WO1994001383A1 - Reactif de perfluoroalcoylation et procede utilisant ce reactif - Google Patents

Reactif de perfluoroalcoylation et procede utilisant ce reactif Download PDF

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WO1994001383A1
WO1994001383A1 PCT/FR1993/000713 FR9300713W WO9401383A1 WO 1994001383 A1 WO1994001383 A1 WO 1994001383A1 FR 9300713 W FR9300713 W FR 9300713W WO 9401383 A1 WO9401383 A1 WO 9401383A1
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WO
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advantageously
reagent
anion
perfluoroalkanoate
chosen
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PCT/FR1993/000713
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Inventor
Bernard Langlois
Nicolas Roques
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the subject of the present invention is a perfluoroalkylation reagent and a process for using this reagent which makes it possible to replace a halogen or a pseudo halogen with a perfluoroalkyl group, preferably a perfluoromethyl group.
  • one of the aims of the present invention is to provide a reagent which makes it possible to graft a perfluoroalkyl group in a manner which is selective.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which allows the use of compounds which are not ecotoxic, or are said to be such.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which can be used in a large number of cases.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which allows the recycling of salts and which therefore prevents the rejection of large amounts of salt.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which gives good yields.
  • Another object of the present invention is to provide a method which allows the use of the above reagent.
  • component A and or component B only last, advantageously when the temperature of the other components has reached that of use (it is advantageous that, when it is introduced, component A, alone or with B, or at a temperature at most equal to 100 ° C., advantageously at 70 ° C., preferably at 50 ° C., especially when it is introduced under the form of a mixture with B); the catalytic system, in general copper being generally set in motion, at the start of the operation.
  • said metallic catalytic system is copper I, including the species capable of generating it "in situ”. ; it can be alone or with a metal of the platinum type, such as palladium.
  • Said copper can be introduced in the form of halides, advantageously iodide or bromide.
  • alkyl perfluoroalkanoate corresponds to the following formula (I): ⁇ - (CX 2 ) n - CF C0 2 R '.
  • R 'can also be perfluoroacyl in the above sense, the results are however less good and the second perfluoroalkyl group is not used and must be recycled.
  • said anion is chosen from the various halides and their mixtures, advantageously fluorides, bromide and iodide, and their mixtures, most often at least fluorides.
  • the cations associated with said anions are advantageously alkaline cations, preferably of high rank, that is to say at least equal to the fourth period, or organic cations, onium or inium type.
  • Oniums are, in general, chosen from the group of cations formed by the elements of columns VB and VI B (as defined in the table of the periodic classification of elements published in the supplement to the Bulletin de la cios Chimique de France in January 1966 ) with respectively 4 and 3 hydrocarbon chains.
  • tetra-alkyl ammoniums of 4 to 24 carbon atoms, preferably of 4 to 12 carbon atoms.
  • the tetraalkyl ammonium is generally tetramethyl ammonium.
  • the solvent couple anionophore salt (that is to say the salt carrying said anion of component B) is such that the reaction mixture dissolves at least 10 ⁇ 6> advantageously 10 "5.
  • 10" 4 most often 10 "3 gram equivalent of said anion.
  • the solvents taken “lato sensu” are advantageously those known and used for inter halogen exchange reactions (sometimes known by the acronym “Halex”).
  • these solvents two main classes can be distinguished: polar (or dipolar) aprotic solvents and apolar solvents made suitable by the addition of compounds qualified as phase transfer agents such as encryptors (for example crown ethers) and complex salts such as onium or inium salts.
  • the usable dipolar aprotic solvent must have a significant dipole moment.
  • ⁇ is at least equal to about 10 (zeros are not considered to be significant figures in the present description, unless it is specified otherwise).
  • the ⁇ is less than or equal to 100 and greater than or equal to 25.
  • Said donor index c being defined as the ⁇ H (variation of Enthalpy) expressed in kilocalories (Kcal) of the association of said dipolar aprotic solvent with antimony pentachloride.
  • Said reagent may have been subjected to a treatment prior to the introduction of the substrate.
