JPS6325586B2 - - Google Patents
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- JPS6325586B2 JPS6325586B2 JP57030134A JP3013482A JPS6325586B2 JP S6325586 B2 JPS6325586 B2 JP S6325586B2 JP 57030134 A JP57030134 A JP 57030134A JP 3013482 A JP3013482 A JP 3013482A JP S6325586 B2 JPS6325586 B2 JP S6325586B2
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- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
- C01D17/003—Compounds of alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
- C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、一般式
（式中、R1、R2及びR3は水素原子又は低級ア
ルキル基である） で表わされるポリエーテル誘導体に関するもので
ある。 本発明のポリエーテル誘導体は陽イオンキヤリ
アー（イオノフオア）として有用であり、殊に、
リチウムイオンに対して選択的に作用し、しかも
濃度勾配に逆つて移送させることができるという
特徴を有する。 これまで、リチウムイオンと選択的に錯体を形
成する物質はいくつか報告されているが（例えば
12−クラウン−４，クリプタンド〔２，１，１〕
など）、これらのものはリチウムイオンを分離濃
縮するためには満足すべき結果を与えない。とい
うのは、このようなクラウン化合物の場合、リチ
ウムイオンとの錯体生成定数が大きすぎて液膜透
過におけるイオン放出が起りにくいばかりでな
く、共輸送されるアニオンの種類にその透過速度
が大きく影響されるからである。その上、このよ
うな化合物の場合、プロトンポテンシヤル差によ
る輸送では、濃度勾配に逆つたイオンの輸送を生
起させることはできない。 本発明者は、イオノフオアとして有用な化合物
の開発について種々研究を行つてきたが、今回、
前記一般式（）で表わされるポリエーテル誘導
体は、イオノフオアとしてすぐれた性能を示し、
殊にリチウムイオンに対して大きな選択的移送能
を示し、その上、陽イオン移送を濃度勾配に逆つ
て生起させ得ることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 本発明のポリエーテル誘導体（）は、カテコ
ール又はそのアルキル置換体を原料として、以下
の反応により合成される。 化合物（）と２倍モルの３−クロロプロピル
アルコールとの反応は、アルカリ性媒質中60〜
120℃の反応温度で行なつたのち、ピリジン存在
下、塩化チオニルで処理することにより（）の
化合物を得ることができる。 化合物（）と、ヒドロキシ安息香酸エステル
（）との反応は、アルカリ性媒質中で実施する
ことができる。反応温度は60〜120℃である。 化合物（）と８−キノリノール（）との反
応はアルカリ性媒質中で、温度30〜150℃、好ま
しくは60〜120℃の条件で行うことができる。ま
た、化合物（）の加水分解は、常法により行う
ことができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリを溶解した水や、メタノ
ール、エタノールなどのアルコールなどの溶媒中
において、温度60〜80℃で実施される。加水分解
生成物を有機酸や無機酸で中和することにより、
目的物（）を得る。 なお、前記で示したアルカリ性媒質としては、
アルカリ性物質を、該アルカリ性物質に不活性な
溶媒に溶解させたものが用いられ、この場合、不
活性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、アルカリ性物質としては、水素
化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げら
れる。また、前記各一般式において、R1，R2又
はR3が低級アルキル基を示す場合、この低級ア
ルキル基としては、通常、炭素数１〜８のものが
用いられる。このアルキル基は、ポリエーテル化
合物（）に対し、油溶性を高め、有機溶媒中か
らの酸性又はアルカリ性水溶液中への溶出性を低
減させる。R4はカルボキシル基の反応保護基と
なるもので、任意の炭化水素基が適用されるが、
通常は、炭素酸１〜４のアルキル基や、フエニ
ル、ベンジル、トリル、キシリルなどのアリール
基、アルアルキル基が適用される。 本発明のポリエーテル誘導体（）は、陽イオ
ン移送剤、即ちイオノフオアとして作用し、ある
溶液に溶解する陽イオンを他の溶液に移送するた
めに適用される。この場合、陽イオンとしては、
種々のもの、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属のイオンが挙げられ
る。本発明のポリエーテル誘導体（）は、殊
に、リチウムイオンに対して大きな選択性を有
し、リチウムイオン以外の陽イオン、例えば、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの如
きアルカリ金属のイオン、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、
及び銅、鉄などの重金属イオンの共存する溶液か
ら、リチウムイオンを選択的に移送させることが
できる。 本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアーとして用いて、陽イオンの移送を行うに
は、２種の溶液Ａ及びＢを、本発明のポリエーテ
ル誘導体（）を介して間接的に接触させればよ
い。例えば、ポリエーテル誘導体（）を溶液Ａ
と溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機溶媒に溶
解させ、このポリエーテル誘導体（）の溶液を
