ ０．１２ ０．２２ ０．０３ ０．０３ ０．１１ ０．０３ ０．０５ ０．１６ ０．０３ ０．０３ ０．０５ 反応率（１２０分）：６２％ 選択率（１２０分）：９０％ 活性率（１２０分）：４００９Ｃグルコン酸コ／ ９
［Ｐｔｌ Ｘ時間 ここでは反応率、選択率、活性率に不十分であった〇 例２ 触媒の調製は例１に記載したと同様に行なうか、活性炭
懸濁液にヘキサクロロ白金酸、テトラクロロパラジウム
酸、ビスマス溶液からの混合物ｋｑ Ｐｔ Ｏ，１羞！
に％、Ｐｃｔ ４．９１量％、Ｂ１５亀量％を有するＰ
ｔ／ＰυＢ１活性炭釉媒か得られる工うな量で添加し
た。グルコースの酸化および評価は例１と同様に行った
。次の値が得らｎた。
時間〔分〕
グルコース
グルコン酸
フラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
シュウ酸
反応率（２
選択率（２
活性度（２
０，９２０，２１０，０１＜０．０１
７．６８ ８３３ ８．５１ ８Ａ７０．
１５ ０，１７ ０．１１ ０．１００．
０Ｔ Ｏ，０２０，０９０，１２＜０．０１
＜０．０１ ０．０１ ０．０２＜０．０１
＜０．０１ ０．０１ ０．０２＜０
．０１ ０．０３ ０．０３ ０．０４２
分）：１００％ ２分）−９７％ ２分）：３８００．！ｉ’［ゲルコメ酸〕／Ｉ〔全貴金
属〕ｘ待時 間３ 触媒の調製は例１に記載したと同様に行うが、活性炭懸
濁液に、ヘキサクロロ白金酸と、テトラクロロパランラ
ム酸と、ビスマス溶液とからなる混合物を、ｐｔ ２，
５重量％、ｐａ ２，５重食％、Ｂｉ ５重量％全有す
るＰｌ；／Ｐｄ／Ｂｉ活性炭融媒が得られるような蛍で
添加した。グルコースの酸化および評価は例１と同様に
行った。
１５ ０，１７ ０．１１ ０．１００．
０Ｔ Ｏ，０２０，０９０，１２＜０．０１
＜０．０１ ０．０１ ０．０２＜０．０１
＜０．０１ ０．０１ ０．０２＜０
．０１ ０．０３ ０．０３ ０．０４２
分）：１００％ ２分）−９７％ ２分）：３８００．！ｉ’［ゲルコメ酸〕／Ｉ〔全貴金
属〕ｘ待時 間３ 触媒の調製は例１に記載したと同様に行うが、活性炭懸
濁液に、ヘキサクロロ白金酸と、テトラクロロパランラ
ム酸と、ビスマス溶液とからなる混合物を、ｐｔ ２，
５重量％、ｐａ ２，５重食％、Ｂｉ ５重量％全有す
るＰｌ；／Ｐｄ／Ｂｉ活性炭融媒が得られるような蛍で
添加した。グルコースの酸化および評価は例１と同様に
行った。
時間〔分〕２５
グルコース
グルコン酸
フラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
シュウ酸
反応率（
選択率（
活性度（
＜ ０．０１
８．５６
０．１５
０．０８
＜ ｏ、ｏｉ
０．０１
０．０１
２５分）：１００％
２５分）＝９７％
２５分）： ろ４０Ｃｌ［グルコン酸〕／Ｉ〔全貴金属
〕ｘ待時 間じ条件下でパッチ金繰り返丁が、しがしＰＨ９でグル
コースの酸化金行うと比較可能な結果が得られた。
〕ｘ待時 間じ条件下でパッチ金繰り返丁が、しがしＰＨ９でグル
コースの酸化金行うと比較可能な結果が得られた。
例４
触媒の組成お工び調羨は例１に一致すが、グルコース酸
化の際に反応温度を６０°Ｃに下げた。
化の際に反応温度を６０°Ｃに下げた。
試験の実施および評価は例１に記載したと同様に行った
。次の値が得られた。
。次の値が得られた。
時間 〔分］ １５ ２０ ２５
グルコース グルコン酸 フラクトース グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 反応率（ 選択率（ 活性度（ １，８０ ６，８３ ０，１０ ０，０１ ＜０．０１ ＜０ 、０１ ＜０．０１ ２５分）：１ ２５分）：９ ２５分）＝３ ０．４８ ＜ ０．０１ ８．１３ ８．５５ ０．１４ ０．１９ ０．０１ ０．０２ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ００％ ７％ ４００ｇ［グルコン酸〕 Ｓ〔全貴金属〕ｘ時間 例５ 触媒の組成および調製は例１と同様に行うが、グルコー
スの酸化の際にＰＨ値全７．５に保持した。
グルコース グルコン酸 フラクトース グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 反応率（ 選択率（ 活性度（ １，８０ ６，８３ ０，１０ ０，０１ ＜０．０１ ＜０ 、０１ ＜０．０１ ２５分）：１ ２５分）：９ ２５分）＝３ ０．４８ ＜ ０．０１ ８．１３ ８．５５ ０．１４ ０．１９ ０．０１ ０．０２ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ＜ ０．０１ ００％ ７％ ４００ｇ［グルコン酸〕 Ｓ〔全貴金属〕ｘ時間 例５ 触媒の組成および調製は例１と同様に行うが、グルコー
スの酸化の際にＰＨ値全７．５に保持した。
試験の実施および評価は例１と同様に行つ友。
次の値が得られた。
時間〔分］ ２５ ３０ ４５グルコース
グルコン酸
フラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
シュウ酸
反応率（４
選択率（４
活性度（４
１，００
７，５８
０，１８
０，０２
＜ ０．０１
＜ ０．０１
＜ ０．０１
５分）：９
５分）＝９
５分）＝１
０．７６ ０．４５
７．７５ ８．１０