  • This treatment consists of a passage, optionally under pressure at a temperature between 100 and 200 ° C.
  • another object of the present invention is to provide a process for perfluoroalkylation, advantageously for perfuoromethylation.
  • This object is achieved by substitution of a halogen or a pseudohalogen, preferably a bromine or an iodine, on a derivative unsaturated with a perfluoromethyl radical by action on said substrate of the reagent according to the invention.
  • the perfluoroalkyl radical is defined as corresponding to the formula (! '): ⁇ - (CX 2 ) n - CF 2 -
  • said substrate is aromatic and preferably corresponds to formula (II):
  • - ⁇ represents said halogen or pseudohalogen
  • - Ar represents a mono or polycyclic, homo or heterocyclic aromatic derivative, optionally substituted by one or more Z groups
  • - p represents an integer chosen from the closed interval 1 - 3 advantageously 1 or 2, most often 1;
  • - q represents an integer chosen from the closed range 0 - 5; with p + q less than or equal to 6 preferably 4
  • Z can be either a group, an electron donor group or an attractor group
  • ⁇ thus represents a leaving group chosen from halogens, advantageously of period at least equal to that of chlorine, preferably to that of bromine or group which leaving it constitutes an anion whose associated acid has an acidity (measured by the constant of Hammett) at least equal to that of acetic acid advantageously to that of sulfonic acids, such as tosylic, or trihalogenated acids, such as trifluoro acetic.
  • group Z can be a hydrocarbon group containing 1 to 15 carbon atoms, such as alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, or a functional group such as hydroxyl, trifluoromethyl, nitrile, acid, ester, ketone, unsaturated ⁇ acid, ether, heterocycle.
  • Ar represents an oligocyclic aromatic radical (less than
  • This reaction takes place at relatively high temperature, that is to say at a temperature at least equal to about 100 ° C; the temperature from which the reaction begins to give good results depends on the specific constituents of the reagent, in particular the solvent (stability under the operating conditions) and of said alkyl perfluoroalkanoate.
  • This reaction is generally carried out at temperatures at most equal to about 200 ° C.
  • the reaction can be carried out at pressures higher than the atmospheric so that the reagent always comprises at least one liquid phase.
  • MY / CuX at least equal to 1/4 advantageously to 1 preferably to 2 and in general at most equal to 10, more often to 5 (values rounded according to the usual rules).
  • MY / alkyl perfluoroalkanoate at least equal to 1/20 advantageously to 1/10 preferably to 1/5 and in general at most equal to 5, more often to 2 (values rounded according to the usual rules).
  • CuX / alkyl perfluoroalkanoate at least equal to 1/20 advantageously to 1/10 preferably to 1/5 and in general at most equal to 2, more often to 1 (values rounded according to the usual rules).
  • the CuX / substrate ratio advantageously varies between 1/1000 and 2 preferably between 1/100 and 1.5, the lower limits are used especially in the case where the "cold" perfluoroalkanoate is introduced (or poured) on one foot, him at the right reaction temperature.
  • the ratios between substrate and reagent depend on the respective costs of the substrate and of the reagent, in particular perfluoroalkanoate to maximize the yield compared to the substrate.
  • to 1) between the alkyl perfluoroalkanoate and the substrate is advantageously between 1 and 20, preferably between 2 and 10.
  • perfluoroalkanoate also depend on the method of introduction when introducing (or pouring) perfluoroalkanoate
  • a great advantage of the reagent according to the present invention is that it produces practically no non-recyclable salt, especially when using as group ⁇ that giving the anion Y "in this case we can write the overall reaction ⁇ - (CX) n - CF - C0 R + ArY > ⁇ - (CX ? ) N - CF 2 - Ar. + RY
  • the trifluoromethylation replacement tests for aryl halides are carried out in a 150 ml Prolabo® autoclave, tested at 220 ° C and 150 bar, and containing a magnetic bar.