中間溶液層として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触
させる方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜によ
り仕切られた区画内に収容させたポリエーテル誘
導体溶液を介して、それぞれ間接接触させる方
法、溶液Ａ及びＢを、高分子膜やロ紙などの支持
体に支持させたポリエーテル誘導体（）を介し
て間接的に接触させる方法などがある。 次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、ポリ
エーテル誘導体（）の溶液Ｍを介して接触させ
て陽イオンの移送を行う場合の具体例を示す。 １はＵ字形の容器を示し、筒状容器２，３と、
それらの下部を連結する連結管４とから構成され
る。５，６は撹拌器である。 この容器１に対し、先ずポリエーテル誘導体
（）を含む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次
に、一方の筒状容器２に溶液Ａ及び他方の筒状容
器３に溶液Ｂを入れる。なお、溶液Ｍは溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のものである。 溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶媒と水との
混合溶液や、アルコール等の有機溶媒溶液も適用
される。また、この溶液Ａは、通常、PH８〜12の
アルカリ性溶液として用いられる。溶液Ｂは、移
送される陽イオンを受取るためのもので、酸性溶
液が用いられ、一般には、塩酸や硫酸などの無機
酸、あるいはギ酸や、酢酸、有機スルホン酸など
の有機酸を含むPH１〜６の水溶液が用いられる。
溶液Ｂは種々の陽イオンを含むことができ、溶液
Ａに含まれる移送対象となる陽イオンと同種のも
のを含むことができる。その上、本発明の場合、
ポリエーテル誘導体（）は、イオン濃度勾配に
逆つて陽イオンを移送させることができるので、
溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、溶液Ａに含ま
れる陽イオン濃度よりも高濃度であることができ
る。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒は、溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のもの、例えば、溶液Ａ及
びＢが水性溶液である場合は、クロロホルム、四
塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハロゲン
化物や、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、さら
にヘキサノール、オクタノールなどの水難溶性ア
ルコール等が適用される。 前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せる時には、中性又はアルカリ性溶液Ａ中の陽イ
オンはポリエーテル誘導体（）に捕捉され、こ
の陽イオンを捕捉したポリエーテル誘導体（）
は、溶液Ｂと接触し、酸性溶液Ｂ中にその捕捉し
た陽イオンを放出する。このようにして、溶液Ａ
中の陽イオンは溶液Ｂ中に移送される。 本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアとして用いる時には、前記したように溶液Ａ
中に含まれる陽イオンを溶液Ｂ中に移送させるこ
とができ、しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン
濃度が溶液Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつ
ても、その濃度勾配に逆つて溶液Ａから溶液Ｂへ
陽イオンを移送させることができる。従つて、本
発明による時には、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオ
ンの移送の他、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中へ
濃縮することを可能にする。本発明のポリエーテ
ル誘導体（）は、リチウムイオンに対して大き
な選択性を示すことから、本発明のポリエーテル
誘導体を、リチウムイオンと他の陽イオンを含む
溶液Ａに適用することにより、その溶液中から、
他の溶液Ｂ中へリチウムイオンのみを選択的に分
離濃縮することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ａ：ポリエーテル誘導体（一般式において、
R1＝ｔ−ブチル基、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ）の製造 ４−ｔ−ブチルカテコール16.6ｇ（0.1モル）
と微粉化した無水炭酸カリウム41ｇ（0.3モル）
を窒素気流下、ジメチルホルムアミド100ml中に
おいて、70℃で２時間加熱撹拌した後、３−クロ
ルプロパノール20ｇ（0.21モル）を加え、温度70
℃で７日間加熱撹拌する。次に、水を加えた後、
クロロホルム抽出処理を行い、クロロホルム層を
水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。
クロロホルムを減圧留去後、残留物をミクロ蒸留
装置により、0.5mmHgの圧力及び170℃の温度で
蒸留精製し、得られた蒸留主成分（収率41％）
を、ベンゼン中、ピリジン存在下、塩化チオニル
で処理して１，２−ビス（3′−クロロプロピルオ
キシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式
（）において、R1＝ｔ−ブチル基）を得た。収
率87％。 次に、サリチル酸エチルエステル3.0ｇ（0.018
モル）と水素化ナトリウム0.44ｇ（0.018モル）
をジメチルホルムアミド50ml中で１時間撹拌した
後、前記で得た１，２−ビス（3′−クロロプロピ
ルオキシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン6.6ｇ
（0.021モル）を加え、70℃で７日間撹拌した。次
いで、水を加えた後、ベンゼン抽出処理し、抽出
液を水でよく洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ベンゼンを留去した後、残留物を減
圧下150℃に加熱して、未反応物を除去し、次い
で残留物をカラムクロマトグラフイーで精製し、
１−（3′−ｏ−エトキシカルボニルフエノキシプ
ロピルオキシ）−２−（3′−クロロプロピルオキ
シ）−４−ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式
において、R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R4＝エチ
ル）を収率76％で得た。 次に、８−キノリノール2.0ｇ（0.014モル）と
水素化ナトリウム0.30ｇをジメチルホルムアミド
30ml中に溶かし、１時間撹拌後、前記化合物
4.8ｇを加え、70℃で２日間撹拌し、次いで水を
加えた後ベンゼン抽出し、抽出液を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、カラムクロマトグラ
フイーで精製し、１−（3′−ｏ−エトキシカルボ
ニルフエノキシプロポオキシ）−２−（3′−8″−キ
ノリンオキシプロポオキシ）−４−ｔ−ブチルベ
ンゼン（化合物）（式において、R1＝ｔ−ブ
チル、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ、R4＝エチル）3.7ｇを収
率62％で得た。次いで、この化合物を、水酸化
ナトリウムのエチルアルコール溶液中で加水分解
し、酢酸で中和処理し、カラムクロマトグラフイ
ーで精製することによつて、ほぼ定量的に、１−
（3′−ｏ−カルボキシルフエノキシプロポキシ）−
２−（3′−8″−キノリンオキシプロポキシ）−４−
ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式において、
R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ）を得た。こ
の生成物は透明なガラス状固体で、元素分析、
NMR、IR及びMassスペクトルの分析法により、
その化合物の構造を確認した。 次に、化合物（）のNMRスペクトルを示
す。（溶媒としてCDCl3C、及び内部標準として
TMS（テトラメチルシラン）を使用） δ：1.27（ppm）〔singlet，9H，Ｃ−（CH3）3〕 2.00〜2.77〔multiplet，4H，OCH2CＨ
2CH2O〕 4.07〜4.66〔multiplet，8H，OCＨ 2CH2CＨ
2O〕 6.87〜7.73〔multiplet，10H，芳香族プロト
ン〕 8.20〔multiplet，2H，芳香族プロトン〕 9.09〔quadruplet，1H，芳香族プロトン〕 約8.2〔broad，1H，COOH〕 また、前記において、ｔ−ブチルカテコールに
代えて、カテコールを用いることにより、化合物
−ａ（式において、R1＝Ｈ、R2＝Ｈ、R3＝
Ｈ）を得ることができ、ｔ−ブチルカテコールに
代えてオクチルカテコールを用いることにより、
化合物−ｂ（式においてR1＝オクチル、R2＝
Ｈ、R3＝Ｈ）を得ることができ、また、サリチ
ル酸に代えて、５−メチルサリチル酸を用いるこ
とにより、化合物−Ｃ（式において、R1＝ｔ
−ブチル、R2＝メチル、R3＝Ｈ）を得ることが
できさらに、サリチル酸に代えて５−メチルサリ
チル酸を用い、８−キノリノールに代えて、７−
メチル−８−キノリノールを用いることにより、
化合物−ｄ（式において、R1＝ｔ−ブチル、
R2＝メチル、R3＝メチル）を得ることができる。 Ｂ：陽イオンの移送試験 試験 (1) 図面に示した装置を用いて陽イオンの移送試験
を行つた。 イオノフオアーとしては、前記で得た化合物
（式において、R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R3＝
Ｈ）を用いた。 溶液Ａ，Ｂ，及びＭの成分組成は次の通りであ
る。 溶液Ａ：0.1規定のLiOH，0.1規定のNaOH，
0.1規定のKOH及び0.2規定のH2SO4の
混合水溶液15ml（PH＝12.4） 溶液Ｂ：0.1規定のLiOH，0.1規定のNaOH，
0.1規定のKOH及び0.4規定のH2SO4の
混合水溶液15ml（PH＝2.0） 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液 第１表に、溶液Ａから溶液Ｂへ移送された各陽
イオン量（％）を試験日数との関係で示す。
ルキル基である） で表わされるポリエーテル誘導体に関するもので
ある。 本発明のポリエーテル誘導体は陽イオンキヤリ
アー（イオノフオア）として有用であり、殊に、
リチウムイオンに対して選択的に作用し、しかも
濃度勾配に逆つて移送させることができるという
特徴を有する。 これまで、リチウムイオンと選択的に錯体を形
成する物質はいくつか報告されているが（例えば
12−クラウン−４，クリプタンド〔２，１，１〕
など）、これらのものはリチウムイオンを分離濃
縮するためには満足すべき結果を与えない。とい
うのは、このようなクラウン化合物の場合、リチ
ウムイオンとの錯体生成定数が大きすぎて液膜透
過におけるイオン放出が起りにくいばかりでな
く、共輸送されるアニオンの種類にその透過速度
が大きく影響されるからである。その上、このよ
うな化合物の場合、プロトンポテンシヤル差によ
る輸送では、濃度勾配に逆つたイオンの輸送を生
起させることはできない。 本発明者は、イオノフオアとして有用な化合物
の開発について種々研究を行つてきたが、今回、
前記一般式（）で表わされるポリエーテル誘導
体は、イオノフオアとしてすぐれた性能を示し、
殊にリチウムイオンに対して大きな選択的移送能
を示し、その上、陽イオン移送を濃度勾配に逆つ
て生起させ得ることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 本発明のポリエーテル誘導体（）は、カテコ