０．２２ ０．２１
０．０３ ０．０５
＜ ０．０１ ＜ ０．０１
＜ ０．０１ ＜ ０．０１
＜ ０．０１ ＜ ０．０１
５％
７％
８００ｇＣグルコン酸〕／
〔全貴金属〕Ｘ時間
比較例４
触媒の調製は例１に記載し九と同様に行うが、活性炭ｆ
ｆｉ？Ｅ液にヘキサクロロ白金酸と、ビスマス溶液とか
らなる混合物’ｋ、ｐｔ５ｎ！および３１５重企１？有
するＰ ｔ／Ｂ ｉ活性炭触媒が得られるエフな身で添
加した。グルコースの酸化お工び評価は例１と同様に行
った。仄の値が得らｎた〇 時間り分〕２０ ２３ ２５ ３０グルコース グルコン酸 ７ラクトース グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 反応率（６ 選択率（６ ０，６４０，５９ ７，９０７，９１ ０，２２０，２４ ＜０．０１ ０．０２ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ０ 分〕： ９ ８ ％ ０分ノ ： ９６％ ０゜３８ ０．１５ ８．１０ ８．３３ ０．２２ ０．１７ ０．０６ ０．０９ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０３ 活性度（２０分）： ３９０ＣＩＩニゲルコン酸〕／
、９ ＣＰｔ］ＸＰｔ ｌ性度（６０分）：２７００ｇ［グルコン酸〕／９ ［
Ｐｔｌ ｘ時間 触媒は高い初期活性度？示した。しかしグルコースは６
０分の反応時間の後に完全に反応しなかった。
ｆｉ？Ｅ液にヘキサクロロ白金酸と、ビスマス溶液とか
らなる混合物’ｋ、ｐｔ５ｎ！および３１５重企１？有
するＰ ｔ／Ｂ ｉ活性炭触媒が得られるエフな身で添
加した。グルコースの酸化お工び評価は例１と同様に行
った。仄の値が得らｎた〇 時間り分〕２０ ２３ ２５ ３０グルコース グルコン酸 ７ラクトース グルカル酸 酒石酸 タルトロン酸 シュウ酸 反応率（６ 選択率（６ ０，６４０，５９ ７，９０７，９１ ０，２２０，２４ ＜０．０１ ０．０２ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ ０ 分〕： ９ ８ ％ ０分ノ ： ９６％ ０゜３８ ０．１５ ８．１０ ８．３３ ０．２２ ０．１７ ０．０６ ０．０９ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０１ ＜０．０１ ０．０３ 活性度（２０分）： ３９０ＣＩＩニゲルコン酸〕／
、９ ＣＰｔ］ＸＰｔ ｌ性度（６０分）：２７００ｇ［グルコン酸〕／９ ［
Ｐｔｌ ｘ時間 触媒は高い初期活性度？示した。しかしグルコースは６
０分の反応時間の後に完全に反応しなかった。
比較例５
触媒の調製は比較例４に記載したと同様に行うが、白金
１ならびにビスマス量を半分にした。
１ならびにビスマス量を半分にした。
ｐｔ２．５重量％とＢｉ ２．５重量％と′ｆｔ有する
Ｐｔ／Ｂｉ触媒が得られた。グルコースの酸化および評
価は例１と同様に行った。次の値が得られた。
Ｐｔ／Ｂｉ触媒が得られた。グルコースの酸化および評
価は例１と同様に行った。次の値が得られた。
時間〔分］ １０ ２０ ３０ ４０ ６０グルコ
ース ４．４５ ２，６０ １．８０ １．００
０．９５グルコン酸 ４．１０ ５゜８９ ６
，６４ ７．４０ ７．４０フラクトース ０．２
０ ０．２１ ０，２１ ０．２３ ０．２２グル
カル酸 ０．０１ ０．０３ ０．０６ ０．０
７ ０．１０酒石酸 ＜０．０１ ＜０．０１
０．０１ ０．０１ ０．０５タルトロン駿
＜０．０１ ＜０．０１ ０．０２ ０．０３
０．０７シユウ駿 ＜０．０１ ＜０．０
１ ＜０．０１ ０．０３ ０．０１反応率（６
０分）：８９％ 選択率（６０分）：９４％ 活性度（４０分）： ３６００ＦＣグルコン酸〕／、
９ＣＰｔｌＸ時間 活性度（６０分）： ２４００ＩＣグルコン酸〕／、
ｙｃｐｔ〕ｘ時間 触媒は高い初期活性度を示した。しかしグルコースは完
全に反応しなかった。
ース ４．４５ ２，６０ １．８０ １．００
０．９５グルコン酸 ４．１０ ５゜８９ ６
，６４ ７．４０ ７．４０フラクトース ０．２
０ ０．２１ ０，２１ ０．２３ ０．２２グル
カル酸 ０．０１ ０．０３ ０．０６ ０．０
７ ０．１０酒石酸 ＜０．０１ ＜０．０１
０．０１ ０．０１ ０．０５タルトロン駿
＜０．０１ ＜０．０１ ０．０２ ０．０３
０．０７シユウ駿 ＜０．０１ ＜０．０
１ ＜０．０１ ０．０３ ０．０１反応率（６
０分）：８９％ 選択率（６０分）：９４％ 活性度（４０分）： ３６００ＦＣグルコン酸〕／、
９ＣＰｔｌＸ時間 活性度（６０分）： ２４００ＩＣグルコン酸〕／、
ｙｃｐｔ〕ｘ時間 触媒は高い初期活性度を示した。しかしグルコースは完
全に反応しなかった。
比較例６
触媒の調製は比較例４に記載したと同様に行うが、活性
炭懸濁液にヘキサクロロ白金醒と、ビスマズ溶液とから
なる混合物ｉ、ｐｔ５重食％およびＢｉ １０１景％？
有するＰ ｔ／Ｂ ｉ活性炭触媒が得られるような量で
添加した。グルコースの酸化および評価は例１と同様に
行った。次の値が測定された。
炭懸濁液にヘキサクロロ白金醒と、ビスマズ溶液とから
なる混合物ｉ、ｐｔ５重食％およびＢｉ １０１景％？
有するＰ ｔ／Ｂ ｉ活性炭触媒が得られるような量で
添加した。グルコースの酸化および評価は例１と同様に