  • the autoclave After closing, the autoclave is immersed in an oil bath placed on a heating magnetic stirrer and brought to 180 ° C. After 8 hours of reaction, the autoclave is cooled in liquid air for
  • reaction medium is poured into 60 ml of a water-ethyl ether mixture (50/50 v / v).
  • the metal salts are filtered through celite.
  • the filtrate is extracted with 3 ⁇ 60 ml of ethyl ether.
  • the ethereal phases are combined, dried over magnesium sulfate and concentrated in a rotary evaporator, at room temperature under vacuum of the water pump.
  • Initial assays (the results of which are assigned the index b) are carried out on this reaction crude.
  • the DMF is then removed from the reaction medium by chromatography, at atmospheric pressure, on a short column of silica using, as eluent, a petroleum ether-ethyl ether mixture (95/5).
  • a second series of assays (assigned to the index p) is carried out on the resulting solution.
  • ArZ para methoxy iodobenzene
  • ArZ para methoxy iodobenzene
  • TMAI Me4NI TPPI: Ph4PI. * the equivalents of reagents are related to the aromatic substrate.
  • ArZ para methoxy bromobenzene Nb of equivalent in X: 1
  • Nb of equivalent in MY 2.5 duration (in hours): 8 temperature: 180 ° C
  • reaction medium After closing the autoclave, the reaction medium is brought to 130 ° C. with magnetic stirring for 2 hours.
  • the 4-iodoanisole is then added and, after closing the autoclave, the new reaction mixture is brought to a temperature of 180 ° C for 4 hours.
  • the autoclave is then cooled in a liquid air bath and opened after degassing.

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Abstract

La présente invention a pour objet un réactif de perfluoroalcoylation et un procédé d'utilisation de ce réactif permettant de remplacer un halogène ou un pseudo halogène par un groupe perfluoroalcoyle. Ce réactif se définit en ce qu'il comporte pour addition successive ou simultanée: A) au moins un perfluoroalcanoate d'alcoyle ou de perfluoroacyle; B) au moins un anion réputé aussi bon, avantageusement moins bon groupe partant que l'anion perfluoroalcanoate; C) un système catalytique métallique contenant au moins un métal choisi dans les colonnes I B ou II B de la classification périodique des éléments. Application à la synthèse organique.

Description

REACTIF DE PERFLUOROALCOYLATION ET PROCEDE UTILISANT CE
REACTIF.
La présente invention a pour objet un réactif de perfluoroalcoylation et un procédé d'utilisation de ce réactif permettant de remplacer un Halogène ou un pseudo halogène par un groupe perfluoroalcoyle de préférence un groupe perfluorométhyle.
Il y a depuis longtemps, notamment dans le domaine de la synthèse des molécules utilisées en agriculture et en pharmacie, un besoin de réactif perf luoroalcoylant surtout perfluorométhylant.
La demanderesse avait développé des techniques mettant en oeuvre directement ou indirectement des halogénures de perfluoroalcoyles, et surtout le bromure de perfluorométhyles. Mais ces techniques sont d'une part relativement peu sélective quant à la sélectivité des positions et d'autre part utilise des composés qui serait, parait-il, écotoxique.
Il avait été également proposé d'utiliser des perfluoroacétates de sodium que l'on décomposait en présence de quantités importantes de iodure cuivreux pour donner un trifluorométhyle en lieu et place d'un iodure la réaction quelqu'intéressante qu'elle fût, n'a donné lieu à aucun développement ultérieur en raison à la fois de la sensibilité de la réaction à la moindre trace d'humidité, au caractère hygroscopique du perfluoroacétate de sodium et à la production de quantité importante de sel non recyclable nuisible pour l'environnement.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette de greffer un groupement perfluoroalcoyle d'une manière qui soit sélective.
Un autre des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette d'utiliser des composés qui ne sont pas écotoxiques, ou dits tels,.
Un autre des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui puisse être utilisé dans un grand nombre de cas.
Un autre des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette le recyclage de sels et qui don évite le rejet de forte quantité de sel.
Un autre des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui donne de bons rendements.