ール又はそのアルキル置換体を原料として、以下
の反応により合成される。 化合物（）と２倍モルの３−クロロプロピル
アルコールとの反応は、アルカリ性媒質中60〜
120℃の反応温度で行なつたのち、ピリジン存在
下、塩化チオニルで処理することにより（）の
化合物を得ることができる。 化合物（）と、ヒドロキシ安息香酸エステル
（）との反応は、アルカリ性媒質中で実施する
ことができる。反応温度は60〜120℃である。 化合物（）と８−キノリノール（）との反
応はアルカリ性媒質中で、温度30〜150℃、好ま
しくは60〜120℃の条件で行うことができる。ま
た、化合物（）の加水分解は、常法により行う
ことができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリを溶解した水や、メタノ
ール、エタノールなどのアルコールなどの溶媒中
において、温度60〜80℃で実施される。加水分解
生成物を有機酸や無機酸で中和することにより、
目的物（）を得る。 なお、前記で示したアルカリ性媒質としては、
アルカリ性物質を、該アルカリ性物質に不活性な
溶媒に溶解させたものが用いられ、この場合、不
活性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、アルカリ性物質としては、水素
化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げら
れる。また、前記各一般式において、R1，R2又
はR3が低級アルキル基を示す場合、この低級ア
ルキル基としては、通常、炭素数１〜８のものが
用いられる。このアルキル基は、ポリエーテル化
合物（）に対し、油溶性を高め、有機溶媒中か
らの酸性又はアルカリ性水溶液中への溶出性を低
減させる。R4はカルボキシル基の反応保護基と
なるもので、任意の炭化水素基が適用されるが、
通常は、炭素酸１〜４のアルキル基や、フエニ
ル、ベンジル、トリル、キシリルなどのアリール
基、アルアルキル基が適用される。 本発明のポリエーテル誘導体（）は、陽イオ
ン移送剤、即ちイオノフオアとして作用し、ある
溶液に溶解する陽イオンを他の溶液に移送するた
めに適用される。この場合、陽イオンとしては、
種々のもの、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属のイオンが挙げられ
る。本発明のポリエーテル誘導体（）は、殊
に、リチウムイオンに対して大きな選択性を有
し、リチウムイオン以外の陽イオン、例えば、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの如
きアルカリ金属のイオン、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、
及び銅、鉄などの重金属イオンの共存する溶液か
ら、リチウムイオンを選択的に移送させることが
できる。 本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアーとして用いて、陽イオンの移送を行うに
は、２種の溶液Ａ及びＢを、本発明のポリエーテ
ル誘導体（）を介して間接的に接触させればよ
い。例えば、ポリエーテル誘導体（）を溶液Ａ
と溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機溶媒に溶
解させ、このポリエーテル誘導体（）の溶液を
中間溶液層として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触
させる方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜によ
り仕切られた区画内に収容させたポリエーテル誘
導体溶液を介して、それぞれ間接接触させる方
法、溶液Ａ及びＢを、高分子膜やロ紙などの支持
体に支持させたポリエーテル誘導体（）を介し
て間接的に接触させる方法などがある。 次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、ポリ
エーテル誘導体（）の溶液Ｍを介して接触させ
て陽イオンの移送を行う場合の具体例を示す。 １はＵ字形の容器を示し、筒状容器２，３と、
それらの下部を連結する連結管４とから構成され
る。５，６は撹拌器である。 この容器１に対し、先ずポリエーテル誘導体
（）を含む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次
に、一方の筒状容器２に溶液Ａ及び他方の筒状容
器３に溶液Ｂを入れる。なお、溶液Ｍは溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のものである。 溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶媒と水との
混合溶液や、アルコール等の有機溶媒溶液も適用
される。また、この溶液Ａは、通常、PH８〜12の
アルカリ性溶液として用いられる。溶液Ｂは、移
送される陽イオンを受取るためのもので、酸性溶
液が用いられ、一般には、塩酸や硫酸などの無機
酸、あるいはギ酸や、酢酸、有機スルホン酸など
の有機酸を含むPH１〜６の水溶液が用いられる。
溶液Ｂは種々の陽イオンを含むことができ、溶液
Ａに含まれる移送対象となる陽イオンと同種のも
のを含むことができる。その上、本発明の場合、
ポリエーテル誘導体（）は、イオン濃度勾配に
逆つて陽イオンを移送させることができるので、
溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、溶液Ａに含ま
れる陽イオン濃度よりも高濃度であることができ
る。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒は、溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のもの、例えば、溶液Ａ及
びＢが水性溶液である場合は、クロロホルム、四
塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハロゲン
化物や、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、さら
にヘキサノール、オクタノールなどの水難溶性ア
ルコール等が適用される。 前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せる時には、中性又はアルカリ性溶液Ａ中の陽イ
オンはポリエーテル誘導体（）に捕捉され、こ
の陽イオンを捕捉したポリエーテル誘導体（）
は、溶液Ｂと接触し、酸性溶液Ｂ中にその捕捉し
た陽イオンを放出する。このようにして、溶液Ａ
中の陽イオンは溶液Ｂ中に移送される。 本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアとして用いる時には、前記したように溶液Ａ
中に含まれる陽イオンを溶液Ｂ中に移送させるこ
とができ、しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン
濃度が溶液Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつ
ても、その濃度勾配に逆つて溶液Ａから溶液Ｂへ
陽イオンを移送させることができる。従つて、本
発明による時には、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオ
ンの移送の他、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中へ
濃縮することを可能にする。本発明のポリエーテ
ル誘導体（）は、リチウムイオンに対して大き
な選択性を示すことから、本発明のポリエーテル
誘導体を、リチウムイオンと他の陽イオンを含む
溶液Ａに適用することにより、その溶液中から、
他の溶液Ｂ中へリチウムイオンのみを選択的に分
離濃縮することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ａ：ポリエーテル誘導体（一般式において、
R1＝ｔ−ブチル基、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ）の製造 ４−ｔ−ブチルカテコール16.6ｇ（0.1モル）
と微粉化した無水炭酸カリウム41ｇ（0.3モル）
を窒素気流下、ジメチルホルムアミド100ml中に
おいて、70℃で２時間加熱撹拌した後、３−クロ
ルプロパノール20ｇ（0.21モル）を加え、温度70
℃で７日間加熱撹拌する。次に、水を加えた後、
クロロホルム抽出処理を行い、クロロホルム層を
水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。
クロロホルムを減圧留去後、残留物をミクロ蒸留
装置により、0.5mmHgの圧力及び170℃の温度で
蒸留精製し、得られた蒸留主成分（収率41％）
を、ベンゼン中、ピリジン存在下、塩化チオニル
で処理して１，２−ビス（3′−クロロプロピルオ
キシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式
（）において、R1＝ｔ−ブチル基）を得た。収
率87％。 次に、サリチル酸エチルエステル3.0ｇ（0.018
モル）と水素化ナトリウム0.44ｇ（0.018モル）
をジメチルホルムアミド50ml中で１時間撹拌した
後、前記で得た１，２−ビス（3′−クロロプロピ
ルオキシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン6.6ｇ
（0.021モル）を加え、70℃で７日間撹拌した。次
いで、水を加えた後、ベンゼン抽出処理し、抽出
液を水でよく洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ベンゼンを留去した後、残留物を減
圧下150℃に加熱して、未反応物を除去し、次い
で残留物をカラムクロマトグラフイーで精製し、
１−（3′−ｏ−エトキシカルボニルフエノキシプ
ロピルオキシ）−２−（3′−クロロプロピルオキ
シ）−４−ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式
において、R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R4＝エチ
ル）を収率76％で得た。 次に、８−キノリノール2.0ｇ（0.014モル）と
水素化ナトリウム0.30ｇをジメチルホルムアミド
30ml中に溶かし、１時間撹拌後、前記化合物
4.8ｇを加え、70℃で２日間撹拌し、次いで水を
加えた後ベンゼン抽出し、抽出液を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、カラムクロマトグラ
フイーで精製し、１−（3′−ｏ−エトキシカルボ
ニルフエノキシプロポオキシ）−２−（3′−8″−キ
ノリンオキシプロポオキシ）−４−ｔ−ブチルベ
ンゼン（化合物）（式において、R1＝ｔ−ブ
チル、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ、R4＝エチル）3.7ｇを収
率62％で得た。次いで、この化合物を、水酸化
ナトリウムのエチルアルコール溶液中で加水分解
し、酢酸で中和処理し、カラムクロマトグラフイ
ーで精製することによつて、ほぼ定量的に、１−
（3′−ｏ−カルボキシルフエノキシプロポキシ）−
２−（3′−8″−キノリンオキシプロポキシ）−４−
ｔ−ブチルベンゼン（化合物）（式において、
R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R3＝Ｈ）を得た。こ
の生成物は透明なガラス状固体で、元素分析、
NMR、IR及びMassスペクトルの分析法により、
その化合物の構造を確認した。 次に、化合物（）のNMRスペクトルを示
す。（溶媒としてCDCl3C、及び内部標準として
TMS（テトラメチルシラン）を使用） δ：1.27（ppm）〔singlet，9H，Ｃ−（CH3）3〕 2.00〜2.77〔multiplet，4H，OCH2CＨ
2CH2O〕 4.07〜4.66〔multiplet，8H，OCＨ 2CH2CＨ