行った。次の値が測定された。
時間〔分］ ２０ ２５ ３５ ４０反応率
は不十分であり、グルコースは完全に反応しなかった。
は不十分であり、グルコースは完全に反応しなかった。
グルコース
グルコン酸
フラクトース
グルカル酸
酒石酸
タルトロン酸
／ユウ酸
反応率（２
選択率（２
活性度（２
１，５５
６，９６
０，１８
０，０６
０，０１
０，０６
０，０６
５分）：
５分）：
５分）：
０．７３ ０．５８ ０．４１７．６５
７．６４ ７．６００．２１ ０．１９
０．２２０．１３ ０，２８ ０，４２０．０
２ ０．０ろ Ｃ１，０５０，０３０，０
６０，０９ ０，０３０，０６０，０８ ２％ ５％ ０００．１ｍグルコン酸〕／ ［Ｐｔ〕Ｘ時間
７．６４ ７．６００．２１ ０．１９
０．２２０．１３ ０，２８ ０，４２０．０
２ ０．０ろ Ｃ１，０５０，０３０，０
６０，０９ ０，０３０，０６０，０８ ２％ ５％ ０００．１ｍグルコン酸〕／ ［Ｐｔ〕Ｘ時間
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性水溶液中で、白金族金属およびビスマス
を含有する担体触媒の存在下に、酸素または酸素含有ガ
スを用いてグルコースを酸化することによりグルコン酸
もしくはそのアルカリ金属塩を製造する方法において、
前記反応を、中間分析により確認可能な担体触媒の最適
な反応率を達成するため、２０〜８０℃の温度でかつア
ルカリ金属水酸化物を継続して添加することにより８．
０〜１１のｐＨ値を維持して実施し、その際グルコース
に対する担体触媒の量は０．２以下の重量比にあり、担
体触媒は担体としての活性炭上に設けられた白金、パラ
ジウム、ビスマスからなる活性層を有し、活性層は白金
対パラジウム１： ９９〜７０：３０の重量比で白金およびパラジウムを含
有する貴金属成分０．１〜１０重量５と、ビスマス０．
０１〜２０重量％とを含有し、かつ触媒を分離した後に
、生じたアルカリ金属グルコン酸塩を場合により遊離酸
に変えることを特徴とするグルコン酸またはそのアルカ
リ金属塩の製造方法。 ２、反応を、常圧〜３．０バールのガス状酸化剤の圧力
で実施する請求項１記載の方法。３、グルコースを１０
〜２０重量％の水溶液として使用する請求項１または２
記載の方法。 ４、３０〜６０℃の反応温度を厳守する請求項１から３
までのいずれか１項記載の方法。５、９〜１１のｐＨ値
で作業する請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 ６、触媒として粉末状活性炭を使用する請求項１から５
までのいずれか１項記載の方法。７、０．１を下廻る触
媒とグルコースとの重量比を用いる請求項１から６まで
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823301.0 | 1988-07-09 | ||
| DE3823301A DE3823301C1 (ja) | 1988-07-09 | 1988-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0272137A true JPH0272137A (ja) | 1990-03-12 |
| JP2716534B2 JP2716534B2 (ja) | 1998-02-18 |
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ID=6358325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1175766A Expired - Lifetime JP2716534B2 (ja) | 1988-07-09 | 1989-07-10 | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132452A (ja) |
| EP (1) | EP0350741B1 (ja) |
| JP (1) | JP2716534B2 (ja) |
| AT (1) | ATE76056T1 (ja) |
| DE (2) | DE3823301C1 (ja) |
| ES (1) | ES2032075T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004836T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031081A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Tohoku Univ | 酸化方法 |
| JP2016060712A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 旭化成株式会社 | 一級アルコールからカルボキシル基を二つ以上持つ化合物を製造する方法、およびそれに用いる触媒 |
| WO2016098801A1 (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
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| DE4308101C1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung platingruppenmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle |
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| GB9706134D0 (en) * | 1997-03-25 | 1997-05-14 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of 2-keto-D-gluconic acid |
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| CA2763177C (en) | 2009-06-13 | 2017-08-01 | Thomas R. Boussie | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
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| CN102603515B (zh) * | 2012-02-21 | 2013-10-23 | 厦门大学 | 一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法 |
| CN103739478B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-01-20 | 西北大学 | 一种生产葡萄糖酸钠的方法 |
| CA3142243A1 (en) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | Dfi Usa, Llc | Methods for the production of calcium, magnesium, and zinc salts of sugar acids |
| CN112892527A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 福州宏通建材有限公司 | 一种液体葡钠催化用钯碳催化剂及其生产工艺 |
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| DE2836327A1 (de) * | 1978-08-19 | 1980-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeuren |
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| FR2597474B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-09-23 | Roquette Freres | Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
-
1988
- 1988-07-09 DE DE3823301A patent/DE3823301C1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-07-01 ES ES198989112060T patent/ES2032075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 AT AT89112060T patent/ATE76056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-01 EP EP89112060A patent/EP0350741B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 DE DE8989112060T patent/DE58901387D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-10 JP JP1175766A patent/JP2716534B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-14 US US07/626,422 patent/US5132452A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-04 GR GR920401181T patent/GR3004836T3/el unknown
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| JP2716534B2 (ja) | 1998-02-18 |
| EP0350741B1 (de) | 1992-05-13 |
| ATE76056T1 (de) | 1992-05-15 |
| EP0350741A1 (de) | 1990-01-17 |
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| DE58901387D1 (de) | 1992-06-17 |
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