Un autre des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'utiliser le réactif ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif utile pour la perfiuorométhylation qui comporte pour addition successive ou simultanée :
A) au moins un perfluoroalcanoate d'alcoyle ou de perfluoroacyle ; . B) au moins un anion réputé aussi bon, avantageusement moins bon groupe partant que l'anion perfluoroalcanoate ; C) un système catalytique métallique contenant au moins un métal choisi dans les colonnes I B ou II B de la classification périodique des éléments (Cf. Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Janvier 1966 N°1), avantageusement à l'état d'oxydation I lorsqu'il s'agit d'un élément de la colonne I B et à l'état d'oxydation II lorsqu'il s'agit d'un élément de la colonne II B : D)optionnellement un solvant, simple ou complexe, capable de dissoudre au moins partiellement l'espèce chimique contenant ou engendrant ledit anion réputé aussi bon, avantageusement moins bon groupe partant que l'anion perfluoroalcanoate. Lorsque le réactif est obtenu par addition successive, il est souhaitable de n'introduire le composant A et ou le composant B qu'en dernier, avantageu¬ sement lorsque la température des autres composants a atteint celle d'utilisation (il est avantageux que, lorsqu'il est introduit, le composant A, seul ou avec B, soit à une température au plus égal à 100°C, avantageusement à 70°C, de préfé¬ rence à 50°C, surtout lorsqu'il est introduit sous la forme d'un mélange avec B) ; le système catalytique, en général le cuivre étant mis en général, en pied, au dé¬ but de l'opération. Comme système catalytique équivalent à celui du cuivre I on peut citer les système isoélectronique tels que les associations des métaux de la colonne VIII sous-colonne de droite à l'état zéro avec les métaux des colonnes IB et IIB respectivement à l'état d'oxydation I et II.
Avantageusement ledit système catalytique métallique est le cuivre I, y compris les espèces capable de l'engendrer "in situ". ; il peut être seul ou avec un métal de la mine du platine, tel le palladium.
Le dit cuivre peut être introduit sous forme d'halogénures, avantageusement de iodure ou de bromure.
Dans la suite le cuivre sera pris comme représentant sa famille (paradigme) Avantageusement, ledit perfluoroalcanoate d'alcoyle répond à la formule (I) suivante : ζ - (CX2)n - CF C02R'. - avec n compris de" 0 à 6 de préférence au plus égal à 2 ; - avec ζ étant un fluor si n =0 et choisi parmi les alcoyles de bas poids moléculaire et le fluor si n différent de 0 ; - avec X semblables ou différents choisis parmi le chlore et le fluor, de préférence le fluor ; - avec R' alcoyle de C-j à C-|2> avantageusement ne présentant pas d'hydrogène en β du lien avec le CO2, tel que benzyle ou methallyle, de préférence méthyle.
R' peut aussi être perfluoroacyle au sens ci-dessus, les résultant sont toutefois moins bons et le deuxième groupe perfluoro alcoyle ne sert pas et doit être recyclé.
Avantageusement le dit anion est choisi parmi les divers halogénures et leurs mélanges, avantageusement les fluorures, bromure et iodure, et leurs mélanges, le plus souvent au moins des fluorures.
Les cations associés aux dits anions sont avantageusement des cations alcalins de préférence de rang élevé, c'est à dire au moins égal à la quatrième période, ou des cations organique, type onium ou inium.
Les oniums sont, en général, choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en Janvier 1966) avec respectivement 4 et 3 chaînes hydrocarbonées.
Parmi ces oniums, les préférés sont les tétra-alcoyl ammoniums de 4 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. Le tétra-alcoyl ammonium est en général du tétraméthyl ammonium. [dans la présente description ALCO-y/e est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-O/ après ignorance de la fonction alcool (ou ol)].
Il est souhaitable que le couple solvant sel anionophore (c'est à dire le sel porteur dudit anion du composant B) soit tel que le mélange réactionnel dissolve au moins 10~6> avantageusement 10"5. de préférence 10"4, le plus souvent 10"3 équivalent gramme dudit anion.