2O〕 6.87〜7.73〔multiplet，10H，芳香族プロト
ン〕 8.20〔multiplet，2H，芳香族プロトン〕 9.09〔quadruplet，1H，芳香族プロトン〕 約8.2〔broad，1H，COOH〕 また、前記において、ｔ−ブチルカテコールに
代えて、カテコールを用いることにより、化合物
−ａ（式において、R1＝Ｈ、R2＝Ｈ、R3＝
Ｈ）を得ることができ、ｔ−ブチルカテコールに
代えてオクチルカテコールを用いることにより、
化合物−ｂ（式においてR1＝オクチル、R2＝
Ｈ、R3＝Ｈ）を得ることができ、また、サリチ
ル酸に代えて、５−メチルサリチル酸を用いるこ
とにより、化合物−Ｃ（式において、R1＝ｔ
−ブチル、R2＝メチル、R3＝Ｈ）を得ることが
できさらに、サリチル酸に代えて５−メチルサリ
チル酸を用い、８−キノリノールに代えて、７−
メチル−８−キノリノールを用いることにより、
化合物−ｄ（式において、R1＝ｔ−ブチル、
R2＝メチル、R3＝メチル）を得ることができる。 Ｂ：陽イオンの移送試験 試験 (1) 図面に示した装置を用いて陽イオンの移送試験
を行つた。 イオノフオアーとしては、前記で得た化合物
（式において、R1＝ｔ−ブチル、R2＝Ｈ、R3＝
Ｈ）を用いた。 溶液Ａ，Ｂ，及びＭの成分組成は次の通りであ
る。 溶液Ａ：0.1規定のLiOH，0.1規定のNaOH，
0.1規定のKOH及び0.2規定のH2SO4の
混合水溶液15ml（PH＝12.4） 溶液Ｂ：0.1規定のLiOH，0.1規定のNaOH，
0.1規定のKOH及び0.4規定のH2SO4の
混合水溶液15ml（PH＝2.0） 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液 第１表に、溶液Ａから溶液Ｂへ移送された各陽
イオン量（％）を試験日数との関係で示す。
【表】
第１表に示された結果から、Li，Na及びＫを
含む溶液からの陽イオン移送に関しては、Na及
びＫに比して、Liの移送は選択よく行われ、しか
もその移送は濃度勾配に逆つて行われることがわ
かる。即ち、２日間での試験では、溶液ＡのLi濃
度は初期濃度の59モル％に減少しているのに対
し、溶液ＢのLi濃度は初期濃度の141モル％に高
められている。 試験 (2) 試験(1)において、溶液Ａ及びＢにおける0.2規
定及び0.4規定のH2SO4の代りに、それぞれ0.2規
定及び0.4規定のHClを用いた以外は同様にして
試験を行つた。その結果を第２表に示す。
含む溶液からの陽イオン移送に関しては、Na及
びＫに比して、Liの移送は選択よく行われ、しか
もその移送は濃度勾配に逆つて行われることがわ
かる。即ち、２日間での試験では、溶液ＡのLi濃
度は初期濃度の59モル％に減少しているのに対
し、溶液ＢのLi濃度は初期濃度の141モル％に高
められている。 試験 (2) 試験(1)において、溶液Ａ及びＢにおける0.2規
定及び0.4規定のH2SO4の代りに、それぞれ0.2規
定及び0.4規定のHClを用いた以外は同様にして
試験を行つた。その結果を第２表に示す。
【表】
試験 (3)
試験(1)において、溶液Ａ，Ｂ及びＭとして下記
組成のものを用いた以外は同様にして試験を行つ
た。その結果を第３表に示す。 溶液Ａ：0.1規定のNaOH、0.1規定のKOH、
0.1規定のCsOH及び0.2規定の塩酸の
混合水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のNaOH、0.1規定のKOH、
0.1規定のCsOH及び0.4規定の塩酸の
混合水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液
組成のものを用いた以外は同様にして試験を行つ
た。その結果を第３表に示す。 溶液Ａ：0.1規定のNaOH、0.1規定のKOH、
0.1規定のCsOH及び0.2規定の塩酸の
混合水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のNaOH、0.1規定のKOH、
0.1規定のCsOH及び0.4規定の塩酸の
混合水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液
【表】
試験 (4)
試験(1)において、溶液Ａ，Ｂ及びＭとして下記
の組成のものを用いた以外は同様にして試験を行
つた。その結果を第４表に示す。 溶液Ａ：0.15規定のLiOH、0.15規定のNaOH、
0.15規定のKOH及び0.35規定のH2SO4
を含む水溶液15ml 溶液Ｂ：0.15規定のLiOH、0.15規定のNaOH、
0.15規定のKOH及び0.55規定のH2SO4
を含む水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液
の組成のものを用いた以外は同様にして試験を行
つた。その結果を第４表に示す。 溶液Ａ：0.15規定のLiOH、0.15規定のNaOH、
0.15規定のKOH及び0.35規定のH2SO4
を含む水溶液15ml 溶液Ｂ：0.15規定のLiOH、0.15規定のNaOH、
0.15規定のKOH及び0.55規定のH2SO4
を含む水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液
【表】
第４表の結果を第１表の結果と比較することに
より、溶液Ａ中の陽イオン濃度の高い方がLiの移
送選択性は向上することがわかる。 試験 (5) 試験(1)において、溶液Ａ，Ｂ及びＭとして下記
組成のものを用いた以外は同様にして試験を行つ
た。その結果を第５表に示す。 溶液Ａ：0.1規定のZOH水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のZClと0.1規定のHClとの混
合水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解した溶液 なお、溶液Ａ及びＢにおけるＺは、Li，Na又
はＫを示す。
より、溶液Ａ中の陽イオン濃度の高い方がLiの移
送選択性は向上することがわかる。 試験 (5) 試験(1)において、溶液Ａ，Ｂ及びＭとして下記
組成のものを用いた以外は同様にして試験を行つ