Les solvants pris "lato sensu" sont avantageusement ceux connus et utilisés pour les réactions d'échange inter halogènes (parfois connu sous l'acronyme anglo-saxon de "Halex"). Parmi ces solvants on peut distinguer deux grandes classes : les solvants aprotiques polaires (ou dipolaires) et les solvants apolaires rendu convenable par l'addition de composés qualifié d'agent de transfert de phase tels que les cryptants (par exemple éthers couronnes) et les sels complexes comme les sels d'onium ou d'inium. Dans le premier cas, le solvant aprotique dipolaire utilisable doit avoir un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative ε est au moins égale à environ 10 (les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description, à moins que cela ne soit précisé autrement). De préférence, l'ε est inférieur ou égal à 100 et supérieur ou égal à 25.
Il a pu être montré au cours de diverses études menées par la demanderesse que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsqu'on utilisait des solvants aprotiques dipolaires qui présentaient un indice c donneur compris entre 10 et 50.
Ledit indice c donneur étant défini comme le ΔH (variation d'Enthalpie) exprimé en kilocalories (Kcal) de l'association dudit solvant aprotique dipolaire avec le pentachlorure d'antimoine.
Le dit réactif peut avoir été soumis à un traitement préalable à l'introduction du substrat. Ce traitement consiste en un passage, éventuellement sous pression à une température comprise entre 100 et 200 °C.
Ainsi que cela a été mentionné plus haut un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de perfluoroalcoylation, avantageusement de perfiuorométhylation. Ce but est atteint par substitution d'un halogène ou un pseudohalogène, de préférence un brome ou un iode sur un dérivé insaturé par un radical perfluorométhyle par action sur ledit substrat du réactif selon l'invention.
Le radical perfluoroalcoyle est définit comme répondant à la formule (!') : ζ - (CX2)n - CF2- Avantageusement ledit substrat est aromatique et de préférence répond à la formule (II) :
(Z)q - Ar -( Ξ)p .Dans laquelle :
- Ξ représente ledit halogène ou pseudohalogène ; - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, homo ou hétérocyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z ;
- p représente un nombre entier choisi dans l'intervalle fermé 1 - 3 avantageusement 1 ou 2 , le plus souvent 1 ; - q représente un nombre entier choisi dans l'intervalle fermé 0 - 5 ; avec p + q inférieur ou égal à 6 de préférence à 4
- Z semblable(s) ou différent(s) représentent un substituant. Z peut être aussi bien être un groupe un groupe électrodonneur qu'un groupe attracteur ;
Ξ représente ainsi un groupe partant choisi parmi les Halogènes , avantageusement de période au moins égale à celle du chlore, de préférence à celle du brome ou groupe qui en partant constitue un anion dont l'acide associé présente une acidité (mesurée par la constante de Hammett) au moins égale à celle de l'acide acétique avantageusement à celle des acides sulfoniques, tel le tosylique, ou les acides trihalogénés, tel le trifluoro acétique.
Lequel groupe Z peut être un groupe hydrocarboné contenant 1 à 15 atomes de carbone, tel que alcoyle, aryle, aralcoyle, alcényle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxyle, trifluorométhyle, nitrile, acide, ester, cétone, acide α insaturé, éther, hétérocycle.
Il peut être un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome de préférence d'une période de rang inférieur à celui de Ξ ; De préférence Ar représente un radical aromatique oligocyclique (inférieur à
5 cycles aromatiques, de préférence à 3) le plus souvent monocyclique.
Cette réaction a lieu à température relativement élevée, c'est-à-dire à une température au moins égale à environ 100°C ; la température à partir de laquelle la réaction commence à donner des bons résultats dépend des constituants spécifiques du réactif notamment du solvant (stabilité dans les conditions opératoires) et dudit perfluoroalcanoate d'alcoyle.
Cette réaction est en général menée à des températures au plus égales à environ 200°C.
Si la volatilité du réactif et/ou du substrat le nécessitent, la réaction peut être conduite à des pressions supérieures à l'atmosphérique de manière que le réactif comporte toujours au moins une phase liquide.
Les fourchettes (en rapport d'équivalent) préconisées de composants du réactif sont les suivantes :
MY/CuX au moins égal à 1/4 avantageusement à 1 de préférence à 2 et en général au plus égal à 10, plus souvent à 5(valeurs arrondies selon les règles usuelles).
MY/perfluoroalcanoate d'alcoyle au moins égal à 1/20 avantageusement à 1/10 de préférence à 1/5 et en général au plus égal à 5, plus souvent à 2 (valeurs arrondies selon les règles usuelles). CuX/perfluoroalcanoate d'alcoyle au moins égal à 1/20 avantageusement à 1/10 de préférence à 1/5 et en général au plus égal à 2, plus souvent à 1 (valeurs arrondies selon les règles usuelles). Le rapport CuX/substrat varie avantageusement entre 1/1000 et 2 de préférence entre 1/100 et 1,5, les limites basses sont utilisées surtout en cas où l'on introduit (ou que l'on coule) le perfluoroalcanoate "froid" sur un pied, lui à la bonne température réactionnelle. Les rapports entre substrat et réactif dépendent des coûts respectifs du substrat et du réactif notamment perfluoroalcanoate pour maximiser le rendement par rapport au substrat on peu indiquer que le rapport (en mole lorsque p et égal à 1, ou plus généralement en équivalent lorsque p est supérieur à 1) entre le perfluoro alcanoate d'alcoyle et le substrat est avantageusement compris entre 1 et 20 de préférence entre 2 et 10.
Les quantités de perfluoroalcanoate dépendent également du mode d'introduction lorsque l'on introduit (ou que l'on coule) le perfluoroalcanoate
"froid" sur un pied, lui à la bonne température réactionnelle, il y a beaucoup moins besoin de perfluoro alcanoate et les rapport ci-dessus se déplace vers des limites basse.
Il faut souligner qu'un grand avantage du réactif selon la présente invention est ne produire pratiquement aucun sel non recyclable surtout lorsque l'on utilise comme groupe Ξ celui donnant l'anion Y "dans ce cas l'on peut écrire la réaction globale ζ - (CX )n - CF - C0 R + ArY > ζ - (CX?)n - CF2- Ar. + RY
CuX+MY Dans ce cas, les sels issus du milieu réaction peuvent être réutilisés après avoir vérifié que la valence du système catalytique n'a pas varié. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Les divers sigles ont, bien entendu, la signification suivante :
TT Q.S.I. - Q.S.R
(taux de transformation) Q.S.I.
RT Q.D.D.F.
(rendement sur produit Q.S.I. - Q.S.R transformé )
RR Q.D.D.F.
(rendement sur produit Q.S.I. introduit) Q.S.I. = Quantité de Substrat Introduit (exprimée en mole)
Q.S.R.≈-Quantité de Substrat Récupéré en fin de réaction (exprimée en mole)
Q.D.D.F. = Quantité de Dérivé Désiré Formé (exprimée en mole)
EXEMPLE 1 :
Les essais de trifluorométhylation substitutive des halogénures d'aryle sont réalisés dans un autoclave Prolabo® de 150 ml, éprouvé à 220°C et 150 bar, et contenant un barreau magnétique.
On introduit successivement dans cet autoclave du 4-iodo-anisole (1.17g, 5 mmol), de l'iodure cuivreux (0.96g, 5 mmol), du fluorure de césium séché à 300°C pendant une nuit (1.83g, 12 mmol), du trifluoroacétate de méthyle (2.5 ml, 25 mmol) et 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) anhydre.