た。その結果を第５表に示す。 溶液Ａ：0.1規定のZOH水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のZClと0.1規定のHClとの混
合水溶液15ml 溶液Ｍ：前記化合物の1.5×10-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解した溶液 なお、溶液Ａ及びＢにおけるＺは、Li，Na又
はＫを示す。
【表】
実施例 ２
実施例１において、８−キノリノールの代り
に、２−メチル−８−キノリノールを用いた以外
は同様にして、淡黄色の１−（3′−０−カルボキ
シフエノキシプロポキシ）−２−（3′−2″−メチル
−8″−キノリルオキシプロポキシ）−４−ｔ−ブ
チルベンゼン（式（）において、R1＝ｔ−ブ
チル、R2＝Ｈ、R3＝２−メチル）を得た。この
化合物はNMRで構造確認した。そのNMRスペ
クトルを以下に示す。 1HNMR（CDCl3）δ＝1.27〔9H，Ｓ，Ｃ
（CH3）〕 2.0〜2.7（4H，ｍ，OCH2CＨ 2CH2O） 2.77（3H，Ｓ，CH3−Ar） 4.05〜4.65（8H，ｍ，OCＨ 2CH2CＨ 2O） 6.8〜7.6（10H，ｍ，芳香族プロトン） 7.9〜8.3（2H，ｍ，芳香族プロトン） 約8.9（1H，broad，COOH） 次に、前記実施例１の試験(1)において、溶液Ｍ
として下記の組成のものを用いた以外は同様にし
て陽イオンの移送試験を行つた。その結果を第６
表に示す。 溶液Ｍ：前記で得た化合物（Ｒ＝ｔ−ブチル、
R2＝Ｈ、R3＝２−メチル）の1.5×
10-4モルをクロロホルム30mlに溶解し
て形成した溶液
に、２−メチル−８−キノリノールを用いた以外
は同様にして、淡黄色の１−（3′−０−カルボキ
シフエノキシプロポキシ）−２−（3′−2″−メチル
−8″−キノリルオキシプロポキシ）−４−ｔ−ブ
チルベンゼン（式（）において、R1＝ｔ−ブ
チル、R2＝Ｈ、R3＝２−メチル）を得た。この
化合物はNMRで構造確認した。そのNMRスペ
クトルを以下に示す。 1HNMR（CDCl3）δ＝1.27〔9H，Ｓ，Ｃ
（CH3）〕 2.0〜2.7（4H，ｍ，OCH2CＨ 2CH2O） 2.77（3H，Ｓ，CH3−Ar） 4.05〜4.65（8H，ｍ，OCＨ 2CH2CＨ 2O） 6.8〜7.6（10H，ｍ，芳香族プロトン） 7.9〜8.3（2H，ｍ，芳香族プロトン） 約8.9（1H，broad，COOH） 次に、前記実施例１の試験(1)において、溶液Ｍ
として下記の組成のものを用いた以外は同様にし
て陽イオンの移送試験を行つた。その結果を第６
表に示す。 溶液Ｍ：前記で得た化合物（Ｒ＝ｔ−ブチル、
R2＝Ｈ、R3＝２−メチル）の1.5×
10-4モルをクロロホルム30mlに溶解し
て形成した溶液
図面は本発明のポリエーテル誘導体をイオノフ
オアーとして用いて陽イオンの移送を行う場合の
装置説明図である。 １……Ｕ字形容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……撹拌機。
オアーとして用いて陽イオンの移送を行う場合の
装置説明図である。 １……Ｕ字形容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……撹拌機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は低級ア
ルキル基である） で表わされるポリエーテル誘導体。 ２ 一般式 （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は低級ア
ルキル基、R4は反応保護基である） で表わされるポリエーテル誘導体を、アルカリ条
件下で加水分解処理することを特徴とする一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ） で表わされるポリエーテル誘導体の製造方法。 ３ 一般式 （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は低級ア
ルキルキル基である） で表わされるポリエーテル誘導体をイオノフオア
として用い、溶液Ａに含まれるアルカリ金属の中
から選ばれる陽イオンを溶液Ｂへ移送させること
を特徴とする陽イオン移送方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57030134A JPS58146567A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | イオノフオアとして有用なポリエ−テル誘導体 |
| US06/470,016 US4560759A (en) | 1982-02-25 | 1983-02-25 | Cation carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57030134A JPS58146567A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | イオノフオアとして有用なポリエ−テル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146567A JPS58146567A (ja) | 1983-09-01 |
| JPS6325586B2 true JPS6325586B2 (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=12295298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57030134A Granted JPS58146567A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | イオノフオアとして有用なポリエ−テル誘導体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560759A (ja) |