Après fermeture, l'autoclave est plongé dans un bain d'huile posé sur un agitateur magnétique chauffant et porté à 180°C. Après 8 heures de réaction, l'autoclave est refroidi dans l'air liquide pendant
45 minutes. Après dégazage et ouverture de l'autoclave, le milieu réactionnel est coulé dans 60 ml d'un mélange eau-éther éthylique (50/50 v/v). Les sels métalliques sont filtrés sur célite. Le filtrat est extrait avec 3x60 ml d'éther éthylique. Les phases éthérées sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées dans un évaporateur rotatif, à température ambiante sous vide de la trompe à eau. De premiers dosages (dont les résultats sont affectés de l'indice b) sont effectués sur ce brut réactionnel. Le DMF est ensuite éliminé du milieu réactionnel par chromatographie, à pression atmosphérique, sur une courte colonne de silice en utilisant, comme éluant, un mélange éther de pétrole-éther éthylique (95/5). Une seconde série de dosages (affectés de l'indice p) est effectuée sur la solution résultante. le mode opératoire ci dessus servira de paradigme aux exemples ci après Les résultats sont les suivants : rendement en 4-trifluorométhylanisole : RRb= 77 %. RRp = 67 %.
Conversion du 4-iodoanisole : TT b= 100 %. TTp = 100 %.
RR= rendement en produit trifluorométhylé par rapport à Phalogénure aromatique mis en oeuvre.
EXEMPLE COMPARATIF :
La même expérience, conduite de manière identique, à partir de :
- CF3C02Me (50 mmol). - Cul (5 mmol).
- 4-iodoanisole (5 mmol). mais en l'absence d'halogénure alcalin, d'ammonium ou de phosphonium, ne permet d'obtenir que des traces de 4-trifluorométhylanisole.
MODE OPERATOIRE DES EXEMPLE 2 A 39 :
Le mode opératoire est, "mutatis mutandis", identique à celui de l'exemple 1 a même expérience, les paramètres qui changent sont indiqués ci après la réaction générale est la suivante
solvant
CF3C02Me + CuX + MY + ArZ ArCF3.
1 2a-c 3 a-c 2a Ar = 4-CH30-C6H4- Z= I.
2b Ar= 4-CH30-C6H4- Z= Br. 2c Ar= 4-02N-C6H4- Z= I Y représente le dit anion du composant B
EXEMPLES 2 à 9 ces exemples montre le rôle des diverses proportions des éléments du réactif dans l'invention. Les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique et les paramètres suivants sont fixes : ArZ = para méthoxy iodobenzène Le solvant est le DMF (diméthylformamide) durée (en heures) : 8 Θ°C :180°C
Figure imgf000010_0001
EXEMPLES 10 à 17 ces exemples montre le rôle du solvant et de la température
Les diverses proportions des éléments du réactif dans l'invention (les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique). et les paramètres fixes sont les suivants :
Nb d'équivalent, en dérivé 1 (trifluoroacétate d'alcoyle)* : 5
ArZ = para méthoxy iodobenzène
Nb d'équivalent en X : 1
Nb d'équivalent en MY : 2,5 durée (en heures) : 8
Figure imgf000011_0001
EXEMPLES 18 à 26 ces exemples montre le rôle de l'halogénure dissocié (MX). Les diverses proportions des éléments du réactif dans l'invention (les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique).et les paramètres fixes sont les suivants :
Nb d'équivalent, en dérivé 1 (trifluoroacétate d'alcoyle)* : 5
ArZ = para méthoxy iodobenzène
Nb d'équivalent en X : 1 Le solvant est le DMF (diméthylformamide) durée (en heures) : 8
Θ°C :180°C
Figure imgf000012_0001
TMAI : Me4NI TPPI : Ph4PI. * les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique.
EXEMPLES 27 à 29 ces exemples montre le rôle du groupe partant (Z) et de l'aryle.
Les diverses proportions des éléments du réactif dans l'invention (les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique).et les paramètres fixes sont les suivants :
Nb d'équivalent, en dérivé 1 (trifluoroacétate d'alcoyle)* : 5
ArZ = para méthoxy bromobenzène Nb d'équivalent en X : 1
Nb d'équivalent en MY : 2,5 durée (en heures) : 8 température : 180°C
Figure imgf000012_0002
EXEMPLES 31 à 3B ces exemples montre le rôle de l'aryle .