| JP (1) | JPS58146567A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135290U (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-09 | ||
| JP2022114567A (ja) * | 2021-01-27 | 2022-08-08 | 日東電工株式会社 | リチウムイオン透過膜、その製造方法及びリチウムイオン透過膜モジュール |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542640C1 (de) * | 1985-12-03 | 1987-01-15 | Nukem Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Kationen aus waessrigen Loesungen |
| US8288597B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-10-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrofluorination process to manufacture hydrofluoroolefins |
| CN102015956B (zh) | 2008-05-07 | 2014-06-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 包含1,1,1,2,3-五氟丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的组合物 |
| US8552227B2 (en) * | 2009-01-05 | 2013-10-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Preparation of hydrofluoroolefins by dehydrofluorination |
| US8399713B2 (en) | 2009-02-16 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoroalkene ethers |
| US8044251B2 (en) * | 2009-04-17 | 2011-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of halo-olefins |
| CN102421728B (zh) | 2009-05-08 | 2014-11-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于降低氟代烯烃制备中一氟乙酸盐含量的方法 |
| US8927791B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-01-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing tetrafluoropropenes |
| US8486295B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-07-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoroalkene ethers and uses thereof |
| WO2013086264A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising fluoroalkyl perfluoroalkene ethers and uses thereof |
| WO2018022500A1 (en) | 2016-07-27 | 2018-02-01 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for producing halogenated olefins |
| WO2025160054A2 (en) | 2024-01-22 | 2025-07-31 | The Chemours Company Fc, Llc | Synthesis of 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57146760A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Polyether derivative having quinoline group and carboxylic acid group at terminal |
| JPS6161844A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-29 | 大日本印刷株式会社 | 感熱記録用シ−ト |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP57030134A patent/JPS58146567A/ja active Granted
-
1983
- 1983-02-25 US US06/470,016 patent/US4560759A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135290U (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-09 | ||
| JP2022114567A (ja) * | 2021-01-27 | 2022-08-08 | 日東電工株式会社 | リチウムイオン透過膜、その製造方法及びリチウムイオン透過膜モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146567A (ja) | 1983-09-01 |
| US4560759A (en) | 1985-12-24 |
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