Les diverses proportions des éléments du réactif dans l'invention (les équivalents de réactifs sont rapportés au substrat aromatique). et les paramètres fixes sont les suivants :
Nb d'équivalent, en dérivé 1 (trifluoroacétate d'alcoyle)* : 5 Nb d'équivalent en X : 1 Z = iode durée (en heures) : 8 Θ°C :180°C les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Exemple 37 et 38
on remplace le trifluoroacétate d'éthyle par un réactif équivalent dans les exemples 21 et 1 respectivement
Figure imgf000014_0001
EXEMPLES 39 ;
On introduit dans l'autoclave le fluorure de césium (séché à 300°C pendant une nuit), l'iodure cuivreux, le trifluoroacétate de méthyle et 20 ml de DMF anhydre.
Après fermeture de l'autoclave, le milieu réactionnel est porté à 130°C sous agitation magnétique pendant 2 heures.
Le 4-iodoanisole est alors ajouté et, après fermeture de l'autoclave, le nouveau mélange réactionnel est porté à une température 180°C pendant 4 heures.
L'autoclave est ensuite refroidi dans un bain d'air liquide et ouvert après dégazage.
Le traitement est ensuite identique à celui décrit dans les essais précédents.
(1)
2 heures 130°C
Figure imgf000014_0002
(l) + 2a 3a.
(5 Millimoles) 4 heures.
Figure imgf000014_0003

Claims

REVENDICATIONS.
1. Réactif utile pour la perfluoroalcoylation caractérisé par le fait qu'il comporte pour addition successive ou simultanée :
A) au moins un perfluoroalcanoate d'alcoyle ou de perfluoroacyle ; .
B) au moins un anion réputé aussi bon, avantageusement moins bon groupe partant que l'anion perfluoroalcanoate ;
C) un système catalytique métallique contenant au moins un métal choisi dans les colonnes I B ou II B de la classification périodique des éléments, avantageusement à l'état d'oxydation I lorsqu'il s'agit d'un élément de la colonne I B et à l'état d'oxydation II lorsqu'il s'agit d'un élément de la colonne II B :
D)optionnellement un solvant, simple ou complexe, capable de dissoudre au moins partiellement l'espèce chimique contenant ou engendrant ledit anion réputé aussi bon, avantageusement moins bon groupe partant que l'anion perfluoroalcanoate.
2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit perfluoroalcanoate d'alcoyle répond à la formule (I) suivante : ζ - (CX2)n - CF2 C02R'.
- avec n compris de" 0 à 6 de préférence au plus égal à 2 ;
- avec ζ étant un fluor si n =0 et choisi parmi les alcoyles de bas poids moléculaire et le fluor si n différent de 0 ; - avec X semblables ou différents choisis parmi le chlore et le fluor, de préférence le fluor ; avec R' alcoyle de C-j à C-|2, avantageusement ne présentant pas d'hydrogène en β du lien avec le C0 , tel que benzyle ou methallyle, de préférence méthyle.
3. Réactif selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le dit anion est choisi parmi les divers halogénures avantageusement les fluorures, bromure et iodure.
4. Réactif selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit système catalytique métallique contient du cuivre I.
5. Procédé de perfluoroalcoylation, avantageusement de perfluorométhylation l'une des revendications 1 à.4.
6. Procédé de perfluoroalcoylation, avantageusement de perfluorométhylation selon la revendications 5, caractérisé par le fait que .ledit substrat est aromatique et de préférence répond à la formule (II) :
(Z)q - Ar -( Ξ)p .Dans laquelle :
- Ξ représente ledit halogène ou pseudohalogène ; - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, homo ou hétérocyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z ;
- p représente un nombre entier choisi dans l'intervalle fermé 1 - 3 avantageusement 1 ou 2 ; - q représente un nombre entier choisi dans l'intervalle fermé 0 - 5 ; avec p + q inférieur ou égal à 6 de préférence à 4 - Z semblable(s) ou différent(s) représentent un substituant.
7. Procédé de perfluoroalcoylation, avantageusement de perfluorométhylation selon la revendication 6, caractérisé par le fait que .Z représente un groupe hydrocarboné contenant 1 à 15 atomes de carbone